JP2001114611A - 工業用殺菌組成物及び殺菌方法 - Google Patents

工業用殺菌組成物及び殺菌方法

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JP2001114611A JP29537599A JP29537599A JP2001114611A JP 2001114611 A JP2001114611 A JP 2001114611A JP 29537599 A JP29537599 A JP 29537599A JP 29537599 A JP29537599 A JP 29537599A JP 2001114611 A JP2001114611 A JP 2001114611A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種水性の工業製品や製紙工場で使用される
澱粉スラリー、糊化液、ラテックス等は各種の微生物に
汚染されやすく、腐敗による成分変化で製品の品質が大
きく低下するおそれがあるため、循環用水系や殺菌防腐
対象物に生息する細菌、酵母、糸状菌等の生菌をある一
定のレベル以下で制御しておく必要があり、広い殺菌ス
ペクトラムを有する殺菌防腐成分の使用が望まれてい
る。 【解決手段】 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
オンアミドとテトラハロゲン化イソフタロニトリル化合
物とハロゲン化酢酸エステル化合物とから構成される有
効成分を所定の比率の組合せで使用する。 【効果】 本発明の有効成分を所定の比率の組合せで使
用する事により、単剤や2者配合剤では到底達成し得な
い極めて強力な相乗的殺菌効果を達成できるとともに、
細菌から酵母や糸状菌までの広い殺菌スペクトラムを有
せしめることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主に工業上の用水関係
で発生する微生物障害の防止、また工業用製品の除菌に
使用する工業用殺菌組成物、及び殺菌方法に関する。
【0002】
【従来の技術】製紙の抄紙工程や金属加工の切削油、一
般の工業用冷却水などの循環用水系では用水に混入して
いる有機物を栄養源として細菌、酵母、糸状菌等の種々
の微生物が増殖する。微生物管理が十分でなければ、こ
れら微生物が分泌する粘性物質に系内の微小な繊維、浮
遊物が取り込まれ、流速が緩やかになった個所にスライ
ム層が徐々に形成されていく。
【0003】一旦スライム層が形成されると、殺菌物質
の浸透が非常に緩慢となりこの中に存在する微生物の殺
菌が不充分となり、結果として耐性菌の出現や、さらに
はこのスライム層が汚染源となって用水系全体がひどく
汚染される事になる。
【0004】このスライム層形成による直接的な損害は
配管の目詰まりであり、冷却水ならば冷却効率が低下
し、さらにはスライム層の剥離−循環用水系への混入で
製品の品質低下や操業停止が引き起こされる。また用水
系にもよるが不快臭の発生で間接的に作業環境の悪化な
どのトラブルも発生する場合もある。
【0005】また各種水性の工業製品や製紙工場で塗工
液等の加工原料として使用される澱粉スラリー、糊化
液、ラテックス等は各種の微生物に汚染されやすく腐敗
臭の発生や、腐敗による成分変化でその製品のみならず
最終製品の品質までもが大きく低下する。この様な被害
を最小限に抑えるためには、循環用水系や殺菌防腐対象
物に生息する細菌、酵母、糸状菌等の生菌をある一定の
レベル以下で制御しておく必要があり、この様な用途に
は広い殺菌スペクトラムを有する殺菌防腐成分の使用が
望ましい。
【0006】従来このような用途に各種の有機系殺菌成
分が使用されている。本発明の工業用殺菌組成物に使用
される2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミ
ド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物、ハロ
ゲン化酢酸エステル化合物は特公昭42−10386
号、特公昭41−11358号、特公昭52−1224
7号で単剤としての抗微生物物質として既に公知であ
る。
【0007】これらの抗微生物物質はいずれも単独で使
用することが可能であるが、最近では2剤を混合/或い
は同時添加する方法で殺菌スペクトラムの広域化や相乗
効果を意図した製剤や殺菌方法をとる場合がある。例え
ば、特公平5−3841号、特公平6−682号には
2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミドとテ
トラハロゲン化イソフタロニトリル化合物との混合製
剤、特公昭52−46285号には2,2−ジブロモ−
3−ニトリロプロピオンアミドとハロゲン化酢酸エステ
ル化合物との混合製剤が開示されている。
【0008】詳しくは2,2−ジブロモ−3−ニトリロ
プロピオンアミドの生物特性として、主に細菌への卓越
した速効的な殺菌力が挙げられ、テトラハロゲン化イソ
フタロニトリル化合物とハロゲン化酢酸エステル化合物
の生物特性としては、糸状菌への卓越した殺菌効力が挙
げられる。前述の特公平5−3841号、特公平6−6
82号及び特公昭52−46285号はこれらの組合せ
により、細菌から糸状菌までの広い殺菌スペクトラムと
速効的な効果が期待でき、用水系におけるスライム抑制
に好適な組合せである。
【0009】一方、特許2631119号に開示された
テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物とハロゲン
化酢酸エステル化合物との組合せは、各薬剤の生物特性
から糸状菌に対する殺菌効果は期待できるものの、細菌
に対する速効的な殺菌効果は全く期待できない。つまり
細菌と糸状菌が混在している用水系では効力が不充分で
あり、このような用水系でのスライム抑制に適する組合
せとは言えない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】最近の用水のクローズ
ド化に伴う用水の高温化、製品に高機能を具備させるた
めに使用される各種の添加物による高栄養化、製紙白水
の場合には還元性物質の高濃縮や中性抄造への移行は、
用水系内における細菌、酵母、糸状菌等、種々の微生物
の繁殖を容易にさせており、極めてスライムが発生し易
い状況であると言える。
【0011】前述した各混合製剤の意図している所の殺
菌スペクトラムの広域化や相乗効果は、単剤と比較すれ
ば性能の向上が認められるものの、昨今のユーザー側か
ら求められている環境負荷の低減、低コスト化、即ち薬
剤使用量の低減化に十分対応しているとは言い難い。
【課題を解決するための手段】
【0012】本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究し
た結果、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンア
ミド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物、ハ
ロゲン化酢酸エステル化合物の3種の殺菌成分を所定の
配合比で組合せて使用する殺菌組成物及び殺菌方法は各
殺菌成分単独での効力はもとより、前述した2者配合の
混合剤では到底達成し得ない極めて強力な相乗的殺菌効
果を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を成す
に至った。
【0013】すなわち本発明は、 (1)2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミ
ドと1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロニトリル
化合物と1種類以上のハロゲン化酢酸エステル化合物と
を有効成分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【0014】(2)2,2−ジブロモ−3−ニトリロプ
ロピオンアミドと5−クロロ−2,4,6−トリフルオ
ロイソフタロニトリル、2,4,5,6−テトラフルオ
ロイソフタロニトリルから選択される1種類以上のテト
ラハロゲン化イソフタロニトリル化合物と1,4−ビス
(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、1,2−ビス(ブ
ロモアセトキシ)エタンから選択される1種類以上のハ
ロゲン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有し
て成る工業用殺菌組成物。
【0015】(3)2,2−ジブロモ−3−ニトリロプ
ロピオンアミド1重量部に対して、テトラハロゲン化イ
ソフタロニトリル化合物0.02〜20重量部、ハロゲ
ン化酢酸エステル化合物0.05〜40重量部を有効成
分として含有して成る工業用殺菌組成物。
【0016】(4)2,2−ジブロモ−3−ニトリロプ
ロピオンアミド1重量部に対して、5−クロロ−2,
4,6−トリフルオロイソフタロニトリル0.1〜10
重量部、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテ
ン、又は1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン0.
1〜10重量部を有効成分として含有して成る工業用殺
菌組成物。
【0017】(5)殺菌防腐対象系に2,2−ジブロモ
−3−ニトリロプロピオンアミド1重量部に対して、テ
トラハロゲン化イソフタロニトリル化合物0.02〜2
0重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物0.05〜4
0重量部の割合で同時に及び/又は別々に添加して対象
系を殺菌、防腐する方法。
【0018】(6)殺菌防腐対象系に2,2−ジブロモ
−3−ニトリロプロピオンアミド1重量部に対して、5
−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリ
ル0.1〜10重量部、1,4−ビス(ブロモアセトキ
シ)−2−ブテン、又は1,2−ビス(ブロモアセトキ
シ)エタン0.1〜10重量部の割合で同時に及び/又
は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方法である。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明は2,2−ジブロモ−3−
ニトリロプロピオンアミドと1種類以上のテトラハロゲ
ン化イソフタロニトリル化合物と1種類以上のハロゲン
化酢酸エステル化合物とを配合させた組成物、或いはこ
れらの有効成分を同時に及び/又は別々に添加して対象
系を殺菌、防腐する方法である。
【0020】詳しくは2,2−ジブロモ−3−ニトリロ
プロピオンアミド1重量部に対し、テトラハロゲン化イ
ソフタロニトリル化合物0.02〜20重量部、ハロゲ
ン化酢酸エステル化合物0.05〜40重量部の配合か
ら構成され、好ましくは2,2−ジブロモ−3−ニトリ
ロプロピオンアミド1重量部に対し、テトラハロゲン化
イソフタロニトリル化合物0.1〜10重量部、ハロゲ
ン化酢酸エステル化合物0.1〜10重量部、さらに
2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド1重
量部に対し、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合
物0.2〜5重量部、ハロゲン化酢酸エステル化合物
0.2〜5重量部がより好ましい配合である。
【0021】配合するテトラハロゲン化イソフタロニト
リル化合物は、5−クロロ−2,4,6−トリフルオロ
イソフタロニトリル、2,4,5,6−テトラフルオロ
イソフタロニトリル、2,4,5,6−テトラクロロイ
ソフタロニトリルから選択される1種類以上が挙げら
れ、特に5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフ
タロニトリルの適用が効力と一液剤とした時の製剤安定
性、さらには環境への配慮の点で好ましい。
【0022】また配合するハロゲン化酢酸エステル化合
物は、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテ
ン、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、1,2
−ビス(ブロモアセトキシ)プロパンから選択される1
種類以上が挙げられ、特に1,2−ビス(ブロモアセト
キシ)エタンの適用が効力と一液剤とした時の製剤安定
性の点で好ましい。
【0023】本発明は有効成分のほかに溶剤、水、界面
活性剤、増粘剤、防錆剤、その他の補助剤を添加して水
溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、粒剤、水和剤と
することが出来る。水溶性液剤として製剤する場合には
各有効成分を十分に溶解できる溶剤を選択し、必要に応
じて界面活性剤を配合することで水への分散性を向上さ
せる事が出来る。
【0024】好適な溶剤としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル200、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、カルビトール類、セロソルブ類等の多価アルコー
ルとその誘導体、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジ
ノン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、フタル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル等の非プロトン性溶媒が
挙げられる。また耐寒性の向上や粘度調整を目的として
2種類以上の溶剤の混合使用も可能である。界面活性剤
はアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、或い
はこれらを併用することができ、使用する溶剤により選
択適用する。
【0025】乳化性液剤として製剤する場合にはトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素の溶剤を使用し、アニオン系界面活
性剤やノニオン系界面活性剤を配合する。フロアブル
剤、粒剤、水和剤として製剤する場合には、クレー、炭
酸カルシウム、ホワイトカーボン等の固体増量剤と界面
活性剤を配合した後に微粉砕し、それぞれの剤型に製剤
する。
【0026】本発明の殺菌組成物は一液タイプの混合剤
として使用するのが最も簡便であるが、添加場所の制限
や長期の保存安定性の点で有効成分を個別に製剤した方
が良い場合もある。このように一液タイプではない場合
でも使用時において各有効成分を殺菌対象系で所定の割
合になるように添加すれば、一液タイプの混合剤と何ら
変わることのない効果が得られる。
【0027】
【発明の効果】本発明の工業用殺菌組成物及び殺菌方法
は、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミ
ド、テトラハロゲン化イソフタロニトリル化合物から選
択される化合物、ハロゲン化酢酸エステル化合物から選
択される化合物から構成される有効成分を所定の比率の
組合せで使用する事により、単剤や2者配合剤では到底
達成し得ない極めて強力な相乗的殺菌効果を達成できる
とともに、細菌から酵母や糸状菌までの広い殺菌スペク
トラムを有せしめることができる。この優れた殺菌効果
は循環用水のスライム防除や水性の工業製品の防腐、特
に製紙白水や切削油、工業用冷却水のスライム防除の用
途に好適である。
【0028】
【実施例】本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明
する。下記の配合(重量%)により本発明の殺菌組成物
を得た。使用される有効成分の2,2−ジブロモ−3−
ニトリロプロピオンアミドはDBNPA、5−クロロ−
2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリルはCFP
N、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロニトリ
ルはTFPN、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2
−ブテンはBBAB、1,2−ビス(ブロモアセトキ
シ)エタンはBBAEと略号を用いて表記する。
【0029】実施例1〜8、比較例1〜7、試験例1、
試験例2で用いたDBNPA、CFPN、BBAB、B
BAEは容易に入手できる工業用グレード(純度90〜
98%)を利用し、ケイ・アイ化成株式会社でさらに精
製工程を経て純度を99.5%以上とした標品を使用し
た。またTFPNについてはケイ・アイ化成株式会社で
室内合成と精製を行い、純度を99.0%以上とした標
品を前述の各試験に使用した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【試験例1】(スライム抑制試験)5〜10°の傾斜で
固定したプラスチック製の樋(L100cm×H4cm×W
5cm)、循環ポンプ、薬液添加用精密定量ポンプ、リザ
ーバーから構成される5連の用水循環装置を用いスライ
ム抑制試験を行った。樋には流速を抑える抵抗板を4枚
装着し、この樋に付着したスライム湿重量の多寡をもっ
てスライム抑制効果を判定した。
【0033】循環させる用水は30℃に温調された人工
白水(パルプ50ppm、炭酸カルシウム200pp
m、PAM100ppm、ペプトン500ppmをそれ
ぞれ含有し、pH6〜7に調整した)とし、製紙工場白
水より単離した細菌2菌株(未同定)、酵母2菌株(未
同定)、糸状菌1菌株(未同定)を接種し試験を開始し
た。5連の循環ポンプはそれぞれ約10L/時で運転を
行い、オーバーフローは約2L/時、薬液の添加は8時
間ごとに0.5ml(系内濃度約25ppm)と設定し
た。
【0034】試験開始7日後において樋に付着したスラ
イムを全て掻き取り、12メッシュの網ふるいに広げ、
恒温恒湿槽に1時間静置して湿重量を計測、これを付着
スライム量とした。実施例のスライム抑制効果を表3〜
表5に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】細菌、酵母、糸状菌で複合的に汚染された
水系におけるスライム抑制試験の結果から、本発明の実
施例は比較例より良好なスライム抑制効果を有すること
が示される。つまり比較例に示される2成分の相乗的殺
菌効果以上に、3成分が配合された実施例の強力な相乗
的殺菌効力で、このような種々の微生物で複合的に汚染
された循環用水系に対し効果的にスライムの発生を抑制
する。
【0039】
【試験例2】(相乗効果の確認)パルプ0.01%、P
AM0.01%を添加したpH7のリン酸クエン酸緩衝
液に細菌(Pseudomonas aeruginosa)、或いは糸状菌
(Geotrichum candidum)を接種し、104〜106CF
U/mlの菌体懸濁液を調製した。これら菌体懸濁液に
ついてDBNPAとCFPNから構成されるA成分、D
BNPAとBBAE或いはBBABから構成されるB成
分のそれぞれを所定量添加し、30℃で30分間の振盪
培養を行った。30分後、寒天平板混釈法により菌体懸
濁液中の生菌数を計測した。
【0040】表6、表7中の各マス目における生菌数と
組成比は、縦軸のA成分(DBNPAとCFPN)とB
成分(DBNPAとBBAE或いはBBAB)を合計し
た成分の存在下における残存生菌数とその時の各成分の
組成比を示す。
【0041】
【表6】
【0042】
【表7】
【0043】表6、表7からDBNPA、CFPN、B
BAE或いはBBABからなる組成物は一定範囲の配合
比において強力な相乗的殺菌効果を示している。これは
2成分から成る組成物以上の殺菌効果であり、また細菌
のみならず糸状菌においてもこの相乗的殺菌効果は認め
られる。この様な特性は種々の微生物により汚染されて
いる循環用水系、特に製紙白水、切削油、工業用冷却水
の殺菌やスライム防除の用途に好適であり、また各種の
水性工業製品の殺菌防腐の用途にも好適である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
    オンアミドと1種類以上のテトラハロゲン化イソフタロ
    ニトリル化合物と1種類以上のハロゲン化酢酸エステル
    化合物とを有効成分として含有して成る工業用殺菌組成
    物。
  2. 【請求項2】 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
    オンアミドと5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイ
    ソフタロニトリル、2,4,5,6−テトラフルオロイ
    ソフタロニトリルから選択される1種類以上のテトラハ
    ロゲン化イソフタロニトリル化合物と1,4−ビス(ブ
    ロモアセトキシ)−2−ブテン、1,2−ビス(ブロモ
    アセトキシ)エタンから選択される1種類以上のハロゲ
    ン化酢酸エステル化合物とを有効成分として含有して成
    る工業用殺菌組成物。
  3. 【請求項3】 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
    オンアミド1重量部に対して、テトラハロゲン化イソフ
    タロニトリル化合物0.02〜20重量部、ハロゲン化
    酢酸エステル化合物0.05〜40重量部を有効成分と
    して含有して成る工業用殺菌組成物。
  4. 【請求項4】 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
    オンアミド1重量部に対して、5−クロロ−2,4,6
    −トリフルオロイソフタロニトリル0.1〜10重量
    部、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、
    又は1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン0.1〜
    10重量部を有効成分として含有して成る工業用殺菌組
    成物。
  5. 【請求項5】 殺菌防腐対象系に2,2−ジブロモ−3
    −ニトリロプロピオンアミドとテトラハロゲン化イソフ
    タロニトリル化合物とハロゲン化酢酸エステル化合物と
    を請求項3の割合で同時に及び/又は別々に添加して対
    象系を殺菌、防腐する方法。
  6. 【請求項6】 殺菌防腐対象系に2,2−ジブロモ−3
    −ニトリロプロピオンアミドと5−クロロ−2,4,6
    −トリフルオロイソフタロニトリルと、1,4−ビス
    (ブロモアセトキシ)−2−ブテン、又は1,2−ビス
    (ブロモアセトキシ)エタンとを請求項4の割合で同時
    に及び/又は別々に添加して対象系を殺菌、防腐する方
    法。
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