JPH053841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は水系等において使用される工業用殺
菌剤に関するものである。 〔従来の技術〕 製紙工程の白水系や化学工場の冷却水系などで
は用水に混入した有機物を栄養源として微生物が
増殖し、不快臭の発生、スライムの発生剥離によ
る製品々質の低下、清掃のための連続操業の停
止、冷却効率の低下などのトラブルを引き起し多
大な損害を受ける。 また、一般の工業製品においてもその原料組成
や製品の保管条件などにより微生物の障害は多く
発生し、その防除は重要なこととなつている。 従来これらの対策のために、有機水銀剤を中心
とした金属系化合物が使用されたが、その強い人
畜毒性と環境汚染の問題から近年は非金属系の薬
剤が多く使用されるようになつた。このような薬
剤としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロピオンアミド（以下、DBNPAと記す）が特公
昭42−10386号で、２−ブロモ−２−ニトロプロ
パン−１，３−ジオール（以下、BNPと記す）
が特公昭40−8917号で、またテトラフルオロイソ
フタロニトリル（以下、TFPNと記す）が
Contrib.Boyce Tompson Inst.24（６）139〜147
（1969），24（10）203〜212（1970）等でそれぞれ抗
微生物剤として知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの薬剤はいずれも単独で使用す
る場合は問題を生ずる。例えば、DBNPAと
BNPは糸状菌に対する効力が低く、糸状菌を主
体とするトラブルの生じやすい古紙原料の製紙工
場等では十分な効力は得られない。またTFPN
はDBNPAやBNPとは異なり、糸状菌に対して
は卓効を示すが、細菌に対しては効力が十分でな
いなどの問題点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は上記問題点を解決するためのもの
で、上記薬剤を併用することにより、広範囲の微
生物に対して抗菌力を有するとともに、相乗作用
により低濃度で殺菌を行なうことができる工業用
殺菌剤を提供することを目的としている。 この発明は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ
プロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ニトロ
プロパン−１，３−ジオールから選ばれる１種ま
たは２種の化合物とテトラフルオロイソフタロニ
トリルとを有効成分として含有することを特徴と
する工業用殺菌剤である。 本発明の一方の成分であるDBNPAおよび
BNPはいずれか一方のみを用いてもよく、また
双方を任意の割合で用いてもよい。DBNPAおよ
びBNPから選ばれる１種または２種の化合物と
TFPNとの配合比は重量比で１：４〜４：１の
範囲が好ましい。 本発明の殺菌剤は上記有効成分を必須成分とす
るものであり、他の抗微生物成分または補助剤等
を含んでいてもよい。上記有効成分は殺菌剤とし
ての使用時に共存していればよいから、それぞれ
別個に単独で製剤し、使用時に混合してもよい
が、予め混合して同一製剤として使用するのが好
ましい。製剤形態としては、水溶性液剤、乳化性
液剤、水和剤、粒剤、フロアブル剤などとして使
用することができる。 水溶性液剤として製剤する場合は、有効成分
DBNPA、BNPおよびTFPNを十分に溶解でき、
かつ水との相溶性のある溶剤として、Ｎ，Ｎジメ
チルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル等の多価アル
コールまたはその誘導体、アセトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシドなどの溶剤を、それぞれ単独または混
合して使用することができる。また水中または製
品中への分散性を高めるために、溶剤、使用法等
に応じてアニオン系、ノニオン系、またはアニオ
ン−ノニオン混合系などの界面活性剤を使用する
ことができる。 乳化性液剤として製剤する場合、ベンゼン、キ
シレン、灯油等の炭化水素類、１，１，１−トリ
クロルエタン等のハロゲン化炭化水素類などが溶
剤として使用できる。この場合も乳化に必要な界
面活性剤として、アニオン系、ノニオン系または
アニオン−ノニオン混合系のものなどを使用する
溶剤に応じて選択し、使用することができる。 水和剤、粒剤、フロアブル剤などとして製剤す
る場合はクレー、炭酸カルシウム、ホワイトカー
ボン等の固体増量剤および界面活性剤を配合した
後微粉砕し、それぞれの剤型に製剤することがで
きる。 〔作用〕 本発明の工業用殺菌剤は殺菌を必要とする系に
添加して使用される。その適用分野としては、製
紙工程におけるスライムコントロール剤、工業用
冷却水系やビル等の空調用冷却水系などの水処理
用スライムコントロール剤、金属加工油や金属加
工用希釈液の防腐剤、建築用水性塗料や製紙工場
における紙塗工用塗料の殺菌剤、デンプンやカゼ
インなどの糊料の殺菌剤、その他工業用製品や製
造工程等の殺菌剤などとして使用できる。 使用濃度は、製紙用スライムコントロール剤お
よび水処理用スライムコントロール剤の場合は用
水に対して10〜200ppm程度が好ましく、衝撃添
加または連続添加により使用できる。金属加工油
等の防腐剤の場合は加工用希釈液に対して15〜
200ppm、塗料や糊料の殺菌剤の場合は塗料およ
び糊料に対して150〜2000ppm程度添加して使用
するのが好ましい。 本発明の殺菌剤は細菌および糸状菌を含む広い
範囲の微生物に対して抗菌力を有し、また相乗効
果により単独の場合よりも低濃度で殺菌を行うこ
とができる。本発明の殺菌剤が顕著な抗菌力を示
す微生物としては、Enterobacter aerogenes、
Bacillus subtilis、Escherichia coli、
Pseudomonas aeruginosa、Staphylococcus
aureus、Pseudomonas lacrymans、
Alcaligenes faecalis、Bacillus cereus等の細
菌、Aspergillus niger、Penecellium citrinum、
Rhizopus nigricans、Trichoderma Sp.、
Chaetomium giobosum、Penicillum steckii、
Trichoderma viride、Geotrichum candidum、
Rhizopus nigricans、Alternaria mali、
Cladosporium herbarum、Aureobasidium
pullulans等の糸状菌、Tromyces palustris
（Coriolellus palusteis）、Coriolus versicolor、
Serpula lacrymans等の担子菌などがある。 本発明では一方の成分としてTFPNを用いて
いるため、他のテトラハロゲン化イソフタロニト
リル、例えば５−クロロ−２，４，６−トリフル
オロイソフタロニトリル（以下、CFPNと記す）、
あるいはテトラクロロイソフタロニトリル（以
下、TPNと記す）を用いる場合よりも殺菌力が
高く、速効性も有する。このため少ない薬剤添加
量で効力を有するとともに、速効性を有するの
で、工程の任意の場所で添加しても殺菌効果が得
られ、薬剤の添加場所に制限を受けない。 〔発明の効果〕 本発明によれば、前記薬剤を併用するため、広
範囲の微生物に対して抗菌力を有するとともに、
相乗作用により単独の場合よりもはるかに優れた
殺菌効果が得られ、また他のテトラハロゲン化イ
ソフタロニトリルを用いる場合よりも速効性で優
れた殺菌効果が得られ、このため薬剤の添加場所
に制限を受けることなく、低濃度で殺菌を行うこ
とができる。 〔実施例〕 次に本発明の配合例および試験例について説明
する。各例中、特に指示のない限り、％は重量
％、部は重量部を示す。 配合例 １ DBNPA15部、TFPN5部およびポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル80部を混合して水
溶性液剤とする。 配合例 ２ DBNPA10部、TFPN10部、ソルポール2564
（東邦化学工業(株)製、界面活性剤、商品名）５部、
ポリエチレングリコール＃200 25部およびキシレ
ン50部を混合して乳化性液剤とする。 配合例 ３ DBNPA5部、TFPN15部、ソルポール800A5
部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
15部およびキシレン60部を混合して乳化性液剤と
する。 配合例 ４ DBNPA12部、TFPN8部、デモールＮ（花王石
鹸(株)製、商品名）２部、カープレツクス＃80（塩
野義製薬(株)製、ホワイトカーボン、商品名）２
部、クニライト＃250（国峰鉱化工業(株)製、商品
名）５部およびクレー71部を混合し、粉砕して水
和剤とする。 配合例 ５ BNP10部、TFPN10部およびポリエチレング
リコールモノメチルエーテル80部を混合して水溶
性液剤とする。 配合例 ６ BNP16部、TFPN4部、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル40部およびシクロヘキサノ
ン40部を混合して水溶性液剤とする。 配合例 ７ BNP12部、TFPN8部、ソルポール800A5部、
シクロヘキサノン10部およびキシレン65部を混合
して乳化性液剤とする。 配合例 ８ BNP16部、TFPN4部、デモールN2部、カー
プレツクス＃80 ２部、クニライト＃250 ５部お
よびクレー71部を混合し粉砕して水和剤とする。 試験例１ 殺菌効力試験 供試菌 細菌：Enterobacter aerogenes（以下、Eaと記
す） 糸状菌：Geotrichum candidum（以下、Gcと
記す） 供試薬剤 DBNPA 10％アセトン液 BNP 10％アセトン液 TFPN 10％アセトン液 試験方法 供試菌をブイヨン液体培地で前培養した後、菌
数が一定となるようブイヨン培地で希釈する。次
いで各供試薬剤を滅菌水により希釈し、前記菌液
中へ所定濃度になるよう一定量を加え、32℃で振
盪培養を行う。一定時間経過後に菌液の一部を採
取し、生菌数の測定を行い殺菌率を求める。残り
の菌液はさらに振盪培養を続け、24時間後の濁り
状態を下記判定基準により観察する。 24時間後の濁り状態の判定基準 Ａ：全く濁りを生じない。 Ｂ：やや濁りを生ずる。 Ｃ：完全に濁りを生ずる。 結果を表１に示す。

【表】 試験例２ 製紙室内回流装置による殺菌効力とス
ライム発生防止効果 供試菌液 新聞紙用製紙マシンの循環白水に栄養源として
ブイヨン液体培地を添加したもの。 供試薬剤 配合例１による薬剤 配合例５による薬剤 DBNPA 10％シクロヘキサノン液 BNP 10％シクロヘキサノン液 TFPN 10％シクロヘキサノン液 試験方法 製紙工場の製紙マシン白水循環工程を模した装
置を室内に組み立て、循環水に内部サイジング剤
等の薬品を添加して循環率95容積％で運転し、こ
れに供試菌液を一定量連続的に加え、さらに供試
薬剤を流水に対する有効成分濃度が15ppmとなる
よう１日３回30分間衝撃添加し、運転開始から５
日後の殺菌効力と、運転８日後（試験終了後）に
系内に発生したスライムをかき取り、重量を測定
して薬剤の効力を測定する。 結果を表２に示す。

【表】 試験例 ３ 古紙パルプを主原料とするダンボール中心紙工
場の製紙マシンチエストにDBNPA剤
（DBNPA10部、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル89.3部およびソルポール2564 0.7部
から成る製剤）を水中濃度で45ppmになるよう１
日３回30分間添加したところ、連続操業13日目に
おいてセーボールに付着したスライムが剥離し製
品々質の低下をもたらした。このため操業停止と
工程の清掃を余儀なくされた。 この後、工程をアルカリ洗浄して操業を再開
し、配合例１で示した薬剤を水中濃度15ppmとな
るよう１日３回30分間添加したところ、操業再開
30日を経過しても工程各部へのスライム付着は認
められず、高品質の製品を抄紙することができ
た。 DBNPA剤使用時の白水中の生菌数は、細菌が
1.0×10⁷／ml、糸状菌が1.3×10⁵／mlに対し、配
合例１の薬剤使用時は、細菌が3.6×10³／ml、糸
状菌が1.0×10²／ml以下であつた。 試験例 ４ 新聞紙抄紙工場の循環製紙白水中にBNP剤
（BNP20部、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル69.3部およびソルポール2564 0.7部から
成る製剤）を水中濃度で15ppmとなるよう１日１
回６時間連続添加した結果、連続操業９日目にお
いて抄紙インレツトからの剥離と思われるスライ
ムにより紙切れが発生したため操業を中断した。
操業中断時の白水中の生菌数は、細菌が1.7×
10⁶／ml、糸状菌が2.6×10⁵／mlで、特に糸状菌
が多い状態であつた。 この後、工程を蒸気洗浄して操業を再開し、配
合例５で示した薬剤を水中濃度5ppmとなるよう
１日１回６時間連続添加したところ、操業再開30
日を経過してもスライム発生による紙切れ等のト
ラブルは発生せず、製品品質の低下も生じなかつ
た。また操業再開20日後の白水中の生菌数は、細
菌が1.5×10³／ml、糸状菌が1.0×10²／ml以下で
あつた。 試験例５ デンプン液の腐敗防止効果試験 供試菌 酸化デンプン液の腐敗液 供試薬剤 配合例４による薬剤 配合例８による薬剤 DBNPA 10％水和剤 BNP 10％水和剤 TFPN 10％水和剤 試験方法 酸化デンプンの糊化工程からサンプリングした
デンプン糊を300mlのポリエチレン容器に200ｇず
つ分取し、供試薬剤を所定濃度になるように添加
する。次に腐敗液１ｇを加えて十分に攪拌した
後、25℃に調整したインキユベーター中に放置
し、４日、８日、16日後にデンプン糊１ｇ中の細
菌、糸状菌の生菌数を測定するとともに、16日後
の腐敗臭を下記判定基準により判定して、薬剤の
防腐効力を判定した。なお薬剤の持続力を判定す
るため、４日、８日後の生菌数測定後には腐敗液
を再び１ｇ添加した。 腐敗臭の判定基準 −：不敗臭を感じない。 ＋：不敗臭をわずかに感ずる。 ＋＋：著しく不敗臭を感ずる。 結果を表３に示す。

【表】 試験例６ DBNPAとTFPN、CFPNまたは
TPNとの混合剤の殺菌力 供試薬剤 DBNPA10部、TFPN2.5部、デモールＮ（花王
(株)製、商品名）２部、カープレツクス80（塩野義
製薬(株)製、商品名）２部、クニライト250（クニミ
ネ工業(株)製、商品名）５部およびクレー78.5部を
混合し、粉砕して水和剤とする。同様に表４の配
合例に従い薬剤を配合し、供試薬剤を得る。

【表】

【表】 試験方法 クラフト紙抄造工程の白水にブイヨン培地３％
を加え、32℃の定温槽中で１時間連続振とうし、
白水中の細菌、糸状菌類を活性化させた。この活
性化した白水19mlをＬ字管に採り、所定の濃度に
なるよう表４の供試薬剤〜を加えた。32℃の
定温槽中で連続振とうし、15分、30分、60分後に
白水中の生菌数を測定し、各薬剤の殺菌力を比較
した。 結果を表５に示す。

【表】 試験例７ BNPとTFPN、CFPNまたはTPNと
の混合剤の効果 TFPNの混合剤について、製紙用の増強剤で
あるポリアクリルアミドの殺菌防腐薬剤としての
効果を確認した。 ポリアクリルアミドは固形分15％の粘性液体で
あるが、製紙工程ではこれを10倍に希釈し、抄紙
工程に輸送し添加する。10倍希釈液はしばしば微
生物に汚染されて腐敗し、異臭の発生、沈澱物の
発生、ポンプ、ストレーナーへの目つまり等を起
こす。これを解決するために防腐剤が使用される
が、防腐効力と同時にポンプ内、パイプ内のスラ
イム形成物に対し速効的殺菌力もないと、この場
面では有効でない。 供試薬剤 BNP20部、TFPN5部、エチルセルソルブ30
部、ジエチレングリコール44部にソルポール
800（東邦化学(株)製、界面活性剤、商品名）１部
を加え乳剤を得る。 BNP20部、CFPN5部、エチルセルソルブ30
部、ジエチレングリコール44部にソルポール
800（東邦化学(株)製、界面活性剤、商品名）１部
を加え乳剤を得る。 BNP20部、TPN5部、エチルセルソルブ20
部、トルエン15部、ジエチレングリコール38部
にソルポール800（東邦化学(株)製、界面活性剤、
商品名）２部を加え乳剤を得る。 試験方法 ポリアクリルアミドの10倍希釈液が入つたタン
クに上記供試薬剤〜を、薬剤が希釈液に対し
100ppmになるように、３日に１回衝撃添加した。
なお、タンク内の希釈液容量は40m³、１日の使用
量は８m³で、希釈液は３日に１回32m³を加えた。
薬剤の効力判定は、希釈液中の生菌数の変化およ
び輸送パイプ内ストレーナーへのスライム付着量
から判定した。 結果を表６に示す。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明の殺菌剤は各成分の単
独製剤に比べて広範囲の抗菌力を有し、殺菌効果
もはるかに高く、相乗効果を有するとともに、
CFPNやTPN等の他のテトラハロゲン化イソフ
タロニトリルを配合した場合よりも速効性を有
し、殺菌効果が高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
   アミドおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
   １，３−ジオールから選ばれる１種または２種の
   化合物とテトラフルオロイソフタロニトリルとを
   有効成分として含有することを特徴とする工業用
   殺菌剤。 ２ ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
   アミドおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
   １，３−ジオールから選ばれる１種または２種の
   化合物とテトラフルオロイソフタロニトリルとの
   配合比が重量比で１：４〜４：１である特許請求
   の範囲第１項記載の工業用殺菌剤。