HU208945B

HU208945B - Bactericide, fungicide and algicide 3-isothiazolon compositions stabilized with carboxyl compounds and process for utilizing them

Info

Publication number: HU208945B
Application number: HU907181A
Authority: HU
Inventors: Gary Lewis Willingham
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1994-02-28
Also published as: EP0435439B1; HU907181D0; ES2062411T3; EP0435439A3; JP3054874B2; ATE101962T1; DE69007052D1; IL96354A; DK0435439T3; AU6655990A; NZ236073A; EP0435439A2; SG58894G; IL96354A0; JPH03206085A; EP0435439B2; PH30924A; CA2029302A1; HUT59895A; DE69007052T2

Description

A találmány karbonil-vegyületekkel stabilizált, mikrobicid hatású 3-izotiazolon készítményekre vonatkozik.

Az izotiazolonok olyan, széleskörűen alkalmazott fertőtlenítőszerek, amelyek megakadályozzák bizonyos vizes és nem vizes termékek mikroorganizmusok hatására bekövetkező megromlását. A megfelelő funkciós csoportokkal ellátott izotiazolonok számos területen alkalmazható, nagyon hatékony fertőtlenítő hatású szerek. A leírásunkban alkalmazott „fertőtlenítőszer” kifejezés baktérium-, gomba- és algaölő szerekre egyaránt vonatkozik, és a „fertőtlenítő hatás” kifejezés magában foglalja a mikroorganizmusok, mint például baktériumok, gombák és algák elpusztítását, valamint növekedésük megakadályozását vagy megelőzését.

Azt tapasztalták azonban, hogy ha ezeket a szereket akár önmagukban, akár a kezelendő anyaghoz való hozzáadás után tárolják, hatékonyságuk csökken, mert a hosszú időn át való tárolás gyakorlati körülményei miatt nem stabilak. Számos kutatást végeztek az izotiazolonok stabilitásának javítására.

Az US-A 3 870 795 és 4 067 878 sz. szabadalmi leírásokban olyan eljárást ismertetnek, amelyben az izotiazolonok kémiai bomlás elleni stabilizálására fémnitritet vagy fém-nitrátot alkalmaznak, de azt is bemutatják, hogy az egyéb közönséges fémsók, például karbonátok, szulfátok, klorátok, perklorátok és kloridok nem alkalmasak a rendszerint vizes vagy hidroxilcsoportot tartalmazó oldószeres izotiazolon oldatok stabilizálására.

Az US-a 4 150 026 és 4 241 214 sz. szabadalmi leírásokban azt mutatják be, hogy az izotiazolon-vegyületek hőstabilitása fémsókomplex vegyületté való átalakítással biológiai hatásuk megtartása mellett javítható.

Ismeretes bizonyos szerves vegyületek izotiazolonok stabilizálására való alkalmazása is. Ezeket általában fémsókkal kapcsolatos problémák, mint például korrózió, koagulálás, vizes közegben való oldhatatlanság vagy a stabilizálandó anyaggal való kölcsönhatás esetén alkalmazzák. Ilyen stabilizátorok a formaldehid vagy formaldehidet felszabadító anyagok, amint azt az US-A 4165 318 és 4129 448 sz. szabadalmi leírásokban ismertetik, vagy bizonyos szerves anyagok, mint például ortoészterek, amint azt az EP-A 315 464 sz. szabadalmi leírásban ismertetik vagy epoxidok, amint azt az EP-A 342 852 sz. szabadalmi leírásban ismertetik.

Az US-A 4 783 221 sz. szabadalmi leírásban olyan készítményeket ismertetnek, amelyek izotiazolonokat, legalább egy, legalább hat szénatomos karbonsav-fémsót, amelyben a fématom lehet valamilyen átmenetifém-, cink-, higany-, antimon- vagy ólomatom, valamint egy oldószer hígítóanyagot tartalmaznak.

Bizonyos felhasználási területeken azonban kívánatos a szerves stabilizátorok alkalmazásának elkerülése, mert ezek illékonyak, magas hőmérsékleten bomlanak, drágák, nehezen kezelhetők vagy potenciális mérgező anyagok.

A gyakorlatban hatásos izotiazolon stabilizátomak bizonyultak a rézsók, mint például a rézszulfát. A rézsók azonban az izotiazolon stabilizáló eljárás, valamint ennek valamely termékhez való keverése vagy a termék felhasználása során keletkező szennyvizek nem kívánt komponenseként jelentkeznek. A rézsók az esetleg fellépő korrózió okozói is lehetnek vagy vizes diszperzióban, polimerek jelenlétében a diszperzió koagulálásához vezethetnek.

A DE-A 3 144 137 sz. szabadalmi leírásban az izotiazolon alkalmazását aldehidtartalmú fertőtlenítőszerek baktériumok elleni hatásának növelésére ismertetik. Az aldehidet az izotiazolonhoz viszonyítva legalább 10:1 tömegarányban alkalmazzák, de egyébként nem utalnak az izotiazolon stabilitási vagy egyéb problémáira.

Az US-A 4 539 071 sz. szabadalmi leírásban egy izotiazolont és glutáraldehidet tartalmazó készítmény biocid hatását ismertetik, de itt sem foglalkoznak a készítmény stabilitásával. Ismertek az izotiazolonvegyületeket és Ν,Ν-metilol-klór-acet-amidot tartalmazó, Parmetil márkanevű kereskedelmi készítmények is, de ezekben a karbonil-vegyületet nem stabilizátorként alkalmazzák.

Célul tűztük ki, hogy olyan stabilizációs rendszert dolgozzunk ki, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok leküzdését, és az izotiazolon olyan kis mennyiségű stabilizátorral való stabilizálását, amely nem zavaqa a fertőtlenítőszerként alkalmazott, izotiazolontartalmú készítmények egyéb komponenseinek hatását.

Ennek megfelelően találmányunk olyan készítményre vonatkozik, amely

a) legalább egy (I) általános képletű 3-izotiazolonszármazékot - képletben

Y jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, továbbá

RésR¹ jelentése egymástól fügetlenül hidrogénvagy halogénatom - és

b) egy karbonil-vegyületet, amely lehet 2-6 szénatomos aldehid, 7-10 szénatomos, fenilcsoportot tartalmazó aldehid vagy karbonsav, 2-4 szénatomos dialdehid, 1-12 szénatomos karbonsav, 2-8 szénatomos di-, tri- vagy tetrakarbonsav, 3-10 szénatomos a,β-telítetlen karbonil-vegyület, 1-16 szénatomos halogén-amid, fürfürál, dibutilén-fürfürál vagy olyan (II) általános képletű maleinsavimid, amelyben ”R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport;

tartalmaz összesen 0,1-95 tömeg% mennyiségben, és a b):a) mólarány 100:1 és 1:5 közötti, célszerűen 50:1 és 1:1 közötti.

A találmány szerinti készítményekben használt izotiazolon-származékok például a 3 523 121, 3 761 488 és 4 243 403 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett (I) általános képletű vegyületek.

Előnyös Y szubsztituens például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, hexil- vagy oktilcsoport.

Különösen előnyös izotiazolon-vegyület az 5-klór-2metil-3-izotiazolon, 2-metil-3-izotiazolon, 2-(n-oktil)-3izotiazolon és a 4,5-diklór-2-(n-oktil)-3-izotiazolon.

A legelőnyösebb az önmagában vagy 2-metil-3-izotiazolonnal együtt alkalmazott 5-klór-2-metil-3-izotiazolon. Keverékben való alkalmazáskor a monoklóro2

HU 208 945 Β zott és klórozatlan izotiazolon tömegaránya előnyösen (70:30)-(85:15), és még előnyösebben (70:30)— (80:20).

A következő különösen előnyös izotiazolon a kis mennyiségű 5-klór-2-metil-3-izotiazolonnal társított 2metil-3 -izotiazolon. A 2-metil-3-izotiazolon 5-klór-2metil-3-izotiazolonhoz viszonyított tömegaránya (98:2)-(96:4), még előnyösebben 97:3.

A karbonil-vegyületek a karbonil funkciós csoport mellett egyéb funkciós csoportot, mint például halogénatomot is tartalmazhatnak; elsősorban az aromás aldehidek tartalmazhatnak egyéb funkciós csoportot az aromás gyűrűn. Előnyös, ha karbonil-vegyületként vele ekvivalens stabilizáló hatású só vegyületét alkalmazzuk; ennek megfelelően találmányunk a stabilizáló szerként hatásos karbonil-vegyület sóira is vonatkozik. Előnyös karbonil-vegyületek a 2-4 szénatomos aldehidek, 4-6 szénatomos karbonsavak, 3-5 szénatomos α,β-telítetlen karbonil-vegyületek, 2-4 szénatomos dialdehidek, 2-4 szénatomos dikarbonsavak, valamint a maleinsavimidek, közöttük az N-etil-maleinsavimid és az N-fenil-maleinsavimid.

Különösen előnyös a krotonaldehid, glioxál, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, maleinsavimid, malonsav, glutársav, fahéjaldehid, krotonsav, jódacetamid, benzaldehid, acetaldehid, szalicil-aldehid, metakrolein és akrolein.

Előnyösek még a citrál és a vanillin is.

Ismeretes néhány karbonil-vegyület fertőtlenítő hatása, azonban az izotiazolonokra vonatkozó stabilizáló hatását eddig nem hasznosították. Néhány karbonil-vegyület azonban különösen jó stabilizáló hatású. Ilyen például az akrolein, benzoesav, szorbinsav, dehidroecetsav, gbkolsav és citromsav.

A találmányunk szerinti készítmény általában valamilyen oldat.

A következő táblázatban néhány tipikus izotiazolon oldat készítményt mutatunk be.

Tipikus izotiazolon oldat készítmények

Izotiazolon	Karbonilve-	Oldószer (tömeg%)
(I. általános képletű vegyület)	gyület
[tömeg%]	(tömeg%)
0,1-95	0,01-9,5	0-99,899
előnyös: 0,1-50	0,01-20	30-99,89

Az oldószereket az izotiazolonok oldására alkalmazzuk, és az oldószer bármilyen olyan szerves oldószer lehet, amely az adott izotiazolont oldja, a végtermék felhasználásra megfelelő, nem destabilizálja az izotiazolont, és nem reagál oly módon a karbonil-vegyülettel, hogy stabilizáló hatását csökkentse.

Oldószerként hidroxilcsoport-tartalmú oldószereket, például poliolokat, mint például glikolokat vagy alkoholokat alkalmazhatunk. Nagy hígítás és az izotiazolonhoz viszonyított nagy mennyiségű stabilizáló szer alkalmazása esetén jól alkalmazhatók a gbkolok. Bizonyos készítményekben pedig előnyös az alifás vagy aromás szénhidrogének alkalmazása.

Előnyösek az olyan poliolok, amelyekben a szabad hidroxilcsoport valamilyen éter- vagy észter funkciós csoporttal helyettesített. Ezek közül különösen előnyös a 2,5,8,11-tetraoxadodekán, közönséges nevén trietilén-glikol-dimetil-éter vagy a 4,7-dioxa-undekanol-lacetát, közönséges nevén dietilén-glikol-butil-éter-acetát.

Bizonyos előnyös izotiazolon- és karbonil-vegyület-tartalmú vizes készítmények esetén oldószerként vizet alkalmazunk.

Az alkalmazott karbonil-vegyület mennyisége a felhasználás körülményeitől, valamint a készítmény izotiazolon-koncentrációjától függ. A karbonil-vegyület izotiazolonhoz viszonyított tömegaránya általában (100:1)— (1:5). Koncentrált oldatok esetén ez az arány általában (50:1)-(1:1). Nyilvánvalóan nagyobb mennyiség is alkalmazható, de ez további költségeket jelent.

A találmányunk szerinti készítményekben alkalmazott karbonil-vegyületek stabilizáló hatása akkor is érvényesül, ha az izotiazolon egyéb, olyan sóformájú stabilizátort is tartalmaz, amilyenek például az US-A 4 870 795, 4 067 878, 4 150 026 és 4 241 214 sz. szabadalmi leírásokban ismertetnek.

A szakterületen ismert, hogy a fertőtlenítőszerek fertőtlenítő hatása egy vagy több további fertőtlenítőszer hozzáadásával növelhető. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti fertőtlenítőszer készítmény is kombinálható egyéb fertőtlenítőszerekkel.

Ezek az új, szerves vegyületekkel stabilizált fertőtlenítőszer készítmények bármely baktérium-, gomba-, penész- vagy algafertőzésnek kitett helyen alkalmazhatók. Tipikus alkalmazási helyek a vízrendszerek, mint például a vizes hűtőrendszerek vagy mosodai vizek, olajrendszerek, mint például szerszámolajok, olajmezők és minden olyan hely, ahol a mikroorganizmusokat el kell pusztítani vagy növekedésüket meg kell akadályozni. Ezek a stabilizált fertőtlenítőszerek minden olyan helyen alkalmazhatók, ahol egyéb ilyen, ismert fertőtlenítőszert szokásosan alkalmaznak, a legelőnyösebb alkalmazási területük azonban a falfestékek, ragasztószerek, enyvek, papír, textil, bőr, műanyag, karton, kenőanyag, kozmetikai szerek, élelmiszer, kátrány, élelmiszer- és ipari hűtővizek mikroorganizmusok elleni védelme.

A találmányunk szerinti készítmények tipikus alkalmazási területe:

Terület Alkalmazás Ipar:

Ragasztószer//tömítőanyag ragasztó, kátrány, tömítőanyag

Mezőgazdaság//élelmiszer lánc adalékanyag stabilizálás növényvédőszer hatóanyag konzerválás mezőgazdasági vegyszer konzerválás mezőgazdasági készítmény konzerválás

HU 208 945 Β

állattakarmány konzerválás		Kenőanyagok,hidraulikaisegédanyagok
tejtermék konzerválás		autó kenőanyagok és folyadékok
műtrágya konzerválás		szállítószalag kenőanyag
élelmiszer konzerválás		zsírok
élelmiszer feldolgozó vegyszer	5	hidraulikai folyadékok
szemes termény konzerválás		kenőanyagok
betakarítás utáni terményvédelem		Orvosi eszközök
cukorvédelem		diagnosztikai enzimek
dohányvédelem		diagnosztikai készletek
Szerkezeti anyag	10	orvosi eszközök
aszfalt/beton		Fémmegmunkálás és kapcsolódó
cement módosító szer		alkalmazási területek
szerkezeti anyag		folyadékok, fémtisztítás
tetőszigetelés		fémfeldolgozó folyadékok
szintetikus díszvakolat	15	Szagtalanítás (hatóanyag)
falragasztás		légkondicionálás
illesztő cement		állatalom
Kozmetika, piperecikk		ürülék
kozmetikumok		vegyi piperecikk
kozmetikai és piperecikkek	20	dezodoráló szerek
kiindulási anyagai		nedvesítő szerek
piperecikkek		ipari szagtalanítók
Fertőtlenítőszerek, antiszeptikumok		egészségügyi készítmények
fertőtlenítőszer, antiszeptikum		Festékek és bevonatok
Emulziók, diszperziók vizes diszperziók	25	emulziók, festékek
diszpergált pigmentek		Papír- és fapépek, valamint termékeik
latex		papír- és fapép abszorbens anyagok
fotoemulziók		papír- és fapép csomagoló szer
pigmentiszapok		papír
polimeroldatok	30	papírtermék
Háztartási készítmények		papír kezelés
szövetlágyitók		szappan csomagoló anyag
fényező szerek		fapép
viaszok		fapéptermék
mosogató szerek	35	Papírmalom papírmalom iszapkezelő szer
nyersanyagok		pép- és papírszuszpenzió
folyékony detergensek		Finomítás, üzemanyag
Ipari feldolgozás		légi jármű üzemanyag (sugárhajtású gép)
galvanizáló festékek, fürdők, öblítő		kazán, dízel- és turbinaolaj
galvanizáló elő- és utóöblítő szerek	40	széniszap
ipari folyadék konzerválás		dízelolaj adalék
pasztőröző fürdők		dízelolajok
technológiai célú konzerválás		üzemanyagok
Ipari vízkezelés		gázolaj
levegőmosók	45	fűtőolajok
hűtőtornyok		szénhidrogének
hűtővíz		kerozin
vízhűtés		folyékony szénhidrogén gázok
hűtőtorony faléc és szerkezeti anyag		petróleum termékek, tárolás, szállítás
kezelés és konzerválás	50	és gyártás
kannamelegítők		újrafeldolgozott kőolajtermékek
söipasztőrözés		üzemanyag maradékok
zárt vízhűtőrendszerek		turbinaolajok
Mosoda háztartási mosodai termékek		Fotóvegyszerek és fotokémiai feldolgozás
mosodai áruk	55	fotokémiai eljárások - mosóvíz öblítés
mosodai mosóvíz		fotófeldolgozás
egészségügyi mosoda		fotólemez feldolgozó vegyszerek
Bőr, bőrtermék		(előhívók, stabilizátorok, egyebek)
bőr és irha		Nyomdaipar festék oldatok
bőr- és irhatermék	60	tintakomponensek

HU 208 945 Β

(pigmentek, öblítő szerek, oldószerek, egyebek) tinták	fogászati anyagok humán egészségügy gyógyászati/kezelési anyagok
Egészségügyi alkalmazás (hatóanyag)		Víztisztítás aktívszén ágyak
egészségügyi anyagok	5	ioncserélő gyanták
tejipari anyagok		szűrők
fogászati anyagok		membránok
fermentációs anyagok		fordított ozmózis membránok
élelmiszerfeldolgozó anyagok		ultraszűrők
orvosi anyagok	10	víztisztítás
zsírfeldolgozási anyagok		víztisztító rendszerek csővezetéke,
állatgyógyászati anyagok		szerelvényei
Szappanok, detergensek, tisztítószerek		Fakezelés lazúrok (fafestékek)
tisztítószer		fa
detergens	15	faáruk
háztartási tisztítószer		Egyéb terület alkoholok
ipari tisztítószer		víz- vagy gélágyazás
folyékony szappan		kerámiatermékek
olaj- és zsíreltávolító szer		kontaktlencse öblítés
porszappan	20	elektronikus áramkörök
tisztítószer nyersanyag		elektronikai kemikáliák
szappan		enzim-élelmiszer gyártás
felületaktív anyag		enzimek
Textíliák, textiltermékek		enzimipar
hurkolt szövet	25	gélpámák
zsákvászon		tengerészeti tisztítószerek
vászon		penésztelenítő szerek
vászonáru		fa
szőnyeg alátét		mosoda
szőnyeg	30	bányászat
ruhanemű		természetes gumitej
bevont szövet		olajmező injekciós víz, beleértve a
függöny		javított olajkinyerő injekciós
kárpit		folyadékokat
ipari textília	35	fúró, repesztő és kiegészítő folyadékok
szál		csővezetékek
geotextília		műanyag
textiláru		polimerrendszerek
kötött szövet		polimerek és gyanták (szintetikus
háló	40	és természetes)
nem szőtt szövet		reagens konzerváló szer
kötél		gumi
takaró		gumitermék
textilkellékek		bőrtisztító szerek
textiltermékek	45	szilárd anyag/dekorációs film
textilanyagok		védőanyag
lakberendezési cikkek		marató szerek
szőtt szövetek		úszómedence
fonalak		vízkezelés
Textil feldolgozás	50	vízágyak
festékrögzítő szerek		Mivel az izotiazolonok nagyon hatásos fertőtlení-
festékek		tőszerek, és stabilizálásukhoz nagyon kis mennyisé-
szálcsúsztató szerek		gű karbonilvegyület szükséges, a kezelendő rend-
kézi módosító anyagok		szerben is olyan kis mennyiségű karbonilvegyület
csirizek	55	lesz jelen, amely feltehetően nem zavarja a védendő
textilfeldolgozó folyadékok		rendszerben lévő egyéb komponenseket vagy a vé-
Gyógyászati anyagok		dendő rendszer felhasználási helyét. Az általános fel-
állategészségügyi/állatgyógyászat		használási területekhez tartoznak a fémmegmunkáló
(aktív anyag és konzerváló anyag)		folyadékok, hűtővizek és levegőmosók.
vízkultúra	60	A találmányunk szerinti készítmények egyik lég-

HU 208 945 Β jellemzőbb alkalmazási területe a fémmegmunkáló folyadékok kezelésére való alkalmazás. A fémmegmunkáló folyadékok olyan sajátos összetételű készítmények, amelyek különböző vegyianyagokat, mint például alkanol-aminokat, kőolaj-szulfonát felületaktív anyagokat, olajokat (kőolaj-, paraffin- és egyéb eredetű olajokat) klórozott paraffinokat és zsírésztereket, szulfurizált zsírkomponenseket, foszfátésztereket, zsírsavakat és aminsóikat, glikolokat, poliglikolokat, bórsavésztereket és amidokat tartalmazhatnak. Ezeket a készítményeket például csiszolásnál, gépi megmunkálásnál, fúrásnál és egyéb megmunkálásnál alkalmazzák kenésre, hűtésre vagy felületi korrózió megelőzésére. A készítményeket aktív fémmegmunkáló folyékony koncentrátum (MWF = Metál Working Fluid) formában forgalmazzák, és felhasználás előtt vízzel 1-10 tömeg% hatóanyagtartalmú készítménnyé hígítják.

Mivel ezeket a folyadékokat rendszerint újra felhasználják, és tárolják, a mikroorganizmusok tápközegéül szolgálhatnak. Az izotiazolonok hatásos mikroorganizmus elleni szemek bizonyulnak, azonban a fémmegmunkáló folyadékok bizonyos komponensei elbonthatják az izotiazolont, és ezáltal fertőtlenítő hatásukat csökkentik. Emiatt az izotiazolont a lebontás ellen stabilizálni kell.

A következő példák a találmányunk szerinti készítmények részletesebb bemutatására szolgálnak. A példákban ismertetett reagensek kereskedelmi minőségűek, kivéve ha másképpen specifikáljuk.

A következő példákban ismertetésre kerülő fémmegmunkáló folyadékok izotiazolon-tartalmának mennyiségi meghatározását a következő irodalmi helyen: „Kathon 886 MW Microbiocide and Kathon 893 MW Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High-Performance Liquid Chromatography” 1988, Rohm and Haas Company, találjuk.

1—4. példa

Ezekben a példákban különböző karbonil-vegyületek izotiazolonokra kifejtett stabilizáló hatását mutatjuk be néhány különböző fémmegmunkáló folyadék (MWF) esetén.

Az (A) és (B) MWF koncentrátumok olyan, „félszintetikus” típusú fémmegmunkáló folyadékok, amelyek 10-15 tömeg% naftén/paraffinolajat, körülbelül 50 tömeg% vizet, emulgeáló szereket, pH-beállító aminokat, korróziógátló szereket és EP (EP = extreme pressure = túlnyomás) elleni szereket tartalmaznak.

1. példa

Egy üvegfiolába egymás után beadagoltuk a következő anyagokat:

a) 5 tömegrész MWF koncentrált oldat;

b) 5 tömegrész stabilizátor oldatban vagy diszperzióban;

c) 5 tömegrész víz; és

d) 5 tömegrész 80 tömeg ppm hatóanyagot (AI) (AI = active ingredient = hatóanyag) tartalmazó vizes oldat, amelyet úgy készítünk, hogy 14,4 tömeg%

75:25tömegarányú5-klór-2-metil-3-izotiazolonés

2-metil-3-izotiazolonelegyet(amelyekközül az előbbi a célkitűzésünknek megfelelő hatóanyag) tartalmazó vizes oldatot, 9,2 tömeg% magnézium-klorid és 15,7 tömeg% magnézium-nitrát jelenlétében a megfelelő mennyiségű vízben oldunk.

Az így kapott elegy 3-5 tömeg% MWF koncentrátumot, 15 tömeg ppm izotiazolont és O(kontroll)1000 ppm stabilizátort tartalmaz.

A fiolát ezután lezártuk, majd zárt kamrában, meghatározott ideig, szobahőmérsékleten tároltuk, és ezután egy 0,45 pm-es szűrőn egy másik fiolában szűrtük át, és még aznap megelemeztük. A hatóanyag relatív koncentrációját fordított fázisú nagynyomású folyadék kromatográfiás elemzéssel, Varian model 5500 kromatográfiai és ultraibolya-detektorral határoztuk meg.

Az így kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. Táblázat

5-klór-2-metil-3-izotiazolont stabilizáló hatás MWF-koncentrátumban, 5 nap után

Az eredeti rendszer vízben 15 tömeg ppm 5-klór-2metil-izotiazolont (AI) és 3 tömeg% MWF (A) koncentrátumot tartalmazott. A stabilizátorkoncentráció minden esetben 1000 ppm volt.

Stabilizátor	maradó AI (tömeg%)
nincs (összehasonlító)	3
krotonsav	87
transz-fahéj sav	56
fumársav	100
maleinsav	100
N-fenil-maleimid	35
4-acetil-vajsav	73
2-oxo-adipinsav	65
3-oxo-adipinsav	38
3-oxo-glutársav	37
4-keto-pimelinsav	66
borostyánkősav	100
3-bróm-propionsav	91
4-hidrazino-benzoesav	34
Összehasonlító
benzalacetofenon	11
2-oxooktán-nitril	0
piruvonitril	0
2,4-hexán-dion	0
aceto-acetanilid	0
4-klór-cinnamo-nitril	5
2-acetoxi-3 -butén-nitril	0
N-(2-hidroxi-etil)-aceto- acetamid	1

HU 208 945 Β

2. példa

Ebben a példában néhány karbonil-vegyület kereskedelmi MWF készítményre kifejtett stabilizáló hatását mutatjuk be. A vizsgálatot a készítmény 4 napon át szobahőmérsékleten történő tárolása után az 1. példa szerinti eljárással végeztük. Az MWF jelenléte nélkül az Al koncentráció 100% maradt.

A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

2. Táblázat

Karbonil-vegyületekkel stabilizált MWF 4 napos állás után

Az eredeti rendszer 15 tömeg ppm 5-klór-3-metilizotiazolont (Al) és 3 tömeg% MWF koncentrátumot tartalmazott vízben. A stabilizátorok mindegyikét 1000 tömeg ppm mennyiségben alkalmaztuk.

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	3
akrilsav	79
propionsav	88
krotonsav	70
transz-2-penténsav	65
transz-2-hexénsav	39
butánsav	72
vinil-ecetsav	59
krotonaldehid	63
borostyánkősav	78
ftálsav	22
maleinsav	91
fumársav	68
maleinsavimid	67
izoftálsav	67
malonsav	91
borostyánkősav	79
glutársav	73
3-oxo-glutársav	28
Összehasonlító
metil-krotonát	9
krotonsav-nitril	6
3-pentén-2-on	4
borostyánkősav-amid	6
borostyánkősav-nitril	4

3. példa

Ebben a példában néhány további karbonil-vegyület MWF-re kifejtett stabilizáló hatását mutatjuk be. A vizsgálatot 3 napon át, szobahőmérsékleten való tárolás után végeztük.

Az eredeti rendszer vízben 15 tömeg pm 5-klór-2metil-3-izotiazolont (Al) és 3 tömeg% MWF koncentrátumot tartalmazott. A stabilizátorok mindegyikét 1000 tömeg ppm mennyiségben alkalmaztuk.

A kapott adatokat a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. Táblázat

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	19
adipinsav	55
citromsav	79
tej sav	43
(D)(L) almasav	69
(D)(L) mandulasav	37
oxálsav	76
propionsav	63
szorbinsav	52
borkősav	65

4. példa

Ebben a kísérletben további karbonil-vegyületek két különböző MWF-re kifejtett hatását mutatjuk be.

A vizsgált karbonilvegyületek a vizsgálandó rendszerekben jól oldódtak; a rendszerek keveréskor nem színeződtek el.

A kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.

4. Táblázat

Néhány karbonil-vegyület két MWF-rendszerre kifejtett hatása 11 napos állás után

Az eredeti rendszer vízben 15 tömeg ppm 5-klór-2metil-3-izotiazolont (Al) és 3 tömeg% MWF koncentrátumot tartalmaz. A stabilizátorok mindegyike 1000 tömeg ppm koncentrációjú.

Stabilizátor	Stabilizátor mennyiség (tömeg ppm)	(A) MWF koncentrátum maradó Al (tömeg%)	(B)MWF koncentrátum maradó Al (tömeg%)
nincs (összehasonlító)	0	43	3
N-etil-malein- savimid	1000	77	3
N-fenil-malein- savimid	1000	72	19
transz-fahéjaldehid	1000	61	50
jód-acetamid	1000	83	31

5. példa

Ebben a példában néhány karbonil-vegyület hűtőtoronyban alkalmazott víz kezelésére használt tipikus készítményekben lévő izotiazolonra kifejtett hatását mutatjuk be.

A hűtőtoronyban alkalmazott vizet úgy állítjuk elő, hogy egy liter ionmentes vízhez 466,4 g nátrium-karbonátot adtunk, majd az így kapott víz pH-ját koncentrált sósavval 9,0-re állítottuk be. Ehhez az oldathoz

10,7 ml vízkő- és korróziógátló készítményt (Arisol

HU 208 945 Β

QR 1086, Bahibit AM, and Cobratec TT-50-S), majd 160 mg CaCl₂.2H₂O-t és 122 mg MgCl₂.6H₂O-t adtunk. Az így kapott oldat pH-ját sósavval 9,0-re állítottuk be.

Az így előkészített víz kalcium-karbonátban kifejezett keménysége 170 tömeg ppm, kalcium-karbonátban kifejtett lúgossága 440 tömeg ppm, és 5 tömeg ppm Acrysol QR 1086 készítményt, 5 tömeg ppm Bahibit AM (foszfonát) készítményt és 2 tömeg ppm Cobratec TT-50-S (tolil-triazol) készítményt tartalmaz. A keménység 160 tömeg ppm CaCl₂.2H₂O és 122 tömeg ppm MgCl₂.6H₂O komponensekből tevődik össze.

Ehhez a vízhez 5 tömeg ppm izotiazolon hatóanyagot adtunk, és az elegyet 10 napig szobahőmérsékleten inkubáltuk. A hatóanyag vizsgálatot az 1. példában ismertetett eljárással végeztük.

A kapott eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze.

5. Táblázat

Néhány karbonil-vegyület hűtőtoronyban alkalmazható vízre kifejtett stabilizáló hatása 10 napon, szobahőmérsékleten való állás után

Stabilizátor	Stabilizátor mennyiség	maradó Al (tömeg%)
nincs	0	40
krotonaldehid	50	40
krotonaldehid	25	40
glioxál	50	74
glioxál	25	60
maleinsavimid	50	71
maleinsavimid	25	57
transz-fahéjaldehid	50	43
transz-fahéjaldehid	25	40

6-7. példa

Ezekben a példákban az izotiazolonok fémmegmunkáló folyadékokra kifejtett hatását mutatjuk be. A vizsgálatokat az 1-4. példákban ismertetett eljárással végeztük.

A kapott eredményeket a 6-10. táblázatokban foglaljuk össze.

6. Táblázat

11,25 tömeg ppm Al- és 300 tömeg ppm stabilizátor-tartalmú szintetikus fémmegmunkáló folyadék (MWF-A) stabilitása 2 napos, szobahőmérsékleten való állás után

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	50
benzaldehid	56
szalicilaldehid	66
acetaldehid	67
metakrolein	69

7. Táblázat tömeg ppm Al- és 1000 tömeg ppm stabilizátor-tartalmú MWF-A folyadék stabilitása 3 napos, szobahőmérsékleten való állás után

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	23
furfuraldehid	55
4-metoxi-szalicil-aldehid	66
metil-glioxál	77
glikolsav	77

8. Táblázat

75 tömeg ppm Al-és 2000 tömeg ppm stabilizátor-tartalmú MWF-A folyadék stabilitása 3 napos, szobahőmérsékleten való állás után

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	14
akrolein	67

9. táblázat

11,25 tömeg ppm Al- és 300ppm stabilizátor-tartalmú szintetikus fémmegmunkáló folyadék (MWF-A) stabilitása 2 napos, szobahőmérsékleten való állás után

Stabilizátor	maradó Al (tömeg%)
nincs	32
metolaklór	44
dietil-etil	72
alaklór	46
butaklór	42

A négy stabilizátort a kereskedelemben beszerezhető, emulgeálható koncentrátum formában alkalmaztuk (ezek olyan készítmények, amelyek valamilyen aromás vagy alifás oldószerben stabilizátort és nemionos és ionos emulgeátorelegyet tartalmaznak).

Az alkalmazott termékek márkaneve, gyártói illetve szállítói:

metolaklór: Dual EC-Ciba-Geigy;

dietatil-etil: Antor Ec-BFC Chemicals;

alaklór: Lasso EC-Monsanto; és butaklór: Machette EC-Monsanto.

10. példa

Ebben a példában bemutatjuk a karbonil-vegyületeknek az izotiazolonokra kifejtett stabilizáló hatását vizes alapú festékkészítménynél. Az utóbbit szokásos komponensekből állítjuk elő, például kereskedelmi forgalomban kapható akril-bázisú látexet, valamint hagyományos pigmenseket és diszpergálószereket használva. Két lezárható tartályba bemérünk a festékkészítményből 100— 100 tömegrészt. Az egyik tartályba bemérünk a beállítani kívánt végső stabilizátor-koncentráció kétszeresének megfelelő stabilizátor-mennyiséget, míg a másik tartály60 ba a beállítani kívánt végső izotiazolon-koncentráció két8

HU 208 945 Β szeresének megfelelő izotiazolont. Mindkét tartályban 15 percen át homogenizálást végzünk, majd a két tartály tartalmát egyesítjük és ismét homogenizálást végzünk. A lezárt tartályokat 60 °C-on tároljuk. 10 nap, majd 15 nap elteltével mintát veszünk.

tömegrész mintához 9 tömegrész propilén-glikolt adunk, majd a hígított mintát 1 órán át rázatjuk, 70 000 fordulat/perc sebességgel 30 percen át centrifugáljuk, a felülúszó fázist metanollal eredeti térfogatának kétszeresére hígítjuk és az így kapott hígítást 0,45 mikron lyukméretű szűrőn átszűijük. A szűrt mintát az 1. példában ismertetett módon közvetlenül nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzésnek vetjük alá, megfelelő analitikai kalibrálásokat végezve.

A 4,5-diklór-2-(n-oktil)-3-izotiazolont 34 t%-os xilolos oldat formájában adagoljuk. Nincs további só jelen az izotiazolon mellett, amikor a kísérleti keverékhez adagoljuk. A stabilizátorokat 5000 p.p.m. koncentrációban alkalmazzuk. A kapott eredmények a következők:

Stabilizátor	Koncentráció	maradó AI (tömeg%)
		10 nap után	15 nap után
glioxál	5000 p. p. m.	20	6
maleinsavimid	5000 p. p. m.	89	23
kontroll (+)		100	95
kontroll (-)		0	0

11. példa

Ebben a példában a 10. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy izotiazolonként 2-(n-oktil)-3-izotiazolont használunk. Ezt propilén-glikollal készült 45 t%-os oldata formájában hasznosítjuk. A stabilizátorokat 1000 ppm koncentrációban használjuk. A mintákat 60 ’C-on 15 napon át tároljuk, majd a mintákat elemzésnek vetjük alá a visszamaradó izotiazolon százalékos mennyiségének megállapítása céljából. A stabilizátort akkor tekintjük gyakorlatban alkalmazhatónak, ha 15 napon 60 ’C-on történő tárolás után az izotiazolon 75%-a megmarad. Az izotiazolont 1600 ppm koncentrációban használjuk. A következő eredményeket kapjuk:

Stabilizátor	Koncentráció (p. p. m.)	P/F*
acetil-vajsav	1000	P
maleinsavimid	1000	P
2,3-dimetil-p-ánizsaldehid	1000	P
alfa-klór-cinnamaldehíd	1000	F

*P = alkalmas; F = alkalmatlan

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Stabilizált mikrobicid készítmény, amely legalább egy (I) általános képletű 3-izotiazolon-származékot - a képletben

Y jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, továbbá RésR¹ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom tartalmaz, azzal jellemezve, hogy egy karbonil-vegyületet, amely lehet 2-6 szénatomos aldehid, 7-10 szénatomos, fenilcsoportot tartalmazó aldehid vagy karbonsav, 2-4 szénatomos dialdehid, 1-12 szénatomos karbonsav, 2-8 szénatomos di-, tri- vagy tetrakarbonsav, 3-10 szénatomos α,β-telítetlen karbonilvegyület, 1-6 szénatomos halogén-amid, furfurál, dibutilénfurfurál vagy olyan (II) általános képletű maleinsavimid, amelyben

R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;

is tartalmaz, az izotiazolon-származék és a karbonil-vegyület összmennyisége 0,1-95 tömeg%, és a karbonilvegyület és izotiazolon-származék mólaránya 100:1 és 1:5 közötti, célszerűen 50:1 és 1:1 közötti, a 100%-hoz szükséges mennyiségben vett ismert hordozó- és/vagy egyéb adalékanyagokkal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy karbonil-vegyületként egy 2-4 szénatomos aldehidet, 2-3 szénatomos dialdehidet, 4-6 szénatomos karbonsavat, 2-4 szénatomos dikarbonsavat,
3-5 szénatomos α,β-telítetlen karbonil-vegyületet vagy az 1. igénypontban megadott maleinsavimidet tartalmaz.

3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy karbonil-vegyületként krotonaldehidet, glioxiált, maleinsavat, borostyánkősavat, fumársavat, maleinsavimidet, N-etil-maleinsavimidet, N-fenil-maleinsavimidet, malonsavat, glutársavat, fahéjaldehidet, krotonsavat, jódacetamidot, benzaldehidet, acetaldehidet, szalicilaldehidet, metakroleint vagy akroleint tartalmaz.
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy karbonil-vegyületként 1-5 szénatomos halogén-amid-vegyületet tartalmaz.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 3-izotiazolon komponensként 5-klór-2-metil-3-izotiazolont, 2-metil-3-izotiazolont, 2-(n-oktil)-3-izotiazolont vagy 4,5-diklór-2-(n-oktil)-3-izotiazolont; előnyösen 5-klór-2-metil-3-izotiazolon és 2-metil-3-izotiazolon elegyét tartalmazza.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagként poliol típusú oldószert tartalmaz.