JP2000080002A - 工業用抗菌剤組成物および抗菌方法 - Google Patents

工業用抗菌剤組成物および抗菌方法

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JP2000080002A
JP2000080002A JP10265671A JP26567198A JP2000080002A JP 2000080002 A JP2000080002 A JP 2000080002A JP 10265671 A JP10265671 A JP 10265671A JP 26567198 A JP26567198 A JP 26567198A JP 2000080002 A JP2000080002 A JP 2000080002A
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bromoacetoxy
bis
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Hitoshi Egawa
均 江川
Yoshihiro Toyonaga
能博 豊永
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 抄紙工程や水系組成物での微生物を制御する
ために、従来の組合わせでは不充分であった強力な殺菌
力、静菌力および防腐効力をもった工業用抗菌剤組成物
または抗菌方法を提供する。 【解決手段】 (A)2−ブロモ−2−ブロモメチルグ
ルタロニトリルと(B)2,2−ジブロモ−2−ニトロ
エタノール、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3
−ジオール、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタ
ン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)ブテン、1,2
−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよび4,5−ジク
ロロ−1,2−ジチオール−3−オンからなる群から選
ばれた1種を有効成分として含有することを特徴とする
工業用抗菌剤組成物およびこれら抗菌剤組成物を使用す
る抗菌方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙パルプ工業用分
野において抄紙工程中の細菌や真菌を始めとする微生物
に由来するスライムの付着を防止するため、あるいは塗
料、ラテックス、デンプンスラリー液、紙用コーティン
グカラー、洗浄水、冷却水、接着剤、金属加工油などの
水をベースにした工業用水系組成物が微生物汚染によっ
て腐敗、変色、物性劣化を受けることを防止するための
抗菌剤組成物および抗菌方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】紙パルプ工業分野においては抄紙工程で
大量の水を必要とするが、その中には各種有機物が分散
・溶解しているため、細菌・真菌などの微生物が各種有
機物を栄養源として繁殖する。これが粘液状の代謝産物
を産出するため、パルプ、填料など抄紙工程中に分散し
ている製紙原料を取り込んで、水流の淀んだチェスト内
の壁面やフローボックスなどにスライムを形成する。形
成されたスライムは徐々に増大し、やがて離脱してパル
プなどの製紙原料とともに紙に抄き込まれて紙上の異物
となって現われ、結果的に品質の低下をまねく。また最
近では紙をかなり高速で抄くため、最悪の場合には断紙
の原因となり生産性の低下を引き起こすことがある。ま
た塗工紙、ラテックス、デンプンスラリー液など水をベ
ースにした工業用水系組成物についても、これら細菌に
汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生、粘度
低下やpH変動などの物性劣化を引き起こしたり、真菌
(糸状菌)が繁殖することによってストレーナーの目詰
まり、着色、異物混入などを引き起こす。
【0003】そこで微生物要因による劣化を防止するた
めに各種の抗菌剤が使用されてきている。たとえば抄紙
工程におけるスライムの発生防止には殺菌力の強い2,
2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド(DBN
PA)や静菌力(増殖抑制力)に優れたメチレンビスチ
オシアネート(MBTC)などが使用され、また各種水
系組成物の劣化防止を目的とした防腐剤としては、静菌
力に優れかつ水系組成物中での安定性に優れた5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(Cl
−MIT)、4,5−ジクロロ−n−オクチルイソチア
ゾリン−3−オン(DCOIT)などが使用されてい
る。
【0004】一方これらの抗菌剤を単独でかつ長期にわ
たって使用すると耐性菌が出現し易くなるため、従来か
らこれらの薬剤を2種組合わせて使用するという方法が
取られてきた。たとえば、特公昭60−231603に
おける2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミ
ドと2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール(DBN
E)または2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−
ジオール(BNP)との組合わせ、特公平6−6564
2における2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオン
アミドと5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン
−3−オンとの組合わせなど多数開示されている。これ
らの組合わせは、単一薬剤が長期にわたって使用されて
いた抄紙工程および水系組成物の微生物に対して良好な
効力を示しているが、一方ではこれら2成分の組合わせ
によっても長期使用による新たな耐性菌が出始めてきた
ため、さらなる殺菌、静菌力をもった低濃度で有効な抗
菌剤の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な要望に応えるため従来の組合わせにはない強力な殺菌
力または静菌力をもった、広範囲の微生物に対して相乗
効果を有する抗菌剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために抗菌成分の各種組合わせによる相乗効
果について鋭意研究を重ねた結果、2−ブロモ−2−ブ
ロモメチルグルタロニトリル(BBMG,1,2−ジブ
ロモ−2,4−ジシアノブタン)を有効成分とする抗菌
剤に、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物であ
る2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノールや2−ブロ
モ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、ハロゲン
化脂肪酸エステル系化合物である1,2−ビス(ブロモ
アセトキシ)−2−エタンや1,4−ビス(ブロモアセ
トキシ)−2−ブテン、1,2−ベンズイソチアゾリン
−3−オンおよび4,5−ジクロロ−1,2−ジチオー
ル−3−オンのうちから選ばれた第2成分を含有する工
業用抗菌剤組成物が、低濃度でも抄紙工程白水に対する
良好な殺菌力、静菌力および工業用水系組成物に対する
防腐効力を併せ持つ非常に優れた抗菌剤組成物であるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【0007】すなわち本発明は、(A)2−ブロモ−2
−ブロモメチルグルタロニトリルと(B)2,2−ジブ
ロモ−2−ニトロエタノール、2−ブロモ−2−ニトロ
プロパン−1,3−ジオール、1,2−ビス(ブロモア
セトキシ)−2−エタン、1,4−ビス(ブロモアセト
キシ)−2−ブテン、1,2−ベンズイソチアゾリン−
3−オンおよび4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール
−3−オンからなる群から選ばれた1種を有効成分とし
て含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物であ
る。
【0008】さらにこれら2種の有効成分を有する工業
用抗菌剤組成物を、抄紙工程白水または工業用水系組成
物に10〜10000ppmの割合で同時にまたは別々
に添加することを特徴とする抗菌方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の2−ブロモ−2−ブロモ
メチルグルタロニトリルは静菌力に優れた抗菌剤であ
り、一方2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール、2
−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、
1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−2−エタンおよび
1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテンも静菌
的に作用する殺菌剤であるが、それぞれ対象とする微生
物のスペクトルが異なるので適当な配合割合で総合的な
相乗効果を得ることができる。一方1,2−ベンズイソ
チアゾリン−3−オンは水中での安定性に優れ、また
4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オンは殺
菌力に優れた薬剤であり、さらにそれぞれ対象とする微
生物のスペクトルが異なるので適当な配合割合で総合的
な相乗効果を得ることができる。しかし2種成分のうち
1種の配合量が極端に低いとその相乗効果が期待できな
いため、2成分の割合としては成分(A)の1重量部に
対して、成分(B)の割合が0.1〜10重量部の含有
割合が望ましい。
【0010】この抗菌剤組成物による抗菌方法として
は、上記2種の有効成分を含有した抗菌剤組成物を抄紙
工程中または水系組成物へ10〜10000ppmの範
囲で添加してもよいし、または上記2種の有効成分をそ
れぞれ別々に、合計で10〜10000ppmの範囲に
なるように添加してもよい。
【0011】この抗菌剤組成物の製剤化に際して用いら
れる溶媒、その他の成分は特に限定されるものではない
が、微生物が増殖する抄紙工程水や水系組成物などの薬
剤添加対象物が水を主としているため、溶媒としては比
較的親水性のものが望ましく、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキ
シレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルなどのグリコールエーテル系溶剤やプロピレン
カーボネートなどを使用することができる。これらは単
独あるいは2種以上を組合わせて用いてもよい。また界
面活性剤としては非イオン系界面活性剤、陰イオン系界
面活性剤、両イオン系界面活性剤などが使用できるが、
製剤安定性からポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどの非イオン系界面活性剤が適当である。その他
必要に応じて安定剤などの添加剤を使用できる。
【0012】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また下表に示した配合比率はすべて重量%である。な
お、各実施例および比較例の抗菌剤組成物は、表に示す
各成分を常温において混合、溶解することによって調製
した。
【0013】(実施例1〜12)表1に示す抗菌剤組成
物を調製し、試験例1〜3によりその性能を評価した。 (比較例1〜7)表1に示す抗菌剤組成物を調製し、試
験例1〜3によりその性能を評価した。
【0014】
【表1】
【0015】(注)*1 2−ブロモ−2−ブロモメチ
ルグルタロニトリル(Tektamer38 カルゴン
社製) *2 2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール(N−
60 60%ジエチレングリコール溶液 パーマケム・
アジア社製) *3 2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオ
ール(N−25 パーマケム・アジア社製) *4 1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−2−エタン
(市川合成化学社製) *5 1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン
(市川合成化学社製) *6 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン (プ
ロクセルプレスペースト75% ゼネカ社製) *7 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オ
ン(マイクロバン8620%エチレングリコールモノメ
チルエーテル液 吉富製薬社製) *8 ジエチレングリコールモノメチルエーテル *9 POEノニルフェニルエーテル(n=9)
【0016】(試験例1)抄紙工程白水に対する殺菌力
評価 「試験方法」下記対象試料に、実施例および比較例で得
た抗菌剤組成物を有効成分の合計濃度として50または
100ppmを添加したあと60分間培養し、この試料
の菌数を変性ワックスマン寒天平板混釈法で測定した。
すなわち培養した試料液の一定量を滅菌シャーレにと
り、溶解した変性ワックスマン寒天培地を注入し、混釈
したあと固化させ、これを30℃の恒温室内で2日間培
養後、形成されたコロニー数をカウントした。 対象試料:D製紙会社抄紙工程白水、上質紙抄造、pH
7.0 生菌数:4.9×107 CFU/ml 「試験結果」試験結果を、増減値差として表2に示し
た。 増減値差:[抗菌剤無添加試料のコロニー数(対数値)
−抗菌剤添加試料のコロニー数(対数値)]で示し、増
減値差が大きいほど殺菌効力が大きいことを表す。 「考察」表2,表3に示したように、実施例1〜12の
有効成分2種の抗菌剤組成物の増減値差は2.5〜3.
6で、比較例1〜7の有効成分1種の抗菌剤組成物の増
減値差の0.9〜1.8と比べて明らかに大きい値を示
しており、2種混合の抗菌剤組成物は抄紙工程白水に対
して顕著な殺菌力を示すことが確認された。
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】(試験例2)抄紙工程白水に対する静菌力
評価 「試験方法」下記対象試料を無菌濾過したものに、実施
例および比較例で得た抗菌剤組成物を有効成分の合計濃
度として10または20ppm添加したあと、10倍濃
度変性ワックスマン液体培地を1%添加、対象試料を接
種用として1%添加した。30℃における試料液の濁度
を経時的に記録する微生物増殖曲線によって、比濁法に
よる立上がり時間を測定した。 対象試料:D製紙会社抄紙工程白水、上質紙抄造、pH
7.0 生菌数:4.9×107 CFU/ml 「試験結果」試験結果を、立上がり時間の差として表4
に示した。 立上がり時間の差:[抗菌剤添加試料の立上がり時間−
抗菌剤無添加試料の立上がり時間]で示し、時間差の値
が大きいほど静菌力が大きいことを表す。 「考察」表4,表5に示したように、実施例1〜12の
有効成分2種の抗菌剤組成物の立上がり時間の差は15
〜23で、比較例1〜7の有効成分1種の抗菌剤組成物
の立上がり時間の差5〜9と比べて明らかに大きい値を
示しており、2種混合の抗菌剤組成物は抄紙工程白水に
対して顕著な静菌力を示すことが確認された。
【0020】
【表4】
【0021】
【表5】
【0022】(試験例3)デンプンスラリーに対する防
腐効力評価 「試験方法」M社カチオン化タピオカデンプンを10%
スラリー液(pH6.4)とし、滅菌ポリプロピレン瓶
に各30gを分注、抗菌剤組成物を所定量添加した後、
あらかじめ腐敗させたデンプンスラリー(菌数:4.1
×107 )を1%接種した。これを30℃の密閉静置条
件下で培養し、TGC寒天平板混釈法によって経時的に
生菌数を測定した。また生菌数測定後、腐敗品を1週間
毎に1%接種した。 「試験結果」生菌数の測定結果は下記の基準をもって表
し、その結果を表5に示した。 − : 102 未満 + : 102 以上 104 未満 ++ : 104 以上 106 未満 +++ : 106 以上 107 未満 ++++ : 107 以上 「考察」表6,表7に示したように、実施例1〜12の
有効成分2種の抗菌剤組成物の14日目の評価結果は−
〜++で、比較例1〜7の有効成分1種の評価結果は +++
〜++++であるのに比べて明らかに差があり、2種混合の
抗菌剤組成物はデンプンスラリーに対して顕著な防腐効
力を示すことが確認された。
【0023】
【表6】
【0024】
【表7】
【0025】
【発明の効果】以上のように、2−ブロモ−2−ブロモ
メチルグルタロニトリルと、2,2−ジブロモ−2−ニ
トロエタノール、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−
1,3−ジオール、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)
エタン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)ブテン、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよび4,5
−ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オンからなる群
から選ばれた第2成分を組合わせることにより、抄紙工
程での強力な殺菌力、長時間にわたる静菌力、さらに水
系組成物での長期間にわたる防腐効力を合わせ持った抗
菌剤組成物および抗菌方法の提供が可能である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)2−ブロモ−2−ブロモメチルグ
    ルタロニトリルと(B)2,2−ジブロモ−2−ニトロ
    エタノール、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3
    −ジオール、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタ
    ン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、
    1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよび4,5
    −ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オンからなる群
    から選ばれた1種を有効成分として含有することを特徴
    とする工業用抗菌剤組成物。
  2. 【請求項2】 成分(A)の1重量部に対して、成分
    (B)の割合が0.1〜10重量部である請求項1に記
    載の工業用抗菌剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の工業用抗菌剤組成物
    を、抄紙工程白水または工業用水系組成物に10〜10
    000ppmの割合で同時にまたは別々に添加すること
    を特徴とする抗菌方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007101576A2 (de) * 2006-03-09 2007-09-13 Clariant International Ltd Biozide zusammensetzungen enthaltend 1,2-benzisothiazolin-3-on und 1,2-dibromo-2,4 -dicyanobutan
DE102007037013A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-19 Clariant International Ltd. Biozide Zusammensetzungen

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