CN111108174A - 减少腐蚀的硫化铁垢清除液 - Google Patents
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Abstract
一种适合于溶解金属上的垢的低腐蚀性组合物。垢包括硫化铁垢。该组合物包含：包含过氧化氢的过氧化氢水溶液；以及包含至少一种酸的酸性溶液，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得过氧化氢在约室温下不会分解以形成可见的气泡，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得组合物在高于室温的高温下接触金属和硫化铁垢之后，硫化铁垢从具有硫化铁垢的金属上被去除，并且其中过氧化氢和酸存在的浓度使得不会在金属上产生点蚀，金属包括碳钢。
Description
技术领域
本公开主要涉及用于从金属上除垢的组合物和方法。特别地，本公开涉及在井眼应用中从金属上除去包括硫化铁垢在内的垢。
背景技术
在诸如酸气井之类的油气井中，井下结垢是一个持续的问题，其不利地影响了作业费用和烃生产。垢可以包括、并且在一些情况下主要是硫化铁，其中二硫化铁(FeS2)通常被认为是最难除去的。尽管可以在井眼和烃生产应用中实施机械除垢处理，但这些处理很耗时，并且会提高作业费用。
可以使用诸如15体积％的HCl之类的酸溶解诸如磁黄铁矿、陨硫铁、马基诺矿和硫复铁矿之类的硫化铁；然而，这可能会损坏生产系统，包括腐蚀井下金属(downholemetallurgy)以及不受控制地释放H2S气体。根据SPE 68315，硫化铁垢：形成、去除和预防，二硫化铁在酸中的溶解缓慢且困难，因而使用酸可能无法有效地除垢。
井下应用中的硫化铁沉积物已经导致天然气产量的损失以及对于储层管理和监测的损失。现有技术的除垢组合物和除垢法会对井眼中或附近的含烃储层中的钢管和其他金属部件造成严重腐蚀。
发明内容
本公开的组合物和方法的实施方案减少并除去硫化铁结垢，同时对诸如碳钢之类的金属造成最小的(如果有的话)损害。为了减轻烃生产作业中的特定硫化物垢问题，非常需要有效、安全、低腐蚀性且成本有效的溶垢剂，特别是二硫化铁溶垢剂。本公开的溶垢剂当快速施用时具有足够的溶垢能力、对井下管道和工具的腐蚀低或无腐蚀并且最低程度的生成H2S。
已使用过氧化氢、任选的过氧化氢稳定剂、任选的酸(例如弱酸如乙酸)、任选的增稠剂和其他任选的流体添加剂(例如发泡剂)配制了有效的硫化铁(FeS2)去除流体系统。本公开的流体组合物和系统在室温下是稳定的并且不会分解(不产生可见的气泡，表明在室温下没有H2O2分解)。在一些实施方案中，混合物可以为稀的、仅包含(例如)约0.5重量％至约1.5重量％的H2O2。在本公开的示例性实施方案中，对碳钢的腐蚀性出乎意料地低。
在本文公开的实施方案中，诸如有机酸之类的酸是任选的，并且在没有或不存在酸组合物的情况下施用一些组合物。在本文讨论的实施方案中，使用一种或以上稳定剂来稳定破碎剂(例如H2O2)。因此，公开了一种适合于溶解金属上的垢的低腐蚀性组合物，其中垢包括硫化铁垢。在一些实施方案中，组合物包含：包含过氧化氢的过氧化氢水溶液；以及包含至少一种酸的酸性溶液，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得过氧化氢在约室温下不会分解以形成可见的气泡，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得组合物在高于室温的高温下接触金属和硫化铁垢之后，硫化铁垢从具有硫化铁垢的金属上被去除，并且其中过氧化氢和酸存在的浓度使得不会在金属上产生点蚀，金属包括碳钢。
在某些实施方案中，组合物包含过氧化氢稳定剂。在一些实施方案中，过氧化氢稳定剂选自由下列组成的组：锡酸盐、乙酰苯胺、苯酚、焦磷酸盐、硝酸盐、有机膦酸盐以及它们的组合。仍在其他实施方案中，过氧化氢稳定剂包括锡酸钠。还在其他实施方案中，酸性溶液包含乙酸。仍在某些其他实施方案中，组合物还包含选自由下列组成的组中的成分：增稠剂、螯合剂、表面活性剂、发泡剂以及它们的组合。
在组合物的一些实施方案中，过氧化氢占组合物的约0.5重量％至约1.5重量％，并且乙酸占组合物的约0.25重量％至约2.5重量％。在组合物的一些实施方案中，过氧化氢占组合物的约0.1重量％至约10重量％，并且乙酸占组合物的约0.01重量％至约10重量％。在一些实施方案中，高于室温的高温为至少约95℃。仍在其他实施方案中，组合物在高温下接触金属和硫化铁垢约6小时后，对碳钢的腐蚀小于约0.05lbs/ft2。
此外，本文公开了适合于溶解金属上的垢的低腐蚀性方法，其中垢包括硫化铁垢。该方法包括以下步骤：将包含过氧化氢的过氧化氢水溶液和包含至少一种酸的酸性溶液混合以形成混合物，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得过氧化氢在室温下不会分解以形成可见的气泡；将混合物施用到包含硫化铁垢的金属上；以及在高于室温的高温下促进混合物与包含硫化铁垢的金属之间的接触，使得组合物在高于室温的高温下接触金属和硫化铁垢之后，至少一部分的硫化铁垢从金属上被去除，其中过氧化氢和酸存在的浓度使得不会在金属上产生点蚀，金属包括碳钢。
在方法的一些实施方案中，还包括添加过氧化氢稳定剂的步骤。在一些实施方案中，过氧化氢稳定剂选自由下列组成的组：锡酸盐、乙酰苯胺、苯酚、焦磷酸盐、硝酸盐、有机膦酸盐以及它们的组合。仍在其他实施方案中，过氧化氢稳定剂包括锡酸钠。在某些实施方案中，酸性溶液包含乙酸。仍在其他实施方案中，该方法包括添加选自由下列组成的组中的至少一种成分的步骤：增稠剂、螯合剂、表面活性剂、发泡剂以及它们的组合。
仍在其他实施方案中，过氧化氢占混合物的约0.5重量％至约1.5重量％，并且乙酸占混合物的约0.25重量％至约2.5重量％。在某些实施方案中，高于室温的高温为至少约95℃。仍在该方法的其他实施方案中，在促进接触约6小时后，对碳钢的腐蚀小于约0.05lbs/ft2。仍在其他实施方案中，将混合物施用到包含硫化铁垢的金属上的步骤在用于烃生产作业的井眼中进行。
附图说明
无附图。
具体实施方式
为了能更详细地理解用于除垢的组合物和方法的实施方案的特征和优点以及将变得明显的其他方面的方式，可以参考形成本说明书的一部分的本发明的实施方案来获得先前简要概述的本发明的实施方案的更具体的说明。然而，应当注意，实验仅说明了本发明的各种实施方案，因此不应被视为对本发明的范围的限制，因为本发明也可包括其他有效的实施方案。
在第一个实例(实验1)中，垢处理组合物包含约0.5重量％的H2O2、包括锡酸钠在内的过氧化氢稳定剂以及约0.25重量％的乙酸。对于过氧化氢稳定剂，任选的量包括过氧化氢的约0.005重量％至5重量％之间、或过氧化氢的约0.01重量％至0.2重量％之间。用水将溶液定容至30mL。
将约0.2g 20/40目尺寸的黄铁矿颗粒添加到该30mL的溶液中，并将组合物置于95℃加热浴中。反应在几分钟内开始，在溶液中产生黄褐色，这可能至少部分是由于当FeS2被氧化时产生了Fe3+离子。约2小时后，基于化学计量计算，约29％的过氧化氢有效地与黄铁矿颗粒反应。约4小时后，约44％的过氧化氢有效地促进了黄铁矿颗粒的解离过程，并且约6小时后，约50％的过氧化氢有效地促进了黄铁矿颗粒的解离过程。
使用1018碳钢和4140钢合金试样在与前述实验1中相同的处理液中进行腐蚀测试，并将与处理组合物混合的样品置于相同的95℃加热浴中。处理金属上的垢时应避免的一种腐蚀机理是碳钢的铁被过氧化氢氧化成铁离子。通过钢试样的均匀腐蚀速率(generalcorrosion rate)和点蚀速率来评估腐蚀性。通过整个测试期间每平方英尺的质量损失来测定腐蚀速率，同时通过对测试后金属样品上的点蚀数量进行计数来测定点蚀速率。
行业标准为2小时测试，但是为了保守起见，在该腐蚀实验中进行了6小时测试。6小时的测试后，1018碳钢试样的腐蚀速率为0.025lbs/ft2，并且4140钢合金试样的腐蚀速率为0.018lbs/ft2。这些速率远低于两小时测试中行业采用的0.05lbs/ft2的标准。在两种金属试样中的任一者的表面上均未观察到点蚀。
在油田作业中，处理液组合物的实施方案可以作为液态H2O2溶液即时添加，或者作为例如过氧化脲(CAS编号：124-43-6)等固体颗粒进行添加。也可以添加其他流体添加剂，例如表面活性剂。通过添加比如聚合物或粘弹性表面活性剂(VES)分子之类的增稠剂可以使组合物具有粘滞性。聚合物的实例包括如瓜耳胶、瓜尔胶衍生物等多糖、或者如丙烯酰胺聚合物或共聚物等合成聚合物。VES组合物的实例包括阴离子VES、阳离子VES、非离子VES和两性离子VES。
本公开的组合物和方法是安全的、清洁的、实现了低的金属腐蚀、低成本、快速、有效且操作简单。组合物旨在用于FeS2等含铁垢，因此可以自动生成芬顿试剂(利用亚铁离子作为用于氧化的催化剂的过氧化氢溶液)(换句话说，形成了自生催化剂)，这会加强FeS2垢的氧化作用，减少并除去垢。在除去FeS2垢的过程中，铁离子会释放出来，这进而可以加速由过氧化氢引起的溶解反应。
如所说明的，组合物还可以包含H2O2稳定剂，例如锡酸钠。稳定剂抑制了H2O2分解成O2气泡。因此，大部分的H2O2可以用来氧化FeS2垢，而不是H2O2作为O2气泡逸出。稳定剂的一个功能是减少由过渡金属和其他污染物引起的H2O2的催化分解。除了包括锡酸盐、焦磷酸盐、有机膦酸盐以及它们的组合在内的胶体、或者替代这些胶体，稳定剂还可以是金属螯合剂。稳定剂的水平可从0至几千mg/L不等。H2O2的其他稳定剂包括乙酰苯胺、苯酚、有机膦酸盐、硝酸酯以及它们的组合。
添加诸如乙酸或类似的酸之类的酸可以防止和减轻反应过程中形成的Fe离子的沉淀。此外或可供选择地，可以使用螯合剂作为替代来螯合Fe离子。用酸使流体pH减小也可以减慢H2O2分解成O2气泡。加入增稠剂或发泡剂(如月桂基乙醚硫酸钠(SLES))以及季铵盐可进一步降低对金属的腐蚀性并提高流体粘滞性，从而有助于在井眼内的垢处理后，将固体残留物从井下提升至地表。
在某些作业中，过氧化氢可以是溶液的形式，例如0.5％的溶液。过氧化氢也可以有效地由过氧化脲、过碳酸钠和其他来源产生。
表1.以与先前针对实验1描述的实验条件相似的方式进行的溶解测试的结果
通过将添加到样品组合物中的乙酸稀释为处理溶液的1.25重量％至0.25重量％，实现了更高的化学效率。在其他实验中，通过使用本发明的过氧化氢组合物达到了高达73％的化学效率。根据实际质量损失除以化学上应被一定量的H2O2溶解的硫化铁的理论量来计算化学效率。例如，对于具有30mL处理溶液且含有0.15g H2O2的样品编号S5，理论上应溶解0.07g FeS2。如果黄铁矿的质量损失为0.07，则化学效率应为100％。
表2.一些腐蚀性测试的结果。
通过使用以磅为单位的质量损失除以以平方英寸为单位的试样的暴露的表面积来计算腐蚀损失。行业采用2小时测试。测试持续时间越长，发生的质量损失将越大。6小时测试的较长的持续时间比行业采用的标准更为保守。为了确保化学溶液既能够有效地除去硫化铁垢，又不会对管道造成腐蚀破坏，并确保溶液可以经由常规油田设备进行泵送，化学溶液对碳钢的低腐蚀性至关重要。
在一个实施方案中，当将以下产物以(例如)1:1(50mL:50mL)的体积比进行混合时，形成了有效的氧化-酸化流体，所述产物为具有约3重量％的过氧化氢溶液的过氧化氢溶液以及具有约5重量％的乙酸的蒸馏白醋。混合物在室温下看起来很稳定，未产生可见的气泡(表明几乎没有H2O2分解)。放置在混合物中的纯铜(Cu)物体会在数小时内使混合物变成蓝绿色。这至少部分地是由于铜被氧化，然后氧化物被酸溶解而引起的。溶液混合物为稀的，仅包含2.5重量％的乙酸和1.5重量％的H2O2。与浓度为约15重量％至30重量％的工业H2O2相比，本公开的混合物更加安全。在其他实施方案中，除了诸如表面活性剂、增稠剂和螯合剂之类的其他成分、或者替代这些其他成分，还可以将诸如锡酸钠之类的过氧化氢稳定剂添加到组合物中。
硫化铁结垢(例如)在酸气井中是一个难题。如前所述，硫化铁可以溶解于诸如15％HCl之类的酸中；然而，HCl对金属有腐蚀，并生成有毒的H2S气体。硫化铁在酸中的溶解缓慢且困难，因而仅使用酸可能无法有效地除垢。本文描述的解决方案的实施方案能够在相当短的时间内溶解FeS2垢，而不会产生H2S气体或造成不适当的腐蚀程度。除了乙酸之外或者替代乙酸，还可以使用其他稀酸和弱酸。
Claims (19)
1.一种适合于溶解金属上的垢的低腐蚀性组合物，其中所述垢包括硫化铁垢，所述组合物包含：
包含过氧化氢的过氧化氢水溶液；以及
包含至少一种酸的酸性溶液，其中所述过氧化氢和酸存在的浓度使得所述过氧化氢在室温下不会分解以形成可见的气泡，
其中所述过氧化氢和酸存在的浓度使得所述组合物在高于室温的高温下接触所述金属和硫化铁垢之后，硫化铁垢从具有硫化铁垢的金属上被去除，以及
其中所述过氧化氢和酸存在的浓度使得不会在所述金属上产生点蚀，所述金属包括碳钢。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含过氧化氢稳定剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述过氧化氢稳定剂选自由下列组成的组：锡酸盐；乙酰苯胺；苯酚；焦磷酸盐；硝酸盐；有机膦酸盐；以及它们的组合。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的组合物，其中所述过氧化氢稳定剂包括锡酸钠。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述酸性溶液包含乙酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自由下列组成的组中的成分：增稠剂；螯合剂；表面活性剂；发泡剂；以及它们的组合。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的组合物，其中所述过氧化氢占所述组合物的0.5重量％至1.5重量％，并且其中所述乙酸占所述组合物的0.25重量％至2.5重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述高于室温的高温为至少95℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物在所述高温下接触所述金属和硫化铁垢6小时后，对所述碳钢的腐蚀小于0.05lbs/ft2。
10.一种适合于溶解金属上的垢的低腐蚀性方法，其中所述垢包括硫化铁垢，所述方法包括以下步骤：
将包含过氧化氢的过氧化氢水溶液和包含至少一种酸的酸性溶液混合以形成混合物，其中所述过氧化氢和酸存在的浓度使得所述过氧化氢在室温下不会分解以形成可见的气泡；
将所述混合物施用到包含硫化铁垢的金属上；以及
在高于室温的高温下促进所述混合物与所述包含硫化铁垢的金属之间的接触，使得所述组合物在所述高于室温的高温下接触所述金属和硫化铁垢之后，至少一部分的所述硫化铁垢从所述金属上被去除，其中所述过氧化氢和酸存在的浓度使得不会在所述金属上产生点蚀，所述金属包括碳钢。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括添加过氧化氢稳定剂的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述过氧化氢稳定剂选自由下列组成的组：锡酸盐；乙酰苯胺；苯酚；焦磷酸盐；硝酸盐；有机膦酸盐；以及它们的组合。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述过氧化氢稳定剂包括锡酸钠。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液包含乙酸。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，还包括添加选自由下列组成的组中的至少一种成分的步骤：增稠剂；螯合剂；表面活性剂；发泡剂；以及它们组合。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述过氧化氢占所述混合物的0.5重量％至1.5重量％，并且其中所述乙酸占所述混合物的0.25重量％至2.5重量％。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述高于室温的高温为至少95℃。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中在促进接触6小时后，对所述碳钢的腐蚀小于0.05lbs/ft2。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的方法，其中在用于烃生产作业的井眼中进行将所述混合物施用到包含硫化铁垢的金属上的步骤。
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