JPH03271204A - 工業用抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は工業用抗菌剤に係り、特に抗菌力が極めて高く
、抗菌活性の安定性、持続性に優れた工業用抗菌剤に関
するものである。

［従来の技術］ 各種工場プラントの冷却水系では、細菌、糸状菌、藻類
等から構成されるスライムが系内に発生し、熱効率の低
下、通水配管の閉塞、配管金属材質の腐食等のスライム
障害が起きる。

また、紙バルブ抄紙系では、セルロースやデンプン等の
各種添加物を栄養源として、細菌、糸状菌等を主構成微
生物としたスライムが系内壁面に形成される。そして、
このようなスライムが壁面から剥離することにより、製
品中に異物として混入し、製品品質を低下させたり、紙
抄造工程において紙切れを誘発して連続操業を阻害し、
生産効率を大幅に低下させるなどの障害の原因となる。

特に紙バルブ工業では、添加物としてデンプン、ラテッ
クス、カゼイン等が大量に使用されているが、これらの
添加物質はいずれも微生物繁殖のための栄養源となるこ
とから、微生物により腐敗し、製品劣化の大きな原因と
なる。

その他、有機物質を豊富に含む水性塗料、エマルジョン
塗料、エマルジョン接着剤、金属加工油、ラテックス、
デンプン糊液、紙塗工液等の関連分野においても、微生
物による製品品質の低下、生産性の低下などの様々な障
害が発生する。

従来、このような各種工業分野における細菌、糸状菌、
酵母、藻類等の微生物障害に対しては、その実施が比較
的簡便で、経済的であることから、抗菌剤による処理が
なされている。

しかして、従来、抗菌剤としてイソチアゾロンとハロゲ
ン化ニトロアルコール系化合物との配合剤が提案されて
おり、具体的には次の■及び■が知られている。

■　イソチアゾロン錯化合物と２−ブロム−２−二トロ
ー１，３−プロパンジオールとの配合剤（特公昭５８−
４６８２号）。

■　イソチアゾロン誘導体とハロゲン化脂肪族ニトロア
ルコールとの配合剤（特公昭６０−５４２８１号）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記■、■の抗菌剤に配合されているイソチアゾロン錯
化合物又はイソチアゾロン誘導体は、水中での安定性、
特に中性ないしアルカリ性域における水中での安定性に
欠けるため、当然これを配合してなる抗菌剤の安定性も
低く、このため、効果の持続性が必要な系では十分な抗
菌効果が得られないという欠点がある。

また、イソチアゾロン錯化合物を用いた抗菌剤は、含有
される金属塩のために、エマルジョン系の接着剤、塗料
、金属加工油、ラテックス等に添加すると、エマルジョ
ンを破壊するなどして製品に悪影響を与えるという欠点
があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、抗菌力が極めて高
く、抗菌活性の安定性、持続性に優れる上に、製品に対
して悪影響を及ぼす恐れのない工業用抗菌剤を提供する
ことを目的とする。

ｃｉ！ｅ＋を解決するための手段］ 本発明の工業用抗菌剤は、イソチアゾロン系包接化合物
とハロゲン化ニトロアルコール系化合物とを含有するこ
とを特徴とする。

即ち、本発明においては、イソチアゾロン系化合物を包
接化することにより安定性と徐放性を付与し、これにハ
ロゲン化ニトロアルコール系化合物を併用することによ
り、さらに長期間安定した抗菌活性を発揮させる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、イソチアゾロン系包接化合物としては
、イソチアゾロン系化合物をゲスト化合物とし、これを
包接し得るホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙
げられる。ここで、ゲスト化合物となるイソチアゾロン
系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物
が挙げられる。

具体的には、次の■〜■等が挙げられる。

■　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン（以下ｒＣＭ　Ｉ　Ｊと略称する。）■　２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン■　２−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン ■　４．５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン ■　１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンホスト化
合物としては、上記イソチアゾロン系化合物を包接し、
包接化合物を生成し得るものであれば良く、具体的には
、次の■〜■等の多分子系ホスト化合物が挙げられる。

■　１．１．６．６−テトラフエニルー２．４−へキサ
ジイン−１，６−ジオール ■　１．１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−
プロピン−１−オール ■　１，１，４．４−テトラフェニル−２−ブチル−１
，４−ジオール ■　１．１゛−ビー２−ナフトール ■　１，１，６．６−テトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ■　９．１０−ビス（４−メチルフェニル）９．１０−
ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール ■　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン ■　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ（シクロヘキシル）
−［１，１°−ビフェニル］−２，２゜−ジカルボキシ
アミド ■　５，５゛−ジクロロ−２，２°−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン ■　デオキシコール酸 ■　２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン上記■
〜■等のホスト化合物と、ＣＭＩを含むイソチアゾロン
系化合物より得られる包接化合物は、通常固体状であり
、一般に、包接化合物中のＣＭＩ含有量は、１０〜４０
重量％、ホスト化合物含有量は、６０〜９０重量％であ
る。

一方、ハロゲン化ニトロアルコール系化合物としては、
下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

具体的には、２−クロロ−２−二トロエタノール、３−
クロロ−３−二トロブタン−２−オール、２−ブロモ−
２−二トロブロバンー１゜３−ジオール、３−ブロモ−
３−二トロベンタンー２．４−ジオール等が挙げられる
。

本発明において、イソチアゾロン系包接化合物とハロゲ
ン化ニトロアルコール系化合物との配合割合（重量比）
は、１：５０〜２０　：　１、特に１：２０〜５：１の
範囲とするのが、抗菌活性及びその持続性、安定性の面
から好適である。

なお、本発明においては、前記イソチアゾロン系包接化
合物、ハロゲン化ニトロアルコール系化合物のいずれも
、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用
しても良い。

本発明の工業用抗菌剤の使用方法は特に限定されるもの
ではないが、工業用抗菌剤の有効成分のうち、少なくと
もイソチアゾロン系包接化合物は、水又は有機性分散媒
を分散して用いるのが好ましい。この場合、分散質とな
るイソチアゾロン系包接化合物は分散媒体への分散性の
面からその粒子径が小粒径である程好ましく、実用的に
は１００メツシユ以下の微粉体であることが好適である
。なお、有機性分散媒としては特に制限はないが、例え
ば次の■〜■に挙げるものを用いることができる。

■　エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン等のアルコール類 ■　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類 ■　流動パラフィン ■　キシレン、トルエン等のアルキルベンゼン類■　ヒ
マシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油等の植物油 ■　ヒノキオイル等のテルペン類 ■　ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性
剤 これらの分散媒は１種を単独で使用しても良く、また２
種以上を併用しても良い。

また、本発明の工業用抗菌剤には安定化剤としてカルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガ
ム等を含んでいても良い。

このような本発明の工業用抗菌剤の添加量の目安は、イ
ソチアゾロン系包接化合物とハロゲン化ニトロアルコー
ル系化合物との合計有効成分量として下記のような範囲
とするのが好ましい。

紙バルブ抄紙系（スライムコントロール剤）二０．１〜
２５ｇ／ｍ’ １〜５０００ｇ／ポ 本発明の工業用抗菌剤は冷却水系、紙パルブエ業用スラ
イムコントロール剤として、でんぷん、カゼインの防腐
剤として、ＳＢＲラテックス、塗料、接着剤等の製品防
腐剤として、また、金属加工油使用系の防腐剤として、
幅広い分野に極めて有効に使用することができる。

［作用コ イソチアゾロン系包接化合物とハロゲン化ニトロアルコ
ール系化合物との併用による相乗効果により、あらゆる
菌種に対して抗菌活性を有し、しかもその抗菌力が著し
く高く、また、抗菌効果の速効性及び持続性にも優れた
工業用抗菌剤が提供される。

また、イソチアゾロン系包接化合物は、水中で安定に存
在し、その結果、従来の配合品と比較しても長期間にわ
ｋつて良好な抗菌効果を持続できる。

しかもイソチアゾロン系化合物を包接化したことにより
、イソチアゾロン系化合物の水中での安定化のための金
属塩が不必要となり、エマルジョン系の接着剤、塗料、
金属加工油、ラテックス等のエマルジョン破壊の問題は
解消される。

［実施例コ 以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下において湿
度表示以外の「％」は４１％」を示す。また、各化合物
は下記符号により示す。

イソチアゾロン系包　　合物 Ｉ−Ａ：ＣＭＩをゲスト化合物として３０％含み、１，
１，６．６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールをホスト化
合物として７０％含む包接化合物 １−Ｂ：ＣＭＩをゲスト化合物として１５％含み、５，
５゛−ジクロロ−２，２゛−ジヒドロキシジフェニルメ
タンをホスト化合物として８５％含む包接化合物 Ｉ−Ｃ：ＣＭＩをゲスト化合物として１０％含み、１．
１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン
−１−オールをホスト化合物として９０％含む包接化合
物 Ｉ−Ｄ：４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンをゲスト化合物として２０％含み、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンをホスト化合物として８０％含む包接化合物 Ｉ−Ｅ：ＣＭＩをゲスト化合物として３０％含み、５，
５°−ジクロロ−２，２°−ジヒドロキシジフェニルメ
タンをホスト化合物として７０％含む包接化合物 ハロゲン　ニトロアルコール系 １１−Ａ：３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−
ジオール ＩＩ　−Ｂ　：　２−ブロモ−２−二トロブロバンー１
．３−ジオール イソチアゾロン系 ｍ：ｃＭＩを１０％含む水溶液 ｒＶ：ｃＭＩのＭ　ｇ　ＣｆＬ２錯化合物を１０％含む
水溶液 Ｖ：ＣＭＩを１０％含むエチレングリコール溶液実施例
１：紙バルブ白水に対する静菌試験コート原紙を抄造し
ている製紙工場の中性白水を用いて、イソチアゾロン系
包接化合物Ｉ−Ａとハロゲン化ニトロアルコール系化合
物ＩＩ　−Ａ　トの併用による静菌効果の相乗効果につ
いて、最小抑制濃度（ＭＩＣ）を求め評価した。

即ち、予め供試白水（ｐＨニア、０、菌濃度：９．０ｘ
ｌＯ’　ｅｅｌ　Ｉｓ／ｍｕ）の濁質成分をＮ０９１濾
紙で除去後、ブイヨン液体培地を１０％添加したものを
試験液とし、この試験液に、各化合物を各々３４１図に
示す配合率（重量比）となるように調製したものを所定
濃度で添加し、振とう培養機を使って３０℃、２４時間
培養後、菌の増殖を抑制する最小抑制濃度（ＭＩＣ）を
測定した。菌増殖の有無は、６６０ｎｍの吸光度を測定
し、その増加の有無で判定した。

結果を３４１図に示す。

第１図において破線は同化合物による相加効果を表し、
この破線に対して試験結果が凹曲線をなす場合は相乗効
果があることを示す。従って、第１図よりＩ−ＡとＩＩ
　−Ａとを併用することにより優れた相乗効果があるこ
とが認められる。

実施例２〜４、比較例１，２： 紙バルブスラリーに対する防腐試験 紙パルブ工場で層間接着剤として使用している２％リン
酸エステル化でんぷんスラリーに第１表に示す配合割合
の抗菌剤を添加し、３０℃で７日間静地した後、試験液
のｐＨ低下及び臭気から腐敗の程度を測定することによ
り、防腐に有効な最小防腐濃度を求めた。

結果を３４１表に示す。

第　　１　　表 第１表に示す結果から、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ｂを各々単独で
使用する場合に比較して、これらを併用する本発明の抗
菌剤は低濃度で優れた防腐効果を発揮することが明らか
である。

実施例５，６、比較例３〜５ニ ラテックスの腐敗阻止試験 ｐＨ８，５のスチレン−ブタジェン系のラテックスに、
第２表に示す配合割合の抗菌剤を２００ｐｐｍ添加し、
２週間に１度の頻度で菌を１０’個／　ｍ　ｉになるよ
う植種し、植種後７日目に菌数を測定した。その時の菌
数が１０３個／ｍｆＬ以下になることを防腐効果の基準
として腐敗阻止日数を求めた。

結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示す結果より明らかなように、■−Ｃ，ＩＩ−
Ｂを各々単独で使用する場合に比較して、これらを併用
する本発明の抗菌剤は長期間にわたる効果の持続性を発
揮する。また、Ｉ−Ｃの代りに包接化合物になっていな
いＩＩＩを用いた配合剤と比較しても本発明の抗菌剤は
より長期間の効果の持続性に発揮する。

この理由として、ＣＭＩは、アルカリ性で分解し、徐々
に失活するが、包接化することによりＣＭＩの安定性が
増すためと考えられる。

実施例７，８、比較例７〜９： 水性塗料時カビ試験 水性塗料を試料とし、ＪＩＳ試験法で規定された方法（
Ｊｒｓ　　２２９１１）に準じて防カビ効果を調べた。

試験は以下の通り行なった。まず、第３表に示す配合の
抗菌剤０．２％を添加した塗料中に濾紙を浸漬し、試料
を均一につけてから、乾燥した（温度２０℃、湿度７５
％、４８時間）０次に、この濾紙を直径３０ｍｍの円形
に切り、２０℃の水に浸漬した。試験片として、水の浸
漬期間を１．７．１４日間にかえたものをそれぞれ作成
した６次に、各試験片を乾燥後、ブドウ糖及びペプトン
をベースとした寒天平板培地上にはり付け、その上に下
記５種のカビの混合胞子懸濁液をカビの胞子数が１０’
個／ｍＡになるようにまき、３０℃、１週間培養後外観
観察により、下記評価基準で効果を調べた。なお、比較
のため無添加のもの（比較例９）についても同様に試験
を行なった。

結果を′ｓ３表に示す。

見皇里ｌ アスペルギルス　ニゲル ペニシリウム　フニクロスム タラドスポリウム　クラドスポリオイデスオーレオパシ
ジウム　プルランス ブリオフラジウム　ビレンス 紅Ｊｉ至 試験片にカビの発育が認められない　−４−３試験片の
カビ発育部分面積は全面積の 尾をこえない　　　　　　　　　　、２試験片のカビ発
育部分面積は全面積の Ｈ以上　　　　　　　　　　　　　−１第　　３ 表 第３表より、本発明の工業用抗菌剤は、優れた防カビ効
果を有し、その効果の持続性にも優れることが認められ
る。

実施例９、比較例１０，１１ニ ラテックスエマルジョン破壊試験 スチレンブタジェンラテックスエマルジョン（ＳＢＲラ
テックス）に対する、３４４表に示す配合の抗菌剤の影
響を調べた。試験は以下の方法で行なった。ガラスシャ
ーレ上にラテックスエマルジョン１ｍＡを円形に分散さ
せた後、各抗菌剤を２〜３滴試料中央部に滴下した。３
０秒間静置後、ガラス棒でゆるやかにまぜ、エマルジョ
ンの凝固の有無を観察した。

結果を！４表に示す。

第４表 れば、あらゆる菌種に対して、著しく優れた抗菌力を有
し、しかも抗菌効果の速効性及び持続性にも優れた工業
用抗菌剤が提供される。

その上、本発明の工業用抗菌剤は、エマルジョン破壊の
問題もなく、各種エマルジョン系に対しても製品に悪影
響を及ぼすことなく、有効に使用することが可能である
。

従って、本発明の工業用抗菌剤によれば、あらゆる系に
対して少ない添加量にて効率的な抗菌処理を長期間安定
に行なうことが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の結果を示すグラフである。 ＊：実施例９ではフロアブル製剤とされている。 第４表より、従来品の製剤に比較し、本発明の工業用抗
菌剤はエマルシロンに対して安定であることが確認され
た。 ［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソチアゾロン系包接化合物とハロゲン化ニトロ
   アルコール系化合物とを含有することを特徴とする工業
   用抗菌剤。