JP2002275006A - 殺菌殺藻用組成物及び殺菌殺藻方法 - Google Patents

殺菌殺藻用組成物及び殺菌殺藻方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各有効成分単独では到底得られない強い相乗
的な殺菌殺藻効果と、単に組み合わせただけでは得られ
ない広い抗菌スペクトルを示す殺菌殺藻用組成物及び殺
菌殺藻方法を提供する。 【解決手段】 オルソフタルアルデヒドと、1,6−へ
キサメチレンビス(5−(4−クロロフェニル)ビグア
ニド)またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の殺菌剤を組
み合わせることにより、各有効成分単独では到底得られ
ない強い相乗的な殺菌殺藻効果と、予想し得ない広い抗
菌スペクトルを示す殺菌殺藻用組成物及び殺菌殺藻方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】各種工業用及び空調用冷却水、製紙工業
における抄紙工程、金属加工油循環工程等の再循環用
水、並びに水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セメント
減水剤、紙用塗工液及び糊料等の工業製品においては、
水系内及び製品中に存在する有機物及び無機物を栄養源
にして種々の微生物、即ち細菌、酵母、糸状菌、藻類な
どが繁殖することが知られている。これら微生物は水系
処理上の障害発生や、製品の生産性および品質低下等の
要因となり、多大な経済的損失を引き起こしている。
【0003】例えば工業用または空調用冷却水では、微
生物の繁殖に起因する粘性物質、即ちスライムは、熱交
換器及び配管の閉塞をもたらし冷却効率を低下させる。
さらに不快臭を発し、周辺環境を悪化させる場合もあ
る。また空調用冷却水では補給水として主に水道水が用
いられるが、節水のために濃縮倍率を上げて空調設備を
運転すると水道水中の有機物質等が濃縮される。このよ
うな冷却水はレジオネラ属菌を含めて微生物の増殖に好
適な環境となる。レジオネラ属菌は人体の健康に重大な
被害を与える可能性が指摘されている。さらに冷却塔は
増殖した菌を空中へ飛散させるので、レジオネラ属菌の
防除は特に重要である。
【0004】製紙工業の白水循環系では、剥離したスラ
イムが白水に混入することで、スクリーンの目詰まり、
紙切れによる生産効率の低下、製品への混入による品質
低下などの問題が発生する。水性塗料、ラテックス、糊
料等の工業製品における微生物の繁殖は、腐敗臭のみな
らず、製品としての機能をも損なう著しい品質低下を引
き起こす。
【0005】従来このような微生物の繁殖抑制による被
害を防除するために、種々の有機系殺菌防腐剤が使用さ
れている。例えば、特開昭63−313705号公報に
は、オルトフタルアルデヒドを含有する殺菌防腐剤が、
日本防菌防徴学会誌(1998 vol.26 臨時増刊2
6頁)にはクロルヘキシジンを含有する殺菌防腐剤が開
示されている。しかし、それらの殺菌活性は芳しいもの
ではない。またこのような殺菌防腐剤おいては強い殺菌
活性を出すためにかなり多量に使用しなれければなら
ず、人体や環境へ悪影響を及ぼすことがある。
【0006】特開平7−116669号公報等には、オ
ルトフタルアルデヒドと、その他の殺菌剤を組み合わせ
た殺菌防腐剤が開示されている。この殺菌防腐剤では、
複数の殺菌剤を組み合わせることにより、各殺菌防腐剤
の使用量を減らすことが試みられている。しかし、昨今
の業界及び社会の薬剤使用量のさらなる低減化への要
請、即ち低コスト、低環境負荷の要請に十分に対応して
いるとは言い難い。
【0007】ところで、微生物による被害は単一の微生
物に因るものではなく、種々の微生物類が繁殖した結果
であり、細菌、酵母、糸状菌、藻類までの広い抗菌スペ
クトラムを有する殺菌防腐剤が求められている。しか
し、これら従来の殺菌防腐剤は、微生物に対する感受性
が異なり或る菌類には有効であるが他の菌類には効果が
劣る場合が多い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各有効成分
単独では成し得ない相乗的殺菌防腐効果をもって、細
菌、酵母、糸状菌、藻類までの幅広い抗菌スペクトラム
をより少ない薬剤添加量でも発揮できる殺菌殺藻用組成
物および殺菌殺藻方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の殺菌殺
藻用組成物および殺菌殺藻方法である。 (1) オルソフタルアルデヒドと、1,6−へキサメ
チレンビス(5−(4−クロロフェニル)ビグアニド)
またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物。 (2) 1,6一へキサメチレンビス(5−(4−クロ
ロフェニル)ビグアニド)塩が無機酸塩または有機酸塩
である上記(1)記載の殺菌殺藻用組成物。 (3) 1,6−ヘキサメチレンビス(5−(4−クロ
ロフェニル)ビグアニド)塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸
塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である上記(2)記載の
殺菌殺藻用組成物。 (4) オルソフタルアルデヒド1重量部に対して、
1,6−ヘキサメチレンビス(5−(4−クロロフェニ
ル)ビグアニド)またはその塩を0.01〜100重量
部含有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載の殺菌
殺藻用組成物。 (5) ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンお
よび水からなる群より選ばれる少なくとも二種の溶剤を
含む上記(1)〜(4)のいずれかに記載の殺菌殺藻用
組成物。 (6) 有害菌類及び藻類の生存系に、オルソフタルア
ルデヒドと、1,6−へキサメチレンビス(5−(4−
クロロフェニル)ビグアニド)またはその塩とを含有す
る殺菌殺藻用組成物を添加する殺菌殺藻方法。 (7) 1,6−へキサメチレンビス(5−(4−クロ
ロフェニル)ビグアニド)塩が塩酸塩、硫酸塩、乳酸
塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である上記(6)記載の
殺菌殺藻方法。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の殺菌殺藻用組成物は、オ
ルソフタルアルデヒドと、1,6−へキサメチレンビス
(5一(4−クロロフェニル)ビグアニド)またはその
塩とを配合してなる。その配合する割合は、前者1重量
部に対して後者が0.01〜100重量部、好ましくは
前者1重量部に対して後者が0.05〜10重量部、さ
らにより好ましくは前者1重量部に対して後者が0.1
〜2重量部であることが望ましい。
【0011】本発明においてオルソフタルアルデヒド
(以下OPAという)は、市販されている製品を使用す
ることができる。OPAは、ω,ω,ω,ω−テトラブ
ロモ−o−キシレンを適当な溶媒中でシュウ酸カリウム
を加えて加熱する等の方法によって製造することができ
る。オルソフタルアルデヒドには無色結晶の融点53℃
のものと、黄色結晶の融点56〜57度のものと、2つ
の結晶形があり、本発明においてはいずれも使用可能で
ある。
【0012】本発明において用いられる1,6−へキサ
メチレンビス(5一(4−クロロフェニル)ビグアニ
ド)(以下HCBGという)は、クロルへキシジンとも
称されることもある。1,6−ジ(シアノグアニジノ)
へキサンとp−クロロアニリンより製造することができ
る。HCBGの塩は無機塩または有機酸塩であることが
好ましい。具体的には、塩酸塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸
塩、グルコン酸塩が好ましく、その中でも塩酸塩及びグ
ルコン酸塩が特に好ましい。
【0013】本発明の殺菌殺藻用組成物の剤形は、使用
目的に応じて、例えば水溶性液剤、乳化剤、フロアブル
剤等の液状組成物、粒剤、水和剤等の固形組成物、その
他公知の形態に適宜調製することができる。そして殺菌
殺藻用組成物には使用目的に応じて、有効成分に水、溶
剤、界面活性剤、増粘剤、防錆剤、その他の補助剤を添
加剤として添加することができる。これら添加剤は剤形
に応じて適宜選択される。
【0014】液状組成物の殺菌殺藻用組成物を調整する
には、各有効成分を十分に溶解することのできる1種の
溶剤を選択して用いるか、2種類以上の溶剤を混合して
用いる。好適な溶剤としては、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多
価アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルー2−ピロリジノン、2−ピロリジノ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等の非プロト
ン性の極性溶剤、グルコン酸水溶液、水、アルコール
類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類等が挙げられる。
【0015】これらのうち、2種類以上の溶剤を混合し
て使用することが好ましく、さらに好ましくはジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルア
セトアミド、γ−ブチロラクトン、水からなる群より選
ばれる少なくとも2種以上の組み合わせである。この場
合、水分散性の向上、有効成分安定性の向上、容易な粘
度調整、低コスト化が可能となる。液状剤の調製には、
溶剤を50〜99.5重量%、より好ましくは70〜9
5重量%配合することが望ましい。
【0016】また液状組成物の場合、必要に応じて界面
活性剤を配合することで、より均一な液状組成物が得る
ことができる。界面活性剤としてはポリオキシエチレン
スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等のノニオン系界面活性剤の配合が好適である。
更に、本発明の薬剤には、グルコン酸またはその水溶液
を加えることもできる。
【0017】固形組成物として粒剤や水和剤を製造する
場合には、OPAとHCBGまたはその塩に、クレー、
タルク、重質炭酸カルシウム等のキャリア、及び界面活
性剤や湿潤分散剤、必要に応じてホワイトカーボン等の
補助剤とを混合し、微粉砕しそれぞれの剤型に成型する
ことができる。
【0018】本発明では、上記殺菌殺藻用組成物を微生
物の発生の抑制が必要とされる箇所に添加する。具体的
には、例えば工業用及び空調用冷却水、製紙工業におけ
る抄紙工程および金属加工油循環工程における循環用
水、並びに水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セメント
減水剤、紙用塗工液、糊料等の工業製品等に本発明の殺
菌殺藻用組成物を添加する。殺菌殺藻用組成物は優れた
殺菌殺藻効果を発揮するのみならず、持続的な防腐効果
も示す。
【0019】本発明では、OPA及びHCBGまたはそ
の塩の混合物を上記のような液状組成物または固形組成
物として使用するか、またはそれぞれの成分を個別に製
剤化して使用時に混合して使用することができる。予め
混合された組成物を適用するのが簡便であるが、添加場
所による制約や有効成分の長期の保存安定性の確保のた
めに有効成分を個別に製剤化して使用することが好まし
い。このような場合でも使用時において各成分を所定量
になるように添加すれば、混合物を使用する場合と何ら
変わらない殺菌防腐効果及び殺藻効果が得られる。
【0020】本発明の殺菌殺藻用組成物を上記した対象
に適用する場合、液状組成物、固形組成物とも、そのま
まの状態で適用することができる。ただしいずれの場合
も適当な溶媒で溶解、希釈または分散させて、所定濃度
の液状剤として適用するのが好ましい。添加方法として
は、例えば滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法及び浸
漬法等公知の方法を適宜使用できる。この場合、対象系
に対して、有効成分のOPA及びHCBGまたはその塩
の最終濃度が各々の成分について0.5〜80ppm程度
となるように使用することが好ましい。
【0021】本発明の殺菌殺藻用組成物により防除でき
る微生物としては、細菌、酵母、糸状菌、藻類等様々な
ものがあるが、スタフィロコッカス属細菌、セラチア属
細菌に対しても優れた殺菌効力を示す。さらに、レジオ
ネラ菌をあげることができる。特に、工業用冷却水や空
調用冷却水で増殖し人体にとって有害なレジオネラ菌を
防除することができる。
【0022】本発明の殺菌殺藻用組成物には、その使用
目的、用途などにおいて、本発明の効果を阻害しない範
囲において、公知の添加剤、例えば他の殺菌防腐剤、防
錆剤、スケール防止剤等を添加してもよい。
【0023】
【発明の効果】本発明の殺菌殺藻組成物は、OPA及び
HCBGによる相乗的な殺菌効力や殺藻効力を発揮し、
その抗菌スペクトラムはグラム陰性細菌、グラム陽性細
菌、酵母、糸状菌、藻類まで広範囲にわたる。また、殺
菌防腐対象物中の微生物等を速効的に殺菌し、有効成分
が安定に残存することで、防腐効果は安定的、持続的な
ものとなる。したがって、従来より少ない薬剤使用量、
即ち低コスト、低環境負荷で対象物の殺菌防腐と殺藻が
可能となる。この特性は、種々の微生物で汚染されてい
る、またはその恐れのある工業用冷却水、空調用冷却
水、製紙工業における抄紙工程、金属加工油循環工程等
の再循環用水及び水性塗料、ラテックス、繊維油剤、セ
メント減水剤、紙用塗工液、糊料等の工業製品において
発揮される。
【0024】本発明の殺菌殺藻方法では、上記殺菌殺藻
組成物を用いることにより、従来より少ない薬剤使用
量、即ち低コスト、低環境負荷で対象物の殺菌防腐と殺
藻が可能となる。
【0025】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例1〜6、比較例1〜2 各成分を、それぞれ表1に示した配合比で混合し撹拌し
て本発明の殺菌殺藻用組成物を得た。但し、表1中、H
CBGHは、HCBGの塩酸塩を、HCBGGは、HC
BGのグルコン酸塩を示す。
【0026】
【表1】
【0027】試験例1(殺菌力試験) ブイヨン培地で前培養した供試標準菌(グラム陰性菌、
グラム陽性菌、酵母、糸状菌)をpH7のリン酸−クエ
ン酸緩衝液に104〜106CFU/mlになるように調製
し、L字管に投入、これに所定量の薬液を添加して30
℃で30分間の振盪培養を行なった。培養終了後、滅菌
蒸留水で100倍、10000倍に希釈、普通寒天平板
培地に接種した。35℃、72時間の培養の後に緩衝液
1ml当りの生菌数(CFU/ml)を測定した。試験結果
を表2に示す。供試標準菌は、グラム陰性菌として、エ
スケリチア・コリ(Escherichia coli)、セラチア・マ
ルセセンス(Serratia marcescens)、グラム陽性菌と
して、スタフィロコッカス・オーレウス(Staphylococc
us aureus)、酵母として、サッカロマイセス・セレビ
ゼ(Saccharomyces cerevisae)、カンディダ・ウチリ
ス(Candida utilis)及び糸状菌として、ゲオトリカム
・カンディダム(Geotricham candium)を使用した。表
2中、それぞれEC、SM、SA、SC、CU及びGCと略書した。
【0028】
【表2】
【0029】試験例2(殺藻試験) デトマー(DETMER)培地を用いて25℃で、1ケ月の前
培養を行なった。緑藻(Chorella vulgaris)及び藍藻
Oscillatoria neglecta)を、それぞれpH8.5の
ヘペス(HEPES)緩衝液中に20%(w/w)になるよう
に添加撹拌し、この藻懸濁液をL字管に投入した。所定
量の薬液を添加後、光照射型恒温水槽で25℃、3日間
の振盪培養を行なった。試験開始3日後に藻懸濁液の色
調変化(緑色→白色)を目視した。試験結果を表3に示
す。
【0030】
【表3】
【0031】表2及び表3から明らかなように実施例の
組成物は、比較例のOPA、HCBG単剤に比べ、相乗
的な殺菌効力を有し、その抗菌スペクトラムは、グラム
陰性細菌、グラム陽性細菌、酵母、糸状菌及び藻類まで
広範囲で、かつ防除効果は安定的に発揮された。
【0032】試験例3(空調用冷却水での殺菌効力試
験) 小型空調用冷却水(pH8.7、全硬度200ppm)を
用いて各薬剤の殺菌効力を試験した。東京K社ビル屋上
のクーリングタワーからブロー水を抜き取り、L字管に
入れ、これに所定量の薬液を添加し、37℃で30分間
振盪培養を行なった。培養終了後、滅菌蒸留水で100
倍及び10000倍に希釈した試験液を普通寒天平板培
地に接種した。35℃で72時間培養した後に供試冷却
水1ml当りの生菌数(CFU/ml)を測定した。なお、寒
天平板培地には200ppmのシクロへキシミドを添加す
ることで細菌を、またストレプトマイシンを添加するこ
とで細菌以外の微生物(酵母または糸状菌)を検定し
た。表4に試験結果を示す。
【0033】
【表4】
【0034】上記結果から実際の使用場面である空調用
冷却水において、実施例の組成物では、表2に示される
各種微生物に対すると同様に相乗的な殺菌効力が認めら
れた。ブロー水の生菌数を速やかに減少させることによ
り、耐性菌が発生することもなく、スライム発生の防止
が可能となった。
【0035】試験例4(製紙用塗工カラーにおける各薬
剤の防腐効力試験) 腐敗した塗工カラーを薬剤無添加の製紙用塗工カラー
(クレー、でんぷん糊化液、二酸化チタン、ラテック
ス、炭酸カルシウム及び水よりなる)に0.2%相当量
を添加し、ガラスビンに小分けした後、所定量の薬剤を
添加し、37℃に静置した。経時的に(1日後、1週
後、2週後、4週間後)に生菌数(CFU/ml)を測定し
た。表5に試験結果を示す。なお、効力の持続性を確認
するために1週後及び2週後の菌数測定の後に腐敗した
塗工カラーを各ガラスビンに0.1%ずつ添加した。
【0036】
【表5】
【0037】上記結果から実施例の組成物は、表2〜表
4に示される速効的な殺菌効果のみならず、長期間に亘
る相乗的な防腐効果をも有していることが分かった。こ
のことから本発明の殺菌殺藻用組成物は、より少ない添
加量で長期に亘って、効果的に微生物の繁殖を抑制する
ものであることがわかる。
【0038】試験例5(レジオネラ属細菌に対する殺菌
効果) レジオネラ菌(Legionella pneumophila GIFU9134)をB
−CYEα寒天培地上で30℃で3日間前培養し、pH8
のリン酸緩衝液に106〜107CFU/mlになるように懸
濁した。これを三角フラスコにとり、所定量の薬液を添
加し、25℃の恒温槽内において、撹拌培養を行なっ
た。培養1時間後、4時間後及び24時間後に、培養液
原液、及び100倍と10000倍の希釈液100μl
をそれぞれB−CYEα寒天平板培地に接種した。30℃で
1週間培養した後、1ml当りの生菌数(CFU/ml)を測
定した。表6に試験結果を示す。
【0039】
【表6】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オルソフタルアルデヒドと、1,6−へ
    キサメチレンビス(5−(4−クロロフェニル)ビグア
    ニド)またはその塩とを含有する殺菌殺藻用組成物。
  2. 【請求項2】 1,6一へキサメチレンビス(5−(4
    −クロロフェニル)ビグアニド)塩が無機酸塩または有
    機酸塩である請求項1記載の殺菌殺藻用組成物。
  3. 【請求項3】 1,6−ヘキサメチレンビス(5−(4
    −クロロフェニル)ビグアニド)塩が塩酸塩、硫酸塩、
    乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である請求項2記載
    の殺菌殺藻用組成物。
  4. 【請求項4】 オルソフタルアルデヒド1重量部に対し
    て、1,6−ヘキサメチレンビス(5−(4−クロロフ
    ェニル)ビグアニド)またはその塩を0.01〜100
    重量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の殺菌殺
    藻用組成物。
  5. 【請求項5】 ジエチレングリコールモノメチルエーテ
    ル、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
    ンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも二種の溶
    剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載の殺菌殺藻用組
    成物。
  6. 【請求項6】 有害菌類及び藻類の生存系に、オルソフ
    タルアルデヒドと、1,6−へキサメチレンビス(5−
    (4−クロロフェニル)ビグアニド)またはその塩とを
    含有する殺菌殺藻用組成物を添加する殺菌殺藻方法。
  7. 【請求項7】 1,6−へキサメチレンビス(5−(4
    −クロロフェニル)ビグアニド)塩が塩酸塩、硫酸塩、
    乳酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩である請求項6記載
    の殺菌殺藻方法。
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