JP3054874B2

JP3054874B2 - ３―イソチアゾロン用カルボニル安定剤の使用

Info

Publication number: JP3054874B2
Application number: JP2311253A
Authority: JP
Inventors: ルイズウィリンガムゲイリィ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: PH30924A; EP0435439B1; AU6655990A; JPH03206085A; EP0435439B2; DE69007052D1; NZ236073A; DK0435439T3; ATE101962T1; EP0435439A2; SG58894G; DE69007052T2; HU208945B; HUT59895A; IL96354A0; CA2029302A1; EP0435439A3; DE69007052T3; BR9005796A; AU643718B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、1989年11月17日出願連続番号第438,816号
の一部係属出願である。

［産業上の利用分野］本発明は、ある種のカルボニル化合物を３−イソチア
ゾロン化合物に配合することによるこれらの化合物の安
定化に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］イソチアゾロンは、微生物によって引き起こされるあ
る種の水性および非水性製品の尊称を防止するための殺
微生物剤として強い関心を集めている。イソチアゾロン
は、官能基を適当に選択することにより極めて効果的な
殺微生物剤（本明細書で用いられる「殺微生物剤」と
は、殺菌剤、殺黴剤および殺藻剤を包含し、殺微生物活
性は菌類、カビ類および藻類のような微生物の成長を排
除し且つ抑制または防止することを包含するものであ
る）であり、これらは広汎な用途に用いられる。しかし
ながら、処理すべき基質に添加する前のまたは添加後の
保存において、長期間の実際的な条件下ではそれらは安
定でないので、それらの効果は減少することがある。し
たがって、イソチアゾロンの安定性を改良する手段がか
なり長い間模索されてきた。

米国特許第3,870,795号公報及び第4,067,878号公報に
は、金属亜硝酸塩または金属硝酸塩を添加することによ
りイソチアゾロンを安定化して化学的分解を防止するこ
とが教示されているが、他の通常の金属塩、例えば炭酸
塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩および塩化物は通常
は水またはヒドロキシル溶媒の溶液であるイソチアゾロ
ンの溶液を安定するのに無効であるが教示されている。

米国特許第4,150,026号公報及び第4,241,214号公報に
は、イソチアゾロンの金属塩錯体は熱安定性が向上し、
生物活性は保持されるので有用であることが教示されて
いる。

イソチアゾロンのある種の有機安定剤が、通常は金属
塩が、腐食、ラテックスの凝集、非水性媒質中で不溶で
あり、安定化される基質と相互作用する等の問題を生じ
るような使用情況で用いられることが知られている。ホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド−放出化合物
は、オルトエステル（米国特許出願連続番号第118,366
号公報）及びエポキシド（米国特許出願連続番号第194,
234号公報）のようなある種の有機化合物と同様に、安
定剤として知られている（米国特許第4,165,318号公報
および第4,129,448号公報を参照）。

グローブ（Glove）の米国特許第4,783,221号公報に
は、イソチアゾロンと少なくとも６個の炭素原子を有す
る有機カルボン酸の少なくとも１種類の金属塩との配合
物であって、金属が遷移金属、亜鉛、水銀、アンチモン
または鉛であるものおよび溶媒希釈剤との配合物が教示
されている。

しかしながら、ある種の用途では、有機安定剤が揮発
性を有し、高温で分解し、価格が高く、取扱が難しく、
毒性が強い等の理由により、これらの添加を回避するの
が望ましい。ホルムアルデヒドは発癌性物質と考えられ
ているので、ヒトの皮膚または肺と接触するような用途
にはホルムアルデヒドを用いないのが望ましい。

実際の使用では、硫酸銅のような銅塩はイソチアゾロ
ンの安定化に有効であることが証明されている。しかし
ながら、銅塩は、安定化したイソチアゾロンの製造また
は生成物へのそれらの配合およびその生成物の使用にお
けるような操作では、溜出液流中では望ましくないこと
がある。銅塩、特に塩化物は腐食を助長することがあ
り、ポリマーの水性分散液の存在下では分散液を凝集さ
せることがある。

ドイツ国特許出願第3144137A号公報には、イソチアゾ
ロン誘導体を用いてアルデヒドを含む消毒薬組成物に静
菌活性を付与することが開示されている。イソチアゾロ
ンに対するアルデヒドの最少比率は10:1であるが、イソ
チアゾロンの安定性等に関してはまったく開示されてい
ない。

米国特許第4,539,071号公報には、殺生物剤としての
イソチアゾロンとグルタルアルデヒドとの配合物が開示
されているが、この組成物の安定性に関してはこの開示
にはまったく記載がない。イソチアゾロンとN,N−メチ
ロールクロロアセタミドとの商業的配合物も知られてお
り、パルメトール（Parmetol）という商標で販売されて
いるが、カルボニル化合物は安定剤として用いられてい
ない。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の目的は、先行技術の系の不利益の幾つかまた
は総てを克服するイソチアゾロン用の安定化系を提供す
ることである。極少量の安定剤によって安定化して、イ
ソチアゾロンが殺微生物剤として用いられる系における
他の成分と干渉し合わないようにすることも本発明の目
的である。

これらおよび他の目的は、下記の開示から明らかにな
り、本発明によって達成される。イソチアゾロンを含む
組成物にカルボニル化合物を添加することによって、イ
ソチアゾロンを安定化して、分解しないようにすること
ができることが意外にも見出された。したがって、本発
明は一つの見地では、（ａ）式（式中、Ｙは未置換または置換（C₁〜C₁₈）アルキル、
未置換または置換（C₃〜C₁₂）シクロアルキル、未置換
またはハロゲン置換（C₂〜C₈）アルケニルまたはアルキ
ニル、未置換または置換（C₇〜C₁₀）アラールキル、ま
たは未置換または置換アリールであり、ＲおよびR¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲンまたは（C₁
〜C₄）アルキルである）を有する少なくとも１種類の３
−イソチアゾロンと、（ｂ）（C₂〜C₆）アルデヒド、（C₇〜C₁₀）芳香族アル
デヒドまたはカルボン酸、（C₂〜C₄）ジアルデヒド、
（C₁〜C₁₂）カルボン酸、（C₂〜C₈）ジカルボン酸、ト
リカルボン酸、またはテトラカルボン酸、（C₃〜C₁₀）
−α，β−不飽和アルデヒド、或いは式［式中、R₁＝フェニルまたは（C₁〜C₄）アルキル置換フ
ェニル、 R₂＝（C₁〜C₇）アルキル、（C₁〜C₇）アルコキシアル
キルまたは（C₁〜C₇）カルブアルコキシアルキル、 X₁,X₂,X₃＝Ｈまたはハロゲンであって、Ｘの少なくと
も１個はハロゲンである］を有する（C₁〜C₆）ハロアミ
ド、フルフラール、ジブチレンフルフラールおよび式［式中、Ｒ″はＨ、（C₁〜C₄）アルキルまたはアリール
である］を有するマレイミドから成る群から選択される
カルボニル化合物とを含んで成り、（ｂ）がアルデヒド
とジアルデヒドとから成る群から選択されるときには、
（ｂ）：（ａ）の比率は10:1未満であることを特徴とす
る組成物を提供する。

もう一つの見地では、本発明は、細菌、カビまたは藻
類によって汚染されがちまたはされ易い場所におけるこ
れらの成長を抑制または防止する方法であって、前記組
成物を前記細菌、カビまたは藻類の成長に悪影響を与え
るのに有効な量で配合することを含んで成る方法から成
る。

安定化されるイソチアゾロンは、米国特許第3,523,12
1号公報および第3,761,488号公報に開示され且つ前記に
定義された式を包含する。詳細には、Ｙは（C₁〜C₁₈）アルキルまた
は（C₃〜C₁₀）シクロアルキルであって、それぞれ所望
により１個以上のヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキル
アミノ、ジアルキルアミン、アリールアミノ、カルボキ
シ、カルブアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、シクロ
アルキルアミノ、カルバモキシンまたはイソチアゾロニ
ルで置換されたもの；未置換またはハロ置換（C₂〜C₈）
アルケニルまたはアルキニル；（C₇〜C₁₀）アラールキ
ルであって所望により１個以上のハロゲンで置換された
もの；（C₁〜C₄）アルキルまたは（C₁〜C₄）アルコキ
シ；および所望により１個以上のハロゲン、ニトロ、
（C₁〜C₄）アルキル、（C₁〜C₄）アルキル−アシルアミ
ノ、カルブ（C₁〜C₄）アルコキシまたはスルファミルで
置換されたアリールであることができる。

Ｙに対する好ましい置換基は、置換または未置換（C₁
〜C₁₈）アルキルまたは（C₃〜C₁₂）シクロアルキルであ
り、ＲはＨ、MeまたはClであるのが好ましく、R¹はＨま
たはClであるのが好ましい。このような好ましい置換基
Ｙの代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル、3,4−ジクロロベンジル、４−メトキシベンジ
ル、４−クロロベンジル、3,4−ジクロロフェニル、４
−メトキシフェニル、ヒドロキシメチル、クロロメチ
ル、クロロプロピル、水素等である。

特に好ましいイソチアゾロンは、５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチア
ゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、4,5
−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン
および4,5−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロンである。

最も好ましいものは、５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンの単独化合物としてまたは２−メチル−
３−イソチアゾロンとの混合物としてのものである。混
合物としてのときは、一塩素化／無塩素化イソチアゾロ
ンの好ましい比率は約70:30〜約85:15であり、特に好ま
しい比率は約70:30〜約80:20である。第二の特に好まし
いイソチアゾロンは２−メチル−３−イソチアゾロンを
少量の５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと
配合したものであり、好ましい比率は約98:2〜約96:4で
あり、特に好ましい比率は約97:3である。

カルボニル化合物は、カルボニル基の外にハロゲン置
換基のような他の官能基を有することができ、特に芳香
族アルデヒドは芳香族環上に他の置換基を有することが
できる。カルボニル化合物は安定剤として同様に活性で
ある塩の形態で存在することができ、したがって本発明
は特許請求を行う化合物が塩として存在するときにこれ
らの化合物を包含するものであることも理解されるであ
ろう。好ましいカルボニル化合物は（C₂〜C₄）アルデヒ
ド、（C₂〜C₄）ジアルデヒド、（C₄〜C₆）カルボン酸、
（C₂〜C₄）ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラ
カルボン酸、（C₃〜C₅）−α，β−不飽和アルデヒドお
よびマレイミドである。特に好ましい特殊な化合物に
は、クロトンアルデヒド、グリオキザール、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、マレイミド、（メチルナフチ
ル）マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、マロン酸、グルタル酸およびシンナムアル
デヒドが挙げられる。その他の好ましい化合物には、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトラールおよび
バニリンが挙げられる。

幾つかのカルボニル化合物は、イソチアゾロンの安定
剤としてのそれらの効果は以前は評価されていなかった
が、殺微生物活性を有することが知られている。かかる
化合物は安定剤として用いることが特に望ましく、例え
ばアクロレイン、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢
酸、グリコール酸およびクエン酸が挙げられる。

それぞれは１種類以上のイソチアゾロンを約0.01〜約
99.9999部と、カルボニル化合物を約0.0001〜約99.9部
含むことができる。

通常は、本発明の組成物は溶液の形態となる。典型的
な配合範囲を、イソチアゾロンの濃厚溶液と稀薄溶液と
の両者について下記の表に示す（総ての百分率は重量部
である）。多量の出荷のような用途によっては、更に濃
厚な溶液を用いることもできる。配合表イソチアゾロンカルボニル化合物溶媒（I,上記） 0.001〜99.9999％ 0.0001〜99.9％ 0 〜99.9899％好ましい比率 0.1〜50％ 0.1 〜20％ 30〜99.89％溶媒を用いてイソチアゾロンを溶解することができ、
イソチアゾロンを溶解し、提案された最終用途と合致
し、イソチアゾロンを不安定にせず、且つカルボニル化
合物と反応してその安定化作用を除去することがない任
意の有機溶媒であることができる。

ヒドロキシル溶媒、例えばグリコールのようなポリオ
ール、アルコール等を用いることができる。高希釈でイ
ソチアゾロンに対する安定剤の比率が高い条件下では、
グリコールが好ましく用いられる。配合物によっては、
脂肪族または芳香族のいずれの炭化水素も有用な溶媒で
ある。

好ましい溶媒は、ヒドロキシル基がエーテルまたはエ
ステル官能基で置換されたキャッピングされたポリオー
ルである。特に好ましいものは一般にはトリエチレング
リコールジメチルエーテルとして知られている2,5,8,11
−テトラオキシドアデカンおよびジエチンレングリコー
ルブチルエーテルアセテートとして一般に知られている
4,7−ジオキサウンデカノール−１アセテートである。

水は好ましいイソチアゾロンのある種のものに対する
溶媒であり、カルボニル化合物を水性配合物に用いるこ
とができる。

用いられるカルボニル化合物の量は使用条件および混
合物中のイソチアゾロンの濃度によって変化し、イソチ
アゾロンに対するカルボニル化合物の有効量は、安定剤
対イソチアゾロンが約1:100〜約1000:1の範囲とするこ
とができる。濃厚溶液では、比率は約1:50〜約50:1ので
あるのが普通である。更に多量を用いることができるの
は明らかであるが、費用がさらに掛かる。高希釈度のイ
ソチアゾロン（例えば、溶媒中のイソチアゾロンが１〜
10,000ppm）では、イソチアゾロンに対する安定剤の比
率は約1:10〜約20:1の範囲とすることができる。好まし
い範囲は1:1〜20:1である。

本発明のカルボニル化合物の安定化の利益は、イソチ
アゾロンが米国特許第3,870,795号公報、第4,067,878号
公報および第4,241,214号公報に記載の他の塩安定剤を
含むときにも見られる。

これらの新規な有機的に安定化した殺微生物剤は、細
菌、カビ、酵母または藻類によって汚染されやすい任意
の場所で用いられる。典型的には、場所としては、水冷
却、洗濯洗浄水のような水性系、切削油、油田等の微生
物を殺す必要がある場所またはそれらの成長を制御する
必要がある場所である。しかしながら、安定化された殺
微生物剤は、既知の殺微生物剤組成物が用いられる総て
の用途に用いることもでき、これらの組成物の好ましい
用途は木材、塗料、接着剤、膠、紙、織物、皮革、プラ
スチック、４厚紙、潤滑剤、化粧品、食品、コーキン
グ、給水および産業冷却水を微生物から保護することで
ある。

下記に、典型的な産業および組成物の用途を示す。

産業用途接着剤、シーラント接着剤コーキング材シーラント農業／食物連鎖アジュバント保存農業用活性成分農薬保存農業用配合物保存動物飼料保存酪農用薬品肥料保存食品保存食品加工薬品穀物保存収穫後製品保存砂糖加工タバコ建築製品アスファルト／コンクリートセメント改良剤建築製品屋根マスチック合成スタッコ壁マスチック接合セメント化粧品およびトイレ化粧品タリー製品化粧品、トイレタリー製品
用原料消毒薬、殺菌剤殺菌剤消毒薬エマルジョン、分散水性分散液液分散顔料ラテックス写真乳剤顔料スラリーポリマーラテックス配合家庭用品布帛柔軟剤光沢剤ワックス手洗い皿洗剤原料液体洗剤手洗い石鹸産業加工関連電着塗料、電界槽、濯ぎ電着予備処理、後濯ぎ産業用流体保存殺菌槽加工助剤保存産業用水処理空気洗浄装置冷却塔冷却水保存／木製冷却塔スレートおよび構造部品の処理缶加温装置醸造所殺菌閉環水冷却装置洗濯場家庭洗濯製品洗濯製品洗濯場洗浄水消毒剤−洗濯場皮革、皮革製品皮革および皮皮革および皮製品潤滑剤、水硬化性自動車潤滑剤および流体助剤コンベア潤滑剤グリース水硬化性流体潤滑剤医療装置診断酵素診断用キット医療装置金属加工および関連切削流体用途金属洗浄金属加工流体臭気制御（活性エアコンディショニング成分）動物用敷き藁猫敷き藁化学的便所製品脱臭剤加湿剤産業用脱臭剤衛生用配合物便器塗料およびコーティ紙および木材パルプの吸収ング剤材料紙および木材パルプのパッケージ材料紙紙製品石鹸包装紙木材パルプ木材パルプ製品紙ミル紙ミル殺変型菌剤パルプおよび紙スラリー石油精製、燃料航空機燃料（ジェット燃料、航空ガソリン）粗製油バーナー、ジーゼルおよびタービン燃料油石炭スラリージーゼル燃料添加剤ジーゼル燃料燃料ガソリン加熱油炭化水素灯油液化石油ガス石油化学供給原料石油製品、保存、輸送および生産再利用石油製品残留燃料油タービン油写真薬品および工程写真処理−洗浄後、リンス剤写真加工写真乾板薬品（現像液、安定剤等）印刷液体貯蔵容器液（印刷）インキ成分（顔料、樹脂、溶媒等）インキ消毒剤消毒剤消毒剤−酪農消毒剤−歯科用消毒剤−醗酵消毒剤−食品製造消毒剤−食品加工消毒剤−医療消毒剤−精製消毒剤−獣医用石鹸、洗浄剤、洗剤洗剤洗浄剤家庭用洗剤産業用洗剤液体石鹸油およびグリース除去剤粉末化石鹸洗剤製品用原料石鹸界面活性剤織物、織物製品不織布バーラップカンバスカンバス製品カーペット裏地カーペット衣料引布カーテンドラペリーエンジニアリング織物繊維ジオテックスタイル織物から作られた製品ニット織物ネット不織布ロープ敷物織物アクセサリー織物製品織物椅子張り織布ヤーン織物加工染料媒染剤染料繊維潤滑剤風合い改良剤サイズ剤織物加工流体治療剤（活性または動物の健康／獣医用防腐剤）アクアカルチャー歯科用ヒトの健康製剤／治療剤水精製石炭ベッド脱イオン化樹脂フィルター膜逆浸透膜限外フィルター水精製水精製パイプ、管系木材用途ラズール（木材の染み）木材木材製品その他アルコール水またはゲルを含む寝具セラミックコンタクトレンズケース− 浸出電子回路エレクトロニクス製品酵素−食品製造酵素酵素−産業用ゲルクッション船舶用防汚剤殺ウドンコ病菌剤木材プラスチック洗濯場鉱業天然ゴムラテックス回収率向上用注入流体、掘削、粉砕および完了流体を含む油田注入水パイププラスチックポリマー系ポリマーおよび樹脂（合成および天然）試薬保存ゴムゴム製品外皮除去剤固形物保護／装飾フルムステイン水泳プール廃棄物処理水ベッドイソチアゾロンは殺微生物剤としての活性を有し、安
定化を達成するのに極低水準のカルボニル化合物しか必
要としないので、処理される系におけるカルボニル化合
物の量は極めて少なくなり、それ故保護を必要とする系
中の他の成分または保護された系を適用する系を妨害し
ないようである。通常の適用の領域としては、金属加工
流体、冷却水および空気洗浄装置が考えられる。

本発明の組成物を適用する一つの重要な領域は、金属
加工流体における殺微生物剤としてのものである。金属
加工流体は化合物の独占的な組合せであり、就中アルカ
ノールアミン、石油スルホネート界面活性剤、油類（ナ
フテン系、パラフィン系等）、塩素化パラフィンおよび
脂肪酸エステル、硫化脂肪性化合物、リン酸エステル、
脂肪酸およびそれらのアミン塩、グリコール、ポリグリ
コール、ホウ酸エステルおよびアミドのような成分を含
むことができる。それらは圧延、機械加工、掘削および
他の金属加工用の加工技術に用いられて、潤滑、冷却、
表面の腐食の防止等を行う。それらは活性な金属加工流
体（MWF）濃縮物の形態で販売されており、使用に当っ
ては水で１〜10％活性成分に希釈する。

金属加工流体は再使用され、保存されるので、微生物
の成長に適している。イソチアゾロンはこのような生物
の成長を防ぐ上で有効であることが見出されている。金
属加工流体の成分のあるものはイソチアゾロンを破壊し
てその殺微生物作用による保護活性を除去することがあ
るので、イソチアゾロンの安定剤を加えてその分解を防
ぐのが望ましい。

殺微生物剤の性能は１種類以上の他の殺微生物剤と組
合せることによって向上することが当該技術分野で知ら
れている。したがって、他の既知の殺微生物剤を本発明
の組成物と有利に併用することができる。

下記の実施例で本発明を例示するが、特許請求の範囲
によって制限されることを除き本発明を制限するもので
はない。総ての百分率は特に断らないかぎり重量による
ものであり、総ての試薬は特に断らないかぎり良好な商
業的品質のものである。金属加工流体における下記の実
施例のイソチアゾロンの定量法は、「カソン（Kathon）
886 MW殺微生物およびカソン（Kathon）893 MW殺黴
剤：高性能液体クロマトグラフィによる金属加工流体に
おける分析」1988年、ローム・アンド・ハース社（Rohn
and Haas Company）に詳細に記載されている。

［実施例］実施例１〜４これらの実施例では、数種類の異なる金属加工流体
（MWF）に加えられたイソチアゾロン用のカルボニル化
合物の安定化効果を説明する。MWF濃縮物ＡおよびＢ
は、約10〜15％のナフテン系／パラフィン系油と、50％
の水と、乳化剤と、pH調節剤と、腐蝕防止剤と、EP（極
限圧）剤とを含む「半合成」タイプのものであった。

ガラス瓶に、下記の順序で下記のものを入れた。
（ａ）MWF濃縮物溶液５重量部、（ｂ）溶液または分散
液状の安定剤５部、（ｃ）水５部、（ｄ）80ppmの活性
成分（AI）を含む水性溶液５部であって、５−クロロ−
２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３
−イソチアゾロンの約75/25混合物の14.4％水性溶液の
希釈によって調製され、全社はこれらの目的の活性成分
と考えられ、また、9.2％塩化マグネシウムと15.7％硝
酸マグネシウムを含んでいた。したがって、最終混合物
は、MWF濃縮物３〜５％と、イソチアゾロンの活性成分5
ppmと、安定剤0ppm（コントロール）〜1,000ppmを含ん
でいた。

次いで、瓶の蓋をして、周囲室温で密閉した箱の中に
所定期間保存し、0.45ミクロンフィルターを介して濾過
して別の瓶に移し、同日に分析した。活性成分の相対濃
度は、バリアン（Varian）5500型クロマトグラフ装置と
紫外線検出機を用いて逆相高圧液体クロマトグラフィに
よって測定した。

表−１ MWF濃縮物Ａ中の５−クロロ−２−メチル−３−イソチ
アゾロンの安定化、５日後最初の系には、15ppmの５−クロロ−２−メチルイソ
チアゾロン（AI）であって、３％MWF濃縮物A/水を含ん
でいた。総ての安定剤は1000ppm加えた。安定剤残留AI％なし（比較） 3 クロトン酸 87 トランス−コハク酸 56 フマル酸 100 マレイン酸 100 Ｎ−フェニルマレイミド 35 ４−アセチル酪酸 73 ２−オキソアジピン酸 65 ３−オキソアジピン酸 38 ３−オキソグルタル酸 37 ４−ケトピメリン酸 66 コハク酸 100 ３−プロットプロピオン酸 91 ４−ヒドラジノ安息香酸 34 比較用ベンザルアセトフェノン 11 ２−オキソオクタンニトリル 0 ピルボニトリル 0 2,4−ヘキサンジオン 0 アセトアニリド 0 ４−クロロシンナモニトリル 5 ２−アセトキシ−３−ブテンニトリル 0 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセタミド 1 実施例２この実施例では、室温４日後の商業的MWFに対する数
種類のカルボニル化合物の安定化効果を説明する。試験
は実施例１と同様に行った。MWFの不在では、AIの相対
濃度は100％のままであった。

表−２カルボニル化合物で安定化したMWF Ａ４日後最初の系は15ppmの５−クロロ−２−メチル−３−イ
ソチアゾロン（AI）と３％MWF濃縮物／水を含んでい
た。総ての安定性剤は1000ppmを加えた。安定剤残留AI％なし 3 アクリル酸 79 プロピオン酸 88 クロトン酸 70 トランス−２−ペンテン酸 65 トランス−２−ヘキセン酸 39 酪酸 72 ビニル酢酸 59 クロトンアルデヒド 63 コハク酸 78 フタル酸 22 マレイン酸 91 フマル酸 68 マレイミド 67 イソフタル酸 67 マロン酸 91 コハク酸 79 グルタル酸 73 ３−オキソグルタル酸 28 比較用クロトン酸メチル 9 クロトンニトリル 6 ３−ペンテン−２−オン 4 スクシンアミド 6 スクシノニトリル 4 実施例３この実施例では、室温３日後の商業用MWFに対するカ
ルボニル化合物の安定化効果を説明する。

最初の系は、15ppmの５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロン（AI）と３％MWF濃縮物／水を含んでい
た。総ての安定剤は1000ppm加えた。

表−３安定剤残留％AI なし 19 アジピン酸 55 クエン酸 79 乳酸 43 （Ｄ）（Ｌ）マレイン酸 69 （Ｄ）（Ｌ）マンデル酸 37 シュウ酸 76 プロピオン酸 63 ソルビン酸 52 酒石酸 65 実施例４この実験では、２種類の異なるMWFでの各種のカルボ
ニル化合物についての更に他の結果を示す。試験したカ
ルボニル化合物は容易に試験系に溶解した。混合時に系
はまったく着色しなかった。

表−４２種類のMWF系における数種類のカルボニル化合物の比
較、11日後最初の系は15ppmの５−クロロ−２−メチル−３−イ
ソチアゾロン（AI）と３％MWF濃縮物／水を含んでい
た。総ての安定剤は1000ppm加えた。

実施例５この実施例では冷却塔の水処理に用いた典型的な配合
物の存在下でのイソチアゾロンを安定化するカルボニル
化合物の能力を説明する。

合成冷却塔水を、脱イオン水１リットルに466.4mgの
炭酸ナトリウムを加えることによって調製した。脳塩酸
を加えて、pHを9.0に調節した。溶液に10.7mlスケール
／腐蝕抑制剤母液（アクリゾール（Acrysol）QR 1086、
バヒビット（Bahibit）AMおよびコブラテク（Cobrate
c）TT−50−Ｓを加え、次いで160mgのCaCl₂・2H₂Oと122
mgのMgCl₂・6H₂Oを加えた。最終溶液を塩酸でpH9.0に調
整した。

合成水はCaCO₃として170ppmの硬度であり、CaCO₃とし
て440ppmのアルカリ度であり、5ppmのアクリゾール（Ac
rysol）QR 1086、5ppmのバヒビット（Bahibit）AM
（ホスホネート）および2ppmのコブラテク（Cobratec）
TT−50−Ｓ（トリルトリアゾール）を含んでいた。硬
度は160ppmのCaCl₂・2H₂Oおよび122ppmのMgCl₂・6H₂Oで
あった。

イソチアゾロンは5ppm AIの量を加え、室温で10日間
インキュベーションした。AI分析は実施例１と同様に行
った。結果を表−５に示す。

実施例６〜10 これらの実施例では、、金属加工流体におけるイソチ
アゾロンに対するカルボニル化合物の安定化効果を例示
する。試験は実施例１〜４と同様に行った。結果を表−
６〜10に示す。

表−６ 11.25ppm AI,300ppm安定剤、２日後、室温、合成金属加
工流体（MWF−Ａ）安定剤残留AI％なし 50 ベンズアルデヒド 56 サリチルアルデヒド 66 アセトアルデヒド 67 メタクロレイン 69 表−７ 15ppm AI,1000ppm安定剤、室温３日後、MWF−Ａ安定剤残留AI％なし 23 フルフラールアルデヒド 55 ４−メトキシサリチルアルデヒド 66 メチルグリオキザール 77 グリコール酸 77 表−８ 15ppm AI,2000ppm安定剤、室温３日後、MWF−Ａ安定剤残留AI％なし 14 アクロレイン 67 表−９ 11.25ppm AI,300ppm安定剤、室温２日後、合成金属加工
流体（MWF−Ａ）安定剤残留AI％なし 32 メトラクロール 44 ジエタチルエチル 72 アラクロール 46 ブタクロール 42 ４種類の安定剤は、市の乳化性濃縮物（芳香族または
脂肪族溶媒中の安定剤に非イオン性および陰イオン性乳
化剤の混合物を加えたもの）として加えた。生成物と供
給業者は、メトラクロール（デュアル・イーシー−チバ
ガイギー（Dual EC−Ciba−Geigy）、ジエタチルエチル
（アントール・イーシー−ビーエフシー・ケミカルス
（Antor EC−BFC Chemicals））、アラクロール（ラッ
ソ・イーシー−モンサント（Lasso EC−Monsanto））お
よびブタクロール（マチェット・イーシー−モンサント
（Machete EC−Monsanto））であった。

本発明を具体的な実施例および応用について記載して
きたが、本発明の他の改質および使用も特許請求の範囲
に記載の本発明の精神および範囲空離反することなく当
業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/46 Ｃ０８Ｋ 5/46 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ１０Ｍ 135/36 Ｃ１０Ｍ 135/36 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 275/03 A01N 43/80 A61K 7/00 C07C 233/07 C07C 233/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式（式中、Ｙは未置換または置換（C₁〜C₁₈）アルキル、
未置換または置換（C₃〜C₁₂）シクロアルキル、未置換
またはハロゲン置換（C₂〜C₈）アルケニルまたはアルキ
ニル、未置換または置換（C₇〜C₁₀）アラールキル、ま
たは未置換または置換アリールであり、ＲおよびR¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲンまたは（C₁〜
C₄）アルキルである）を有する少なくとも１種類の３−
イソチアゾロンと、（ｂ）（C₂〜C₆）アルデヒド、（C₇〜C₁₀）芳香族アル
デヒドまたはカルボン酸、（C₂〜C₄）ジアルデヒド、
（C₁〜C₁₂）カルボン酸、（C₂〜C₈）ジカルボン酸、ト
リカルボン酸、またはテトラカルボン酸、（C₃〜C₁₀）
−α，β−不飽和アルデヒド、式［式中、R₁＝フェニルまたは（C₁〜C₄）アルキル置換フ
ェニル、 R₂＝（C₁〜C₇）アルキル、（C₁〜C₇）アルコキシアルキ
ルまたは（C₁〜C₇）カルブアルコキシアルキル X₁,X₂,X₃＝Ｈまたはハロゲンであって、Ｘの少なくとも
１個はハロゲンである］を有する（C₁〜C₆）ハロアミ
ド、フルフラール、ジブチレンフルフラールおよび式［式中、Ｒ″はＨ、（C₁〜C₄）アルキルまたはアリール
である］を有するマレイミドから成る群から選択される
カルボニル化合物とを含んで成り、（ｂ）がアルデヒド
とジアルデヒドとから成る群から選択されるときには、
（ｂ）：（ａ）の比率は10:1未満であることを特徴とす
る組成物。
【請求項２】カルボニル化合物が（C₂〜C₄）アルデヒ
ド、（C₂〜C₄）ジアルデヒド、（C₄〜C₆）カルボン酸、
（C₂〜C₄）ジカルボン酸、（C₃〜C₅）−α，β−不飽和
アルデヒドおよびマレイミドから選択される、請求項１
記載の組成物。
【請求項３】Ｙは（C₁〜C₁₈）アルキルまたは（C₃〜
C₁₂）シクロアルキルであって、それぞれ所望により１
個以上のヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミン、アリールアミノ、カルボキシ、カル
ブアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、シクロアルキル
アミノ、カルバモキシンまたはイソチアゾロニルで置換
されたもの；未置換またはハロ置換（C₂〜C₈）アルケニ
ルまたはアルキニル；（C₇〜C₁₀）アラールキルであっ
て所望により１個以上のハロゲンで置換されたもの；
（C₁〜C₄）アルキルまたは（C₁〜C₄）アルコキシ；およ
び所望により１個以上のハロゲン、ニトロ、（C₁〜C₄）
アルキル、（C₁〜C₄）アルキル−アシルアミノ、カルブ
（C₁〜C₄）アルコキシまたはスルファミルで置換された
アリールから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】３−イソチアゾロンが５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチア
ゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、4,5
−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン
および4,5−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロンから選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】カルボニル化合物と、５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチア
ゾロンとの混合物とを含んで成る、請求項１記載の組成
物。
【請求項６】３−イソチアゾロンの全量が0.1〜約50重
量％であり、カルボニル化合物が組成物の全量に対して
0.01〜約50重量％の量で含まれる、請求項１記載の組成
物。
【請求項７】含まれている全３−イソチアゾロンに対す
るカルボニル化合物の比率が、請求項１記載の条件で約
1:50〜約20:1である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】ポリオール溶媒も含んで成る、請求項１記
載の組成物。