CN102633842A - 双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子液体领域，具体涉及一种双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用。双金属反应活性中心离子液体是由有机络合Co或Fe阳离子与络合Fe阴离子组成。通过带有官能团-CH₂Cl、-SO₂Cl等的有机金属络合物和阳离子带有官能团-NH₂、-OH等的Fe基离子液体反应生成，其中有机金属络合物为Schiff碱Co或Fe络合物和酞菁Co或Fe络合物。这些双金属反应活性活性中心离子液体脱硫剂特别适用于脱除硫醇、硫醚、噻吩等有机硫和无机H₂S，有机硫脱除率达90-100wt％，H₂S脱硫效率达95-100wt％。

Description

双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及离子液体领域，具体涉及一种双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法。

背景技术

鉴于目前世界对环境保护的要求，脱硫已成为能源领域亟待解决的问题。湿法脱硫占据脱硫市场的95％以上，采用PDS湿法催化氧化法脱硫是其中的主要方法之一，如我国焦炉煤气的脱硫几乎均采用以PDS为催化剂的水相湿法脱硫工艺。PDS主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，具有特殊的载氧功能，其脱硫工艺过程由硫化物的化学吸收和催化氧化两个反应过程组成[毛晓青，刘继红，杨树卿.石油与天然气化工，1995，24(2)：69-74]：分别在吸收塔和再生塔中完成。在吸收塔中，在PH为8.0-8.5弱碱性条件下促进脱硫液对H₂S和有机硫化物(硫醇、COS和CS₂等)的吸收，然后在再生塔中通入空气，硫化物经载氧的PDS催化氧化脱硫，在得到副产物硫磺的同时，脱硫液得到再生，产生的泡沫硫以鼓泡方式从再生塔顶排出。

PDS脱硫法具有能同时脱除无机硫和有机硫(H₂S脱除率达98％以上，有机硫脱除率达60％)，产生的硫磺颗粒大、易于分离，硫容大等优势，这是其它湿法脱硫技术无法比拟的。但PDS脱硫过程中存在以下难以克服的难题：①采用弱碱促进H₂S在脱硫液中的吸收，产生的大量HS^-在吸收塔中并没有转化成硫磺，而在再生塔中由PDS催化生成大量的硫磺泡沫，严重影响PDS对有机硫的催化氧化脱硫效率及再生效率；②碱性条件下，吸收塔中产生的大量HS^-，在再生塔中容易与O₂反应生成硫代硫酸盐或硫酸盐，结果每天产生大量高浓度难处理的无机盐废水[黄子衎.气体净化，2007，7(6)：1-8]。

造成上述问题的原因，现有PDS脱硫工艺，一是依赖碱液促进吸收，二是吸收塔仅起到物理性吸收无机H₂S及有机硫的作用，而没有及时去除部分硫化物。为解决上述问题，设计合成一种自身具有强氧化性吸收功能的脱硫剂，在吸收反应器中，脱硫液在吸收硫化物的过程中，能够及时将其中的H₂S直接氧化为硫磺，分离后进入再生反应器中的脱硫液中仅含有有机硫成份，此时可以提高脱硫液对有机硫的脱硫效率和其本身的再生效率，同时也可避免副盐产生。

络合Fe离子可将H₂S直接氧化为硫磺，该技术也是一种湿法氧化法脱硫技术，具有脱硫效率高及脱硫剂可循环使用的优点，在国内外均有应用[Piché，S.，Ribeiro，N.，Bacaoui，A.，Larachi，F.ChemicalEngineering Science，2005，60(22)：6452-6461；罗立文，李怀禄，刘相.石油大学学报(自然科学版)，1996，20(5)：73-76]，其中最具代表的是美国ARI公司开发的LO-CAT工艺[胡尧良.炼油技术与工程，2007，37(11)：30-35]。但脱硫反应均是在水溶液中进行，需调节脱硫液为弱碱性，脱硫过程中需定期补充脱硫液，且需加入各种添加剂(包括稳定剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、PH调节剂等)，存在络合剂降解严重，脱硫液再生困难，大量废弃的脱硫液造成严重的二次污染等缺点。

针对湿法氧化法脱除H₂S的缺点，国内余江等[何义，余江，陈灵波.化工学报，2010，61(4)：963-968]率先采用BmimCl和FeCl₃·6H₂O合成的疏水性离子液体[Bmim·FeCl₄]可将H₂S直接氧化成硫磺，H₂S脱除率达99％以上，不会产生SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-等副产物，脱硫过程中无需进行PH值调控、无需加入添加剂等操作，克服了传统水相湿法氧化脱硫工艺的缺陷。对Fe基离子液体脱硫机理初步研究表明，[FeCl4]-络合阴离子是H₂S氧化脱硫的反应中心。

有机金属络合物因其具有极好的化学稳定性和催化活性，可应用于各种催化反应，且绿色无污染。金属酞菁具有载氧功能，可用于催化氧化有机硫，如刘海超等[刘海超，杨锡尧，冉国朋，闵恩泽.物理化学学报，1999，15(10)：918-924]将季铵酞菁钴(CoPc[N(CH₃)₃I]_x)与磺化酞菁钴(CoPc[SO₃Na]₄)的混溶物(二者摩尔比1∶1时催化效果最好)负载于Mg(Al)O载体上，可有效的催化氧化脱除硫醇。XinruiZhou等[Zhou，X.，Li，J.，Wang，X.，Jin，K.，Ma，W.Fuel ProcessingTechnology，2009，90(2)：317-323]采用酞菁铁及分子O₂催化氧化二苯并噻吩(DBT)，具有吸电子基团的FePc(NO₂)₄催化活性较好，DBT转化率可达98.7wt％。Schiff碱过渡金属配合物具有载氧功能也可用于催化氧化有机硫，如Mojtaba Bagherzadeh等[Bagherzadeh，M.，Amini，M.Inorganic Chemistry Communications，2009，12(1)：21-25]用Schiff碱Fe络合物及过氧化尿素(UHP)可有效催化氧化各种硫醚，最高转化率可达94wt％。

依据离子液体的可设计特性，本发明将具有氧化特性的络合Fe阴离子与具有载氧功能的有机络合Co或Fe阳离子组合在一起，设计合成双金属反应活性中心离子液体脱硫剂，以备用于实现两段脱硫绿色工艺，以克服PDS湿法催化氧化法脱硫技术的缺陷。

发明内容

本发明针对PDS湿法催化氧化法脱硫技术中脱硫反应仅在再生塔中进行，由H₂S氧化产生的大量硫磺泡沫严重抑制有机硫的催化脱除及脱硫液的再生效率，并伴随副盐高的问题，本发明从离子液体(IL)的结构可设计特点出发，将具有载氧功能的有机金属阳离子与具有氧化特性的络合Fe阴离子相结合制备具有双金属反应活性中心的离子液体脱硫剂，以备用于构建先氧化去除H₂S，再催化脱有机硫的两段式湿法脱硫新工艺，以提高有机硫脱硫效率和脱硫液的再生效率。

本发明的双金属反应活性中心的离子液体脱硫剂包含：

A)具有载氧功能的有机金属阳离子活性中心；

B)具有氧化特性的无机Fe络合阴离子活性中心，形式如FeCl₄ ^-、Fe₂C_l7 ^-等。

其制备方法包括以下步骤：

(1)合成具有载氧功能的带有官能团CH₂Cl、-SO₂Cl等的有机金属络合物；

(2)合成阳离子带有官能团-NH₂、-OH等的Fe基离子液体；

(3)通过官能团之间的反应将步骤(1)与步骤(2)中的化合物组合到一起，合成双金属反应活性中心离子液体。

步骤(1)中所述的有机金属络合物包含金属卟啉络合物，优选使用Schiff碱金属络合物，金属酞菁络合物，所述金属优选Co或Fe。

带有-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物的通式如式1所示：

式1带有-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物结构通式

A、二胺上带-CH₂Cl；B、侧链上带-CH₂Cl

结构式中符号M为金属，优选Co或Fe。结构式中符号L为二胺类化合物中除去两端-NH₂的中间部分，表示饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团，既所有一切可能二胺类物质的中间部分。结构式中符号R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别表示氢，饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团。-CH₂Cl的位置不局限于上述两个结构式中的位置，其它位置的-CH₂Cl也包含于本发明之内。

作为带有-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物优选式2所示的两种结构化合物。

式2带有-CH₂Cl的schiff碱金属络合物实例

A、二胺上带-CH₂Cl；B、水杨醛苯环侧链上带-CH₂Cl

结构式中符号R11、R21、R31、R41可以相同或不同，分别表示氢，饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团，优选叔丁基。符号L的限定同上。

带有官能团-SO₂Cl的金属酞菁络合物的结构如式3所示：

式3带有-SO₂Cl的金属酞菁络合物

A、单核金属酞菁；B、双核金属酞菁

结构式中符号M、M1、M2为金属，优选Co或Fe，M1和M2可相同或不同。

步骤(2)中所述的阳离子带有官能团-NH₂、-OH等的Fe基离子液体是通过带有官能团-NH₂、-OH等的离子液体中间体与无水FeCl₃制得，所述离子液体中间体实例包括1-丙胺基-3-甲基咪唑氯、1-丙羟基-3-甲基咪唑氯、1-丁羟基-3-甲基咪唑氯等，它们可分别通过3-氯丙胺盐酸盐、3-氯丙醇、4-氯丁醇与甲基咪唑制得，上述离子液体中间体不局限于咪唑类，也包含吡啶等其它杂环化合物。

本发明的双金属反应活性中心离子液体，可通过带有-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物与带有-NH₂的Fe基离子液体反应制得，也可通过带有-SO₂Cl的金属酞菁络合物与带有-NH₂或-OH的Fe基离子液体反应制得。

采用本发明的双金属反应活性中心离子液体分别对有机硫(包括COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩等)和无机H₂S进行脱硫反应，有机硫脱硫效率可达90-100wt％，H₂S脱硫效率可达95-100wt％，本发明的双金属反应活性中心离子液体脱硫剂催化活性高，且稳定性好。

具体实施方式

下面实施例说明本发明，但不限制其发明。

实施例1.

首先合成带-NH₂的Fe基离子液体，采用式4所示路线：

式4-NH₂的Fe基IL合成路线

再次合成式2A结构的带-CH₂Cl的Schiff碱Co络合物(SalenCo-1)，通过Fe基离子液体上的-NH₂与Schiff碱Co络合物上的-CH₂Cl的键合反应，合成双金属反应活性中心离子液体IL-1，

式5双金属反应活性中心IL-1合成路线

合成路线如式5所示。

采用有机元素分析、红外、紫外、核磁¹HNMR、质谱、ICP-MS、拉曼等分析手段最终确定可以合成出式5所示的双金属离子液体IL-1，该离子液体具有疏水性，熔点180℃。

具体的双金属IL-1：[1-甲基-3-丙氨基咪唑氯+1.58FeCl₃]+1/18.64SalenCo-1(均为mol数)，具有下列主要特征：

IR：①v_C＝N/cm^-1(Schiff上的-C＝N-)：1597；②v_C＝O(酯)/cm^-1：

1685；③v_C-N(仲胺)/cm^-1：1106，1681；④δ_sC-H(叔丁基)/cm^-1：

1369；⑤叔丁基骨架振动/cm^-1：1235；⑥v(咪唑环)/cm^-1：

1568，1459，1428；⑦v_-C＝N-(咪唑环)/cm^-1：1597

Raman：①FeCl₄ ^-：326cm^-1；②Fe₂C_l7 ^-：443cm^-1

金属含量：金属Co：0.49wt％；金属Fe：15.67wt％

实施例2.

由已熟知的方式合成式2B结构的带-CH₂Cl的Schiff碱Co络合物(SalenCo-2)，采用实例1中的带-NH₂的Fe基离子液体，通过二者的键合反应，合成双金属离子液体IL-2，采用式6所示路线：

式6双金属反应活性中心IL-2合成路线

双金属离子液体IL-2具有疏水性，熔点175℃.

具体的双金属IL-2：[1-甲基-3-丙氨基咪唑氯+1.62FeCl₃]+1/16.36SalenCo-2(均为mol数)

金属含量：金属Co：0.51wt％；金属Fe：15.84wt％。

实施例3.

由已熟知的方式合成式3A结构的带有-SO₂Cl的单核金属酞菁(CoPc(SO₂Cl)₄)，采用实施例1中的带-N H₂的Fe基离子液体与单核金属酞菁(CoPc(SO₂Cl)₄)，通过二者的键合反应，合成双金属离子液体IL-3，采用式7所示路线：

式7双金属反应活性中心IL-3合成路线

双金属离子液体IL-3不具有疏水性，熔点220℃。

具体的双金属IL-3：4[1-甲基-3-丙氨基咪唑氯+1.56FeCl₃]+CoPc(SO₂Cl)₄(均为mol数)，金属含量：金属Co：2.36wt％；金属Fe：13.58wt％。

实施例4.

带-OH的Fe基离子液体合成方法与式4中带-NH₂的Fe基离子液体合成方法类似。由带-OH的Fe基离子液体与带有-SO₂Cl的单核金属酞菁，通过二者的键合反应，合成双金属离子液体IL-4，采用式8所示路线：

式8双金属反应活性中心IL-4合成路线

双金属离子液体IL-4不具有疏水性，熔点225℃。

具体的双金属IL-4：4[1-甲基-3-丙羟基咪唑氯+1.52FeCl₃]+CoPc(SO₂Cl)₄(均为mol数)

金属含量：金属Co：2.28wt％；金属Fe：12.56wt％。

实施例5.

脱H₂S反应器由底部为Φ30G3玻璃砂芯漏斗，中部为带有水浴壁的玻璃管，上部为球形冷凝管组成，将溶有10g实施例1中双金属IL-1的50mL丙酮溶液加入上述脱H₂S反应器中，控制反应温度50℃，从反应器下端通入30mL/min的1％的H₂S标准气体，气体经过反应器下端的砂芯漏斗分布后以小气泡形式通过金属IL-1的丙酮溶液柱，从反应器上端抽取尾气60mL注入到多功能硫分析仪中进行检测，反应后的尾气经过碱液吸收后排空。总脱硫时间为20min，脱硫效率为99wt％。

实施例6.

向50mL三口烧瓶中加入25g的500μg/g噻吩溶液(溶有噻吩的十氢化萘溶液)，向其中加0.25g实施例1中双金属IL-1，将上述三口瓶放到恒温(油浴)磁力搅拌锅中，以1L/min速度通入O₂置换3次排出空气后，将反应器升温至70℃，以1.5L/min速度向反应器内液面下通入O₂进行氧化反应，磁力搅拌反应时间为3h，反应物和产物采用气相色谱进行检测，噻吩转化率为96wt％。

实施例7.

将溶有12g实施例2中双金属IL-2的60mL丙酮溶液加入实施例1中所述的脱H₂S反应器中，控制反应温度50℃，从反应器下端通入40mL/min的1％的H₂S标准气体，气体经过反应器下端的砂芯漏斗分布后以小气泡形式通过双金属IL-2的丙酮溶液柱，从反应器上端抽取尾气80mL注入到多功能硫分析仪中进行检测，反应后的尾气经过碱液吸收后排空。总脱硫时间为30min，脱硫效率为99.8wt％。

实施例8.

将溶有0.8g乙硫醇的30mL癸烷溶液加到100mL三口烧瓶中，向其中加0.5g实施例2中双金属IL-2，将上述三口瓶放到恒温(油浴)磁力搅拌锅中，以1L/min速度通入O₂置换3次排出空气后，将反应器升温至70℃，以1.2L/min速度向反应器内液面下通入O₂进行氧化反应，磁力搅拌反应时间为3h，反应物和产物采用气相色谱进行检测，乙硫醇转化率为98wt％。

实施例9.

将溶有8g实施例3中双金属IL-3的50mL丙酮溶液加入实施例1中所述的脱H₂S反应器中，控制反应温度50℃，从反应器下端通入30mL/min的1％的H₂S标准气体，气体经过反应器下端的砂芯漏斗分布后以小气泡形式通过金属IL-3的丙酮溶液柱，从反应器上端抽取尾气70mL注入到多功能硫分析仪中进行检测，反应后的尾气经过碱液吸收后排空。总脱硫时间为20min，脱硫效率为100wt％。

实施例10.

向50mL三口烧瓶中加入25g的500μg/gDBT溶液(溶有二苯并噻吩的十氢化萘溶液)，向其中加0.25g实施例3中双金属IL-3，将上述三口瓶放到恒温(油浴)磁力搅拌锅中，以1L/min速度通入O₂置换3次排出空气后，将反应器升温至100℃，以1.5L/min速度向反应器内液面下通入O₂进行氧化反应，磁力搅拌反应时间为3h，反应物和产物采用气相色谱进行检测，DBT(二苯并噻吩)转化率为99wt％。

实施例11.

将溶有10g实施例4中双金属IL-4的50mL丙酮溶液加入实施例1中所述的脱H₂S反应器中，控制反应温度50℃，从反应器下端通入30mL/min的1％的H₂S标准气体，气体经过反应器下端的砂芯漏斗分布后以小气泡形式通过金属IL-4的丙酮溶液柱，从反应器上端抽取尾气60mL注入到多功能硫分析仪中进行检测，反应后的尾气经过碱液吸收后排空。总脱硫时间为20min，脱硫效率为99.9wt％。

实施例12.

将溶有0.5g正辛硫醇的30mL癸烷溶液加到100mL三口烧瓶中，向其中加0.25g实施例4中双金属IL-4，将上述三口瓶放到恒温(油浴)磁力搅拌锅中，以1L/min速度通入O₂置换3次排出空气后，将反应器升温至80℃，以1.5L/min速度向反应器内液面下通入O₂进行氧化反应，磁力搅拌反应时间为3h，反应物和产物采用气相色谱进行检测，正辛硫醇转化率为97wt％。

Claims (10)

1.双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)合成带有官能团-CH₂Cl或-SO₂Cl的有机金属络合物；

(2)合成阳离子带有官能团-NH₂或OH的Fe基离子液体；

(3)通过官能团之间的反应将步骤(1)与步骤(2)中的化合物组合到一起，合成双金属反应活性中心离子液体脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中有机金属络合物为Schiff碱金属络合物或金属酞菁络合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中带有官能团-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物结构为下列通式中的一种：

式中符号L为饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团；结构式中符号R1、R2、R3、R4相同或不同，各表示氢，饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团；结构式中符号M为金属。

4.根据权利要求3所述的方法，其中带有-CH₂Cl的Schiff碱金属络合物为：

结构式中符号R11、R21、R31、R41相同或不同，各表示氢，饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团，式中符号L为饱和的或不饱和的，环状或非环状的，或芳族的烃基基团。

5.根据权利要求4所述的方法，其中R11、R21、R31、R41为叔丁基。

6.根据权利要求2所述的方法，其中带有官能团-SO₂Cl的金属酞菁络合物结构式为下列结构式中的一种：

结构式中符号M、M1、M2为金属。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中金属为Co或Fe。

8.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子带有官能团-NH₂或-OH的Fe基离子液体是通过带有官能团-NH₂或-OH的离子液体中间体与无水FeCl₃制得。

9.根据权利要求8所述的方法，其中的离子液体中间体为1-丙胺基-3-甲基咪唑氯、1-丙羟基-3-甲基咪唑氯或1-丁羟基-3-甲基咪唑氯。

10.使用根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的应用，其特征在于，用于脱除COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩有机硫或无机H₂S。