DE69007052T2

DE69007052T2 - Aldehydstabilisatoren für 3-Isothiazolonen.

Info

Publication number: DE69007052T2
Application number: DE69007052T
Authority: DE
Inventors: Gary Lewis Willingham
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: EP0435439B1; HU907181D0; ES2062411T3; EP0435439A3; JP3054874B2; ATE101962T1; DE69007052D1; IL96354A; DK0435439T3; AU6655990A; NZ236073A; EP0435439A2; SG58894G; IL96354A0; JPH03206085A; EP0435439B2; PH30924A; CA2029302A1; HUT59895A; AU643718B2

Description

Die Erfindung richtet sich auf die Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Verbindungen durch Einbringen von Aldehyden in diese Verbindungen.
Isothiazolone haben großes wirtschaftliches Interesse entwickelt als Mikrobiozide, um den durch Mikroorganismen verursachten Verderb verschiedener wäßriger und nicht wäßriger Erzeugnisse zu verhindern. Isothiazolone sind hochwirksame Mikrobiozide (darin sind hier eingeschlossen Bakterizide, Fungizide und Algizide, und mikrobiozide Aktivität soll beides einschließen, die Beseitigung von und Verhindern des Wachstums von mikrobiologischen Organismen wie Bakterienpilzen und Algen). Durch geeignete Auswahl von funktionellen Gruppen sind sie für einen breiten Anwendungsbereich geeignet. Es wurde jedoch bereits vor langer Zeit festgestellt, daß bei Lagerung vor dem Zusatz zu dem zu behandelnden Träger oder nach Zugabe die Wirksamkeit verringert sein kann, weil sie unter praktischen Bedingungen der Langzeitlagerung nicht stabil sind. Es wurden deshalb für einige Zeit Mittel gesucht, um die Stabilität von Isothiazolonen zu verbessern.
US-A-3,870,795 und 4,067,878 beschreiben die Stabilisierung von Isothiazolonen gegen chemische Zersetzung durch Zugabe eines Metallnitrits oder Metallnitrats, es ist jedoch angegeben, daß andere übliche Metallsalze einschließlich Carbonaten, Sulfaten, Chloraten, Perchloraten und Chloriden nicht wirksam sind zur Stabilisierung von Lösungen von Isothiazolonen, wobei solche Lösungen üblicherweise in Wasser oder einem hydroxidischen Lösemittel hergestellt sind.
US-A-4,150,026 und 4,241,214 beschreiben, daß Metallsalzkomplexe von Isothiazolonen geeignet sind, weil sie eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen bei Erhaltung biologischer Aktivität.
Es ist bekannt, verschiedene organische Stabilisatoren für Isothiazolone zu verwenden, im allgemeinen für Anwendungszwecke, bei denen Metallsalze Probleme ergeben könnten, wie Korrosion, Koagulation von Latices, Unlöslichkeit in wäßrigem Medium, Wechselwirkung mit dem zu stabilisierenden Träger und dergleichen. Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Chemikalien sind bekannt als Stabilisatoren (siehe US-A-4,165,318 und 4,129,448) für verschiedene organische Chemikalien wie Orthoester (EP- A-315464) und Epoxiden (EP-A-342852).
Grove beschreibt in US-A-4,783,221 Mischungen von Isothiazolonen mit mindestens einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure, die mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Metall ein Übergangsmetall, Zink, Quecksilber, Antimon oder Blei ist, und außerdem mit einem Lösemittel zur Verdünnung.
Bei verschiedenen Anwendungszwecken ist es jedoch wünschenswert, die Zugabe von organischen Stabilisatoren zu vermeiden wegen ihrer Flüchtigkeit, Zersetzung bei starker Erwärmung, hohen Kosten, schwieriger handhabung, potentieller Toxidität und dergleichen. Formaldehyd gilt als carcinogen, und es ist deshalb erwünscht, kein Formaldehyd zu verwenden in Fällen, wenn Kontakt mit menschlicher Haut oder Lunge auftreten kann.
Bei tatsächlichem Gebrauch haben sich Kupfersalze wie Kupfersulfat als wirksam zur Stabilisierung von Isothiazolonen erwiesen. Kupfersalze können jedoch unerwünscht sein in Abwasserströmen in solchen Betrieben wie der Herstellung stabilisierter Isothiazolone oder ihrer Mischung in ein Produkt oder bei der Verwendung des Produktes. Kupfersalze, insbesondere die Chloride, können zu möglicher Korrosion beitragen, oder in Gegenwart von Polymeren in wäßriger Dispersion können sie zu Koagulieren der Dispersion führen.
DE-A-3144137 offenbart die Verwendung von Isothiazolon- Derivaten, um biostatische Aktivität in Desinfektionsmitteln zu schaffen, die Aldehyde enthalten. Das angegebene Minimalverhältnis von Aldehyd zu Isothiazolonen beträgt 10:1, und es ist nichts angegeben in Zusammenhang mit der Stabilität oder anderweitig bezüglich des Isothiazolons.
US-A-4,539,071 beschreibt eine Kombination eines Isothiazolons und Glutaraldehyds als Biozid, es ist jedoch keine Diskussion in der Offenbarung, die sich auf die Stabilität der Zusammensetzung bezieht. Kommerzielle Formulierung von Isothiazolonen und N,N-Methylolchloracetamid sind ebenfalls bekannt und werden verkauft unter dem Warenzeichen Parmetol, jedoch wird keine Carbonylverbindung als Stabilisator verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Stabilisatorsystem für Isothiazolone zu schaffen, das einige oder alle der zuvor beschriebenen Nachteile vermeidet und das es ermöglicht, ein Isothiazolon nur durch ein niedriges Niveau von Stabilisierungsmittel zu stabilisieren, um dadurch Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen des Systems, in dem Isothiazolone als Mikrobiozide verwendet werden, zu vermeiden.
Entsprechend schafft eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren eines 3-Isothiazolons der Formel (I)
in der
Y (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamin, Arylamino, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl; ein nicht substituiertes oder halogensubstituiertes (C&sub2;-C&sub8;)Alkenyl oder Alkynyl; a (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)Aralkyl gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylacylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder Sulfamyl ist, und
R und R¹ jeweils unabhängig H, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl sind;
durch Hinzufügen eines (C&sub2;-C&sub6;)Aldehyds in einem Gewichtsverhältnis Aldehyd:Isothiazolon von 1:100 bis 1000:1.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung schafft eine Zusammensetzung, enthaltend:
a) mindestens ein 3-Isothiazolon der zuvor angegebenen Formel (I) und
b) ein (C&sub2;-C&sub6;)Aldehyd,
in der das Verhältnis (b):(a) kleiner als 10:1 ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung schafft ein Verfahren zum Hemmen oder Verhindern des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Hefe oder Algen an einem Ort, der damit verunreinigt oder empfindlich für Verunreinigung durch Bakterien, Pilze, Hefe oder Algen ist, durch Einbringen in oder auf den Ort einer wirksamen Menge der zuvor beschriebenen Zusammensetzung, um das Wachstum der Bakterien, Pilze, Hefe oder Algen gegenteilig zu beeinflussen.
Eine Ausführungsform der Erfindung schafft ein Verfahren zum Stabilisieren der 3-Isothiazolone durch Einbringen einer wirksame Menge eines zuvor beschriebenen Aldehyds. Eine unterschiedliche Ausführungsform ist die Verwendung der Aldehyde als Stabilisatoren für die Isothiazolone.
Die stabilisierten Isothiazolone schließen solche ein, die in US-A-3,523,121 und 3,761,488 beschrieben sind und der Formel
wie zuvor beschrieben genügen.
Bevorzugte Substituenten für Y sind substituiertes oder nicht substituiertes (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Cycloalkyl, R ist vorzugsweise H, Me oder Cl und R ist vorzugsweise H oder Cl. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Wasserstoff und dergleichen.
Besonders bevorzugte Isothiazolone sind 5-Chlor-2- methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-Isothiazolon, 2-n- Octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon.
Am meisten bevorzugt ist 4-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, entweder als alleinige Verbindung oder in Mischung mit 2-Methyl-3-isothiazolon. Wenn eine Mischung vorliegt, ist das bevorzugte Verhältnis von monochloriertem/unchloriertem Isothiazolon von etwa 70:30 bis etwa 85:15 und ein Verhältnis von etwa 70:30 bis etwa 80:20 ist besonders bevorzugt. Ein zweites besonders bevorzugtes Isothiazolon ist 2-Methyl-3-isothiazolon in Kombination mit kleinen Mengen von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon. Ein bevorzugtes Verhältnis ist von etwa 98:2 bis etwa 96:4 und ein ganz besonders bevorzugtes Verhältnis ist etwa 97:3.
Die Aldehyde können andere Funktionalitäten besitzen wie Halogensubstituenten zusätzlich zur Carbonylgruppe. Es wird davon ausgegangen, daß Carbonylverbindungen in Form von Salzen existieren können, die in gleicher Weise aktiv als Stabilisatoren sind. Entsprechend sollen erfindungsgemäß die beanspruchten Verbindungen auch dann beansprucht sein, wenn sie als Salze existieren. Bevorzugte Aldehyde sind (C&sub2;-C&sub4;)Aldehyde. Besonders bevorzgute spezielle Verbindungen sind Crotonaldehyd und Acetaldehyd.
Von einigen Carbonylverbindungen ist es bekannt, daß sie mikrobiozide Aktivität aufweisen, wenngleich ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Isothiazolone bisher nicht erwartet wurde. Solche Verbindungen sind besonders erwünscht für die Verwendung als Stabilisatoren.
Die Zusammensetzung kann von etwa 0,01 bis etwa 99,9999 Gewichtsteile ein oder mehrerer Isothiazolone und von etwa 0,0001 bis etwa 99,9 Gewichtsteile der Carbonylverbindung enthalten.
Im allgemeinen liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Lösung vor. Typische Formulierungsbereiche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (alle Prozentangaben sind Gewichtsteile) für beide eine konzentrierte Lösung von Isothiazolon und eine verdünnte Lösung. Für bestimmte Verwendungen, wie das Verschiffen großer Mengen, können auch konzentriertere Lösungen verwendet werden. FORMULIERUNGSTABELLE Isothiazolon Carbonylverbindung Lösemittel (I, wie oben) bevorzugt
Lösemittel können verwendet werden, um die Isothiazolone aufzulösen und dabei kann jedes organische Lösemittel, das die Isothiazolone auflöst, verwendet werden, das mit der beabsichtigten Endverwendung verträglich ist, das das Isothiazolon nicht destabilisiert und das nicht mit der Carbonylverbindung reagiert, so daß die Stabilisierung verhindert ist.
Hydroxylhaltige Lösemittel, beispielsweise Polyole wie Glykole, Alkohole und dergleichen, können verwendet werden. Unter Bedingungen hoher Verdünnung und hohen Verhältnissen von Stabilisiermittel zu Isothiazolone können Glykole erfolgreich verwendet werden. In bestimmten Formulierungen sind Kohlenwasserstoffe, entweder aliphatische oder aromatische, geeignete Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind verkappte Polyole, in denen die freie Hydroxylgruppe durch eine Ether- oder Esterfunktion ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind 2,5,8,11- Tetraoxdoadecan, üblicherweise bekannt als Triethylenglykoldimethylether, und 4,7-Dioxaundecanol-1-acetat, üblicherweise bekannt als Diethylenglykolbutyletheracetat.
Wasser ist ein Lösemittel für bestimmte bevorzugte Isothiazolonem, und die Carbonylverbindung kann in wäßrigen Formulierungen verwendet werden.
Die Mengen verwendeter Carbonylverbindung schwankt in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen und Konzentrationen des Isothiazolon in der Mischung: wirksame Mengen von Carbonylverbindungen, bezogen auf Isothiazolon, können Verhältnisse sein im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 1000:1, Stabilisator:Isothiazolon. In konzentrierten Lösungen betragen die Verhältnisse im allgemeinen von etwa 1:50 bis etwa 50:1. Selbstverständlich können höhere Mengen verwendet werden, jedoch zu zusätzlichen Kosten. Bei starker Verdünnung des Isothiazolons (beispielsweise von 1 bis 10.000 ppm Isothiazolon in dem Lösemittel) kann das Verhältnis von Stabilisator zu Isothiazolon im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 20:1 liegen. Der bevorzugte Bereich ist von 1:1 bis 20:1.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Stabilisierung durch Carbonylverbindungen sind feststellbar, auch wenn das Isothiazolon andere Salzstabilisatoren enthält, wie sie beschrieben sind in US-A-3,870,795; 4,067,878; 4,150,026 und 4,241,214.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß die Wirksamkeit von Mikrobioziden verstärkt werden kann durch Kombination von ein oder mehreren Bioziden. Deshalb können andere bekannte Mikrobiozide vorteilhaft mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kombiniert werden.
Diese neuen organisch stabilisierten Mikrobiozide werden typischerweise an allen Orten verwendet, die durch Bakterienpilze, Hefe oder Algen verunreinigt sind. Typische Orte sind wäßrige Systeme wie Kühlwasser, Waschwasser, Ölsysteme wie Schneidöle, Ölfelder und dergleichen, wo Mikroorganismen abgetötet werden müssen oder ihr Wachstum gesteuert werden muß. Diese stabilisierten Mikrobiozide können aber auch in allen Fällen verwendet werden, bei denen bekannte mikrobiozide Zusammensetzungen verwendbar sind. Bevorzugte Anwendungen der Zusammensetzungen dienen zum Schutz von Holzfarben, Klebstoffen, Leim, Papier, Textilien, Leder, Kunststoff, Karton, Gleitmitteln, Kosmetika, Nahrungsmitteln, Dichtungsmitteln, Frischwasser und Industriekühlwasser gegenüber Mikroorganismen.
Die folgende Liste enthält typische Industriezweige und Anwendungen der Zusammensetzungen: Industriezweig Anwendungszweck Klebstoffe, Dichtmittel Landwirtschaft/Nahrungskette Baustoffe Kosmetik und Toilettenartikel Desinfektionsmittel, Antiseptika Emulsionen, Dispersionen Formulierte Haushaltserzeugnisse Klebstoffe Dichtungsmassen Versiegelungsmassen Konservierungshilfsstoff landwirtschaftlich aktiver Bestandteil landwirtschaftlich chemische Konservierung landwirtschaftliche Reservierungsformulierungen Tierfutterkonservierung Molkereichemikalien Düngerkonservierung Nahrungsmittelkonservierung Nahrungsmittelverarbeitungschemikalien Kornkonservierung Schutz von Erzeugnissen nach der Ernte Zuckerherstellung Tabak Asphalt / Beton Zementmodifiziermittel Dachspachtelmassen synthetischer Gipsmörtel Wandputzmittel Zementverbinder Kosmetika Rohmaterialien für Kosmetika und Toilettenartikel Toilettenartikel Antiseptika Desinfektionsmittel wäßrige Dispersionen dispergierte Pigmente Latex photographische Emulsionen Pigmentaufschlämmungen Polymerlatices Weichspüler Poliermittel Wachse Handspülmittel Rohstoffe flüssige Detergentien Handseifen Industriezweig Anwendungszweck Industrielle Verararbeitung, verschiedenes Industrielle Wasserbehandlung Wäscherei Leder, Ledererzeugnisse Gleitmittel, Hydraulikhilfsmittel Medizinische Geräte Metallbearbeitung und verbundene Anwendungen Geruchssteuerung (aktiver Bestandteil) Farben und Beschichtungen Elektrotauchlacke, -Bäder, -Spülmittel Elektrotauch-Vorbehandlung, -Nachspülung Konservierung industrieller Flüssigkeiten Pasteurisierbäder Konservierung von Verarbeitungshilfsmitteln Luftwäscher Kühltürme Kühlwasser Wasserkühlung Konservierung/Behandlung von Kühlturmlatten und Bauteilen aus Holz Behälterheizungen Brauereipasteurisation geschlossene Wasserkühlsysteme Haushaltswaschmittel gewaschene Produkte Wäscherei-Waschwasser Wäscherei-Desinfektionsmittel Leder und Haut Leder und Hauterzeugnisse Autoschmiermittel und flüssigkeiten Transportschmiermittel Fette Hydraulikflüssigkeiten Gleitmittel Diagnoseenzyme Diagnosekits Medizinische Geräte Schneidflüssigkeiten Metallreinigung Metallbearbeitungsflüssigkeiten Klimaanlagen Tierlagerung Katzenstreu Chemische Toilettenkonservierung Deodorants Feuchtmittel Industrielle Deodorants Desinfektionsmittel Toilettenschüsseln Emulsionen Farben Industriezweig Anwendungszweck Papier- und Holzschliff und ihre Produkte Papierfabrikation Erdölaufbereitung, Kraftstoffe Photographische Chemikalien und Verfahren Drucken Absorptionsmittel aus Papier und Holzschliff Verpackungsmaterial aus Papier und Holzschliff Papier Papiererzeugnisse Papierbehandlung Seifeneinwickler Holzschliff Holzschlifferzeugnisse Antischleimmittel für die Papierherstellung Zellulosefaser und Papieraufschlämmungen Flugbenzine (Düsentreibstoff, Flugbenzin) rohe Erdöle Heizöl, Dieselkraftstoff und Turbinenbrennstoffe Kohleaufschlämmungen Dieselkraftstoffzusätze Dieselöle Brennstoffe Vergaserkraftstoff Heizöle Kohlenwasserstoffe Kerosine Flüssiggas Petrochemische Rohstoffe Petroleumprodukte, Lagerung Transport und Herstellung von wiedergewonnenen Petroleumprodukten Restöle Turbuninenöle photographische Bearbeitung - Waschwasser, Ölflüssigkeit Photoverarbeitung Photoplattenverarbeitungschemikalien (Entwickler, Stabilisatoren usw.) Farbwerklösungen (Druck) Druckfarbenbestandteile (Pigmente, Harze, Lösemittel usw.) Druckfarben Industriezweig Anwendungszweck Desinfektionsmittel (aktive) Seifen, Detergentien, Reinigungsmittel Textilien, Textilerzeugnisse Desinfektionsmittel Desinfektionsmittel Molkereiindustrie Desinfektionsmittel Dentalbereich Desinfektionsmittel-Fermentation Desinfektionsmittel für Nahrungsmittelherstellung Desinfektionsmittel für Nahrungsmittelverarbeitung Medizinische Desinfektionsmittel Inerte Desinfektionsmittel Desinfektionsmittel für den Veterinärbereich Reinigungsmittel Detergentien Haushaltsreiniger Industriereiniger flüssige Seifen Öl- und Fettentfernungsmittel Seifenpulver Rohstoffe für Reinigungsprodukte Seifen oberflächenaktive Mittel Textilgewebe grobes Leinengewebe Kanevasleinen Kanevaserzeugnisse Teppichrückseitenbeschichtung Teppiche Bekleidung beschichtete Gewebe Vorhänge Dekorationsstoffe technische Textilien Fasern Geotextilien aus Textilien hergestellte Erzeugnisse gewirkte Gewebe Netze Vlies Seile Reisedecken Textilzubehör Textilerzeegnisse Textilien Polstermaterial gewebte Stoffe Garn Industriezweig Anwendungszweck Textilverarbeitung Therapeutische Mittel (aktiv oder vorbeugend) Wasserreinigung Holzanwendungen Verschiedenes Farbfixiermittel Farben Fasergleitmittel Modifiziermittel Schlichten Textilverarbeitungsflüssigkeit Tiergesundheit/Veterinärwesen Aquakulturen Dentalbereich menschliche Gesundheit pharmazeutische/therapeutische Mittel Aktivkohlebetten Ionenaustauscherharze Filter Membranen Membranen für umgekehrte Osmose Ultrafilter Wasserreinigungsrohre Rohrleitungen Lasuren (Holzbeizen) Holz Holzerzeugnisse Alkohole Lagerung einschließlich von Wasser oder Gelen keramische Erzeugnisse Kontaktlinsen Behälterreinigungsmittel elektronische Schaltkreise Chemikalien für elektronische Zwecke Enzymatische Nahrungsmittelherstellung Enzyme industrielle Enzyme Gelpolster Unterwasserantifoulingmittel schimmelverhindernde Mittel Holz Kunststoffe Wäscherei Erzgewinnung natürlicher Kautschuklatex Injektionswasser für Ölfelder einschließlich verstärkter Injektionsförderflüssigkeiten Bohren, Schneiden und Sättigungsflüssigkeiten Industriezweig Anwendungszweck Fortsetzung Verschiedenes Rohre Kunststoffe Polymersysteme Polymere und Harze (synthetische und natürliche) Konservierungsmittel Kautschuk Kautschukerzeugnisse Hautentfernungsmittel feste Schutzfilme Dekorationsfarben Beizmittel Schwimmbecken Abwasserbehandlung Wasserbetten
Weil die Isothiazolone so aktiv als Mikrobiozide sind und nur geringe Mengen von Carbonylverbindungen erforderliche sind, um Stabilisierung zu erreichen, ist die Menge von Carbonylverbindung in den zu behandelnden Systemen sehr klein, und es ist deshalb sehr unwahrscheinlich, daß Konfliktsituationen mit anderen Bestandteilen des Systems, die geschützt werden müssen, bestehen oder Konfliktsituationen mit Systemen, bei denen das Schutzsystem verwendet wird. Generelle Anwendung schließt Metallbearbeitungsflüssigkeit, Kühlwasser und Luftwäsche ein.
Ein wesentliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Verwendung als Mikrobiozide in Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind geeignete Kombinationen von Chemikalien, die gegebenfalls Bestandteile wie Alkanolamine, oberflächenaktive Mittel auf Petroleumsulfonatbasis, Öle (naphthenische, paraffinische usw.), chlorierte Paraffine und Fettsäureester, sulforierte Fettbestandteile, Phosphatester, Fettsäuren und ihre Aminsalze, Glykole, Polyglykole, Borsäureester und Amide enthalten. Sie werden verwendet beim Mahlen, maschinellen Bearbeiten, Bohren und anderen Bearbeitungstechniken zur Herstellung von Metall zum Zwecke des Schmierens, Kühlens, der Verhinderung der Oberflächenkorrosion und dergleichen. Sie werden verkauft in Form von aktivem Metallbearbeitungsflüssigkeitskonzentraten (MWF) und werden zur Verwendung mit Wasser auf 1-10% aktive Bestandteile verdünnt.
Weil Metallbearbeitungsflüssigkeiten zurückgewonnen und gelagert werden, tritt Wachstum von Mikroorganismen auf. Isothiazolone haben sich als wirksame Mittel zum Verhindern des Wachstums solcher Organismen erwiesen. Verschiedene Bestandteile in Metallbearbeitungsflüssigkeiten haben die Tendenz, Isothiazolone zu zerstören und so ihre mikrobiozide Schutzwirkung zu beseitigen, so daß Stabilisatoren für Isothiazolone gegen Zersetzung erwünscht sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und nicht beschränken, ausgenommen die Beschränkung durch die Ansprüche. Alle Prozente beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben, und alle Reagentien sind gute kommerzielle Qualität, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Methoden zur quantitativen Bestimmung von den Isothiazolonen in den folgenden Beispielen in Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind detailliert beschrieben vin "Kathon 886 MW Mikrobiozide und Kathon 893 MW Fungizide: Analyse in Metallbearbeitungsflüssigkeiten durch HPL-Chromatographie", 1988, Rohm and Haas Company.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung von Carbonylverbindungen für Isothiazolone, die verschiedenen unterschiedlichen Metallbearbeitungsflüssigkeiten (MWF) zugesetzt sind. MWF-Konzentrate A und B waren halbsynthetische Typen mit etwa 10-15 % naphthenischel/paraffinischem Öl, etwa 50 % Wasser, Emulgiermitteln, pH einstellenden Aminen, Antikorrosionsmitteln und Hochdruckmitteln.
In einen Glaskolben wurden in folgender Reihenfolge angeordnet: a) 5 Gewichtsteile MWF-Konzentratlösung, b) 5 Anteile Stabilisator in Lösung oder Dispersion, c) 5 Teile Wasser, d) 5 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 80 ppm aktivem Bestandteil (AI), hergestellt durch Verdünnen einer 14,4 %igen Lösung von einer annähernd 75/25-Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, wobei das Vorstehende als aktiver Bestandteil für diese Zwecke angesehen wird, ebenso anwesend waren 9,2 % Magnesiumchlorid und 15,7 % Magnesiumnitrat. Deshalb enthielt die endgültige Mischung 3-5 % des MWF-Konzentrats, 15 ppm aktivem Bestandteil des Isothiazolons und 0 (Gegenprobe) bis 1.000 ppm des Stabilisators.
Die Kolben wurden verschlossen und bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Schrank für eine vorbestimmte Zeit gelagert, durch ein 0,45 Micron Filter in einen anderen Kolben filtriert und am gleichen Tage analysiert. Die relative Konzentration des aktiven Bestandteils wurde bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit Phasenumkehr unter Verwendung eines Varian Chromatographen Modell 5500 und einem Ultraviolettdetektor.
Dieses Beispiel zeigt die stabilisierende Wirkung von verschiedenen Carbonylverbindungen in kommerziellen MWF nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur. Die Prüfung wurde zuvor beschrieben. In Abwesenheit von MWF blieb die relative Konzentration von AI mit 100 % erhalten. TABELLE 1 MWF A, STABILISERIT MIT CARBONYLVERBINDUNGEN 4 TAGE ALTERUNG Originalsystem enthielt 15 ppm 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (AI) mit 3% MWF-Konzentrat A in Wasser. Von allen Stabilisatoren wurden 1000 ppm zugesetzt. Stabilisator Verbliebene aktive Bestandteile (AI), % keine Crotonaldehyd Vergleichsbeispiel Methylcrotonat Crotonnitril 3-Penten-2-on Succinamid Succinnitril

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt das Vermögen von Crotonaldehyd, Isothiazolone zu stabilisieren in Gegenwart typischer Formulierungen, die zur Wasserbehandlung in Kühltürmen verwendet werden.
Ein synthetisches Kühlturmwasser wurde hergestellt durch Zusetzen von 466,4 mg Natriumcarbonat auf einen Liter entionisiertes Wasser. Der pH wurde auf 9,0 unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure eingestellt. Der Lösung wurden zugesetzt 10,7 ml Korrosionsverhinderungsmutterlösung (Acrysol QR 1086, Bahibit AM, und Cobratec TT-50-S), danach 160 mg CaCl&sub2;.2H&sub2;O und 122 mg MgCl&sub2;.6H&sub2;O. Die entgültige Lösung wurde auf pH 9,0 mit Salzsäure eingestellt.
Das synthetische Wasser wies eine Calciumcarbonathärte von 170 ppm, 440 ppm Alkalinität als CaCO&sub3;, 5 ppm Acrysol QR 1086, 5 ppm Bahibit AM (Phosphonat) und 2 ppm Cobratec TT-50-S (Tolyltriazol) auf. Die Härte war 160 ppm CaCl&sub2;.2H&sub2;O und 122 ppm MgCl&sub2;.6&sub2;O.
Isothiazolon wurde zugesetzt mit 5 ppm aktiven Bestandteil (AI) und 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Analyse von aktivem Bestandteil wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2 VERGLEICH DES CARBONYLSTABILISATORS IN KUHLTURMWASSER NACH 10 TAGEN BEI RAUMTEMERPATUR Stabilisator Stabilisatorniveau (ppm) Verbliebene aktive Bestandteile (AI), % keine Crotonaldehyd Cortonaldehyd

BEISPIELE 3-4

Die Beispiele zeigen die Stabilisierungswirkung von Aldehyden auf Isothiazolone in Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Die Versuche wurde wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. TABELLE 3 11,25 ppm AI, 300 ppm Stabilisator, 2 Tage bei Raumtemperatur, eine synthetische Metallbearbeitungsflüssigkeit (MWF-A) Stabilisator Verbliebene aktive Bestandteile (AI), % keine Acetaldehyd TABELLE 4 15 ppm AI, 1000 ppm Stabilisator, 3 Tage bei Raumtemperatur, MWF-A Stabilisator Verbliebene aktive Bestandteile (AI), % keine Furfuraldehyd

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren eines 3-Isothiazolons der Formel (I)

in der Y (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamin, Arylamino, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl, ein nichtsubstituiertes oder halogensubstituiertes (C&sub2;-C&sub8;)-Alkenyl oder Alkynyl, ein (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)- Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy; und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylacylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Sulfamyl, ist und R und R¹ jeweils unabhängig H, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl sind, gekennzeichnet durch Hinzufügen eines (C&sub2;-C&sub6;)-Aldehyds in einem Gewichtsverhältnis Aldehyd:Isothiazolon von 1:100 bis 1000:1.

2. Verwendung eines (C&sub2;-C&sub6;)-Aldehyds zum Stabilisieren eines 3-Isothiazolons, wie es in Anspruch 1 angegeben ist.

3. Zusammensetzung, enthaltend

a) mindestens ein 3-Isothiazolon der Formel (I), wie sie in Anspruch 1 angegeben ist, und

b) einen (C&sub2;-C&sub6;)-Aldehyd in einem Gewichtsverhältnis (b):(a) kleiner 10:1.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Polyollösemittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von 3-Isothiazolon von 0,01 bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, beträgt und die Carbonylverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

6. Verfahren, Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung ein (C&sub2;-C&sub4;)-Aldehyd ist.

7. Verfahren, Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Crotonaldehyd oder Acetaldehyd ist.

8. Verfahren, Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor-2- octyl-3-isothiazolon, vorzugsweise eine Mischung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbonylverbindung:insgesamt vorhandenem 3-Isothiazolon von 1:100 bis 10:1, vorzugsweise von 1:50 bis 10:1, und besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1 beträgt.

10. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbonylverbindung: insgesamt vorhandenem 3-Isothiazoion von 1:50 bis 50:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1, beträgt.

11. Verfahren zum Hemmen oder Verhindern des Wachstums von Bakterien, Pilzen oder Algen an einem Ort, der damit verunreinigt oder empfindlich für eine solche Verunreinigung ist, durch Einbringen in oder auf den Ort einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9 in einer wirksamen Menge, um das Wachstum der Bakterien, Pilze oder Algen gegenteilig zu beeinflussen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ort eine Metallbearbeitungsflüssigkeit, ein Schneidlöl, ein Wasserkühlsystem, eine kosmetische Zubereitung, eine Farbe oder ein filmbildendes Mittel ist.