JPH01503470A - 銅及び銅含有合金のエッチング - Google Patents
銅及び銅含有合金のエッチングInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
び Ａ合のエツチング
ｌ豆立１ｊ
本発明は、過酸化水素を含む酸性溶液を用いて銅及び銅含有金属を溶解或いはエ
ツチングする方法に関するものであり、そして制限されるわけではないが、プリ
ント回路板のエツチングを特に目的とする。
これまで、大半の銅エツチングは、酸性塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アル
カリ性アンモニアエツチング剤、或いは酸性アンモニウム或いは過硫酸ナトリウ
ムエツチング剤いずれかを使用して為されてきた。大量のこれらエツチング剤が
、電子及び関連産業界において印刷回路板の製造に使用されている。
上記種類のエツチング剤の各々はめられる可能性のあるすべての要件に有用とい
うわけではないが、全般的に、低コスト、操業の容易性或いはエツチング速度の
点から斯界で受け入れられてきた。
連邦、州及び及び地方自治体により制定された環境規準がますます厳しくなって
いるため、金属エツチングのような化学操業からの廃液はもはや、実質すべての
溶解薬品を前もって除去しなければ、河川や公共下水に放流しえな（なっている
。これは、コストのかかる作業であり、また幾つかの操作に対しては実施不能で
ある。上に挙げた種類のエツチング剤の場合、リサイクリングも、不可能ではな
いにせよ困難である。
本発明の主題である酸性過酸化水素エツチング剤は、比較的リサイクルが容易で
ある。これら型式のエツチング剤の大半は硫酸をベースとするものであり、そし
て過剰の銅は溶液を単に冷却するだけで硫酸銅結晶として除去しうる。銅は電解
により再回収しうる。過酸化水素自体は、完全に非汚染性でありそして事実下水
排流の殺菌解毒においてまたある種の浄水場（上水道）において飲料水の処理に
おいて塩素の替わりに使用されている。
幾つかの酸性過酸化水素エツチング剤が工業的に使用されているけれども、その
使用はまだ制約されている。
これには幾つかの理由がある。歴史的には、過酸化水素エツチング法は、廃液の
品質への厳しい要件がない限りもっと広く使用されてきた塩化第二鉄或いはアル
カリ性アンモニアプロセスに比べるとき高価すぎた。しかし、現時点での最大の
理由は、エツチング速度が大規模な現代のプロセス操作に対しては遅すぎること
である。
本発明は、このエツチング速度の遅いという障害を克服する。純過酸化水素は不
安定な試剤である。過酸化水素が金属表面と接触状態になるとき或いは金属塩溶
液が過酸化水素に添加されるとき（銅を含む）、過酸化水素は急速に分解する。
そうした分解は、過酸化水素をエツチング溶液に使用することを非実用的とする
。
過酸化水素の不安定性問題を克服するために、過酸化水素を多（の用途で安全に
取り扱うことが出来る程度にまで過酸化水素を安定化する試薬が見出されてきた
。しかしながら、これら安定化された過酸化水素調剤は、金属へのエツチング侵
食が非実用的水準まで低減される程に不活性となつてしまった。エツチング速度
を増進するためには、過酸化水素を不安定化することなくエツチングを促進する
ような添加剤が見出されねばならない、即ちそうした添加剤は理想的には金属／
液体界面においてのみ有効であらねばならない、幾種かのそうした添加剤が文献
に挙げられている。有機化合物を基とする添加剤の大半は、エツチング速度のか
なりの増大をもたらしたが、塩化第二鉄や塩化第二銅に基づくプロセスと比較す
るときまだ及ばない、水銀塩或いは貴金属（銀、白金或いはパラジウムのような
）の塩を基とする添加剤は、良好な促進剤ではあるが、高価に過ぎるか或いは毒
性が強すぎる。上に挙げた添加剤はまたある程度過酸化水素を不安定化し、プロ
セスの経済性を低減せしめる。
本発明の実施において使用される添加剤は、上に挙げた欠点のいずれをも持たず
、しかも添加剤を加えない同じエツチング溶液と比較するとき５倍以上のエツチ
ング速度の増大を与える。
［■」Ｊ
本発明の改善は、硫酸、硝酸、スルファミド駿及び燐酸から成る群から選択され
る酸と、過酸化水素と、水との混合物を含む水性エツチング剤溶液を使用して銅
を処理することことを含む銅エツチング方法において、エツチング剤溶液中にト
リアゾール化合物と、脂肪族水溶性モノアルコール或いはグリコールモノエーテ
ルいずれかとの両方を急速なエツチング速度を与えるに有効量含むことを特徴と
する改善方法として定義される。
好ましいトリアゾールはトリルトリアゾールであり、これは好ましくは溶液中１
．５〜１５ｇ／β（溶液）の濃度で含有される。
過酸化水素がフェノール、フェノール燐酸或いはホスホネートから実質成る群か
ら選択される化合物で安定化されることが好ましい。もちろん、多くの他の安定
化された過酸化水素が入手しえそして同様の改善がそうした他の種過酸化水素を
使用しても達成される。
好ましい硫酸重量濃度は溶液の５〜２５％の範囲内にあり、そして過酸化水素の
重量濃度は、溶液の５〜２５％の範囲内にある。
好ましくは、溶液は、エツチングプロセスの最初の作用開始のためのごく軽度の
或いは中位の促進剤として作用する水和硫酸銅を１〜１０重景％の濃度で含有す
る（ Ｃｕ５Ｏ，は一旦エッチングが開始されると発生する）。
最も好ましくは、相乗作用的な促進有効量の、脂肪族水溶性モノアルコール及び
グリコールモノエーテルから成る群から選択される化合物が、Ｈ２０！安定性を
保持しつつエツチング速度を大幅に向上するために溶液中に含まれる。好ましく
は、モノアルコールは、インプロパツール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブチ
ルアルコールから成る群から選択され、そしてグリコールモノエーテルはジエチ
レングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルから成る群から選択され、そしてトリアゾール化合物が溶液中への含入に先立
ってモノアルコール或いはグリコールモノエーテルと混合される。
溶液は好ましくは、２５〜５０℃の範囲内、一層好ましくは３５〜４５℃の範囲
内の温度に維持される。
本発明はまた、促進剤としてトリルトリアゾール化合物単独での使用をも含む。
本発明組成物は、本発明方法を実施するのに使用される上記エツチング剤組成物
のすべてを含む。
ましい 体 の０゛ホ
単独促進剤としてのトリルトリアゾールは他の添加剤なしの同じ溶液でのエツチ
ング速度に比較してエツチング速度に約５倍の増大をもたらす。この速度は、文
献に挙げられた他の種有機添加剤の大半と同等かそれより良好であり、そしてこ
の化合物は強酸性過酸化水素エツチング溶液において完全に安定である。
トリルトリアゾールがある種の有機溶剤と組合わせて使用されるとき、驚くべき
ことに、極めて大きな相乗作用効果が観察される。エツチング速度は、同等時間
及び温度条件下で、他の点では同一組成の促進剤を含まない溶液のエツチング速
度と比べて約２０倍以上にも増大した。これは、現時点で斯界で使用される一番
早いプロセスのエツチング速度の約２倍である。トリルトリアゾールが銅及び銅
合金上に強固な耐食性の単分子コーティングを形成し、従ってこれら金属の曇り
防止用に工業界で使用されることが知られていることを考慮するとき、これは特
に驚くべきことである。つまり、常識的には、エツチング速度は増進されるどこ
ろか、逆に抑制されると予想されよう。
同様の結果は、定性的にはベンゾトリアゾールを使用して観察されるが、定量的
な改善はトリルトリアゾールを用いた場合より著しく小さい。
エツチング実験に使用した主エツチング溶液は、断りのないかぎり、次の重量組
成を有した：硫酸： １５％
過酸化水素： １０％
銅（硫酸塩として添加）：３．８％
残部−説イオン水
エツチング温度： ４３．３℃（１１０下）主に使用された過酸化水素は、ＦＭ
Ｃ社の安定化されたＨｙｂｒｉｔｅ （登録間標）品であった。安定化剤は、米
国特許第３．６４９．１９４号及び４．４．０１．５０９号に記載されるような
、フェノール、フェノール燐酸及び有様ホスホネートであった。
使用した酸及び過酸化水素濃度並びにエツチング温度は、反応速度と操作の経済
性との至当なバランスを表わす、温度が高過ぎると、また酸及び過酸化水素濃度
が高過ぎると、安定化された調合剤でさえ、過度の過酸化水素消賛水準まで不安
定化されよう、５０℃を越える温度ははるかに迅速な反応をもたらすけれども、
経済性を低減する。
エツチング溶液に添加される少量の銅（Ｃｕ５Ｏ，とじて）は一層迅速な作用開
始を促進する。銅は弱い促進剤として作用する０通常、短時間後充分の銅がエツ
チングされるべき物品から溶解するから、開始時に銅を添加することは不要であ
る。但し、エツチング速度は最初低くなろう。銅濃度がもっと高くなっても、最
初２〜４％銅が溶解した以降は、エツチング速度のそれ以上の増大は観察されな
い。使用される４３℃より低い溶液温度は通常反応な遅（するが、３２℃（９０
下）の温度でも許容しうる速度が得られる。
一連の実験が以下に示すようにして行なわれたや最初使用したエツチング基鈑は
、ＵＮＳ−Ｃ１１０００型式の電解軟質圧延銅ｉ（０，０１０インチゲージ）で
あった、最初に使用した添加剤の量は、エツチング剤単位すットル当たり、５０
ｍ１イソプロピルアルコール中に１、２５ ｇのトリルトリアゾールを含むもの
であった。実験の大半には２Ｉ２エツチング浴を使用した。最初の浴の実際にエ
ツチング速度は、添加剤の添加前はｏ、１５ミル／分でありそして添加後は０．
６５ミル／分であった（１ミルは１インチの１／１０００に等しい）。
次いで、上に挙げたような標準的な酸、過酸化水素及び銅濃度を使用して新しい
浴を調製した。３インチ×３インチ寸法の、１ｏミルＣ１１０００銅箔クーポン
についてエツチング速度は０．１７ミル／分であった。２．５ｇのトリルトリア
ゾールを含む１００ｍ１のイソプロピルアルコール添加後、エツチング速度はす
ぐに１．０５ミル／分になった。１時間後のエツチング速度は更に高く１．２２
ミル／分になりだ、２４時間後のエツチング速度は１．５４ミル／分であった。
次の実験において、トリルトリアゾールが、アルコールの添加なしに同じ基本組
成の新たに調製されたエツチング溶液に２．５ｇ／ρの濃度において添加された
。４３℃において、エツチング速度は、浴を一晩放置熟成した後でさえも、銅箔
において僅か０．７５〜０．８０ミル／分に過ぎなかった。
イソプロピルアルコール中に予備溶解したトリルトリアゾールの高いエツチング
速度により、単独添加材としてのアルコールの効果が調査された。前述したよう
にして実験が行なわれたとき、エツチング速度の３倍から４倍の増加が見出され
た。しかし、イソプロピルアルコール中に溶解したトリルトリアゾールの促進効
果は、トリルトリアゾール及びイソプロピルアルコールそれぞれ単独で使用され
たとき観察される工７チング速度の和よりも著しく大きく、これは真の協同作用
（相乗）効果を示す。
一連の広範な試験において、様々の水溶性有機溶剤がそれら自身での或いはトリ
ルトリアゾールと組み合わせての、エツチング速度への影響を試験された。これ
らは、脂肪族、オレフィン系、アセチレン系及び芳香族アルコール、エステル、
エーテル、グリコールエステル及びエーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、
アミド、アミン並びに酸を含んだ、これらの大半はまた、トリルトリアゾールに
対する有効な溶剤であった。これら溶剤の多数は、単独添加材として使用される
ときエツチング速度を２〜４倍増大した。しかしながら、それらのほとんどは、
トリルトリアゾールとの相乗効果を示さず、事実幾つかはトリルトリアゾールの
本来の効果を減少さえした。
脂肪族水溶性第一、第二、及び第三モノアルコール並びにグリコールモノエーテ
ルのみが有効な相乗（協力）剤であり、そして恐らくそれらのペルオキシ誘導体
も有効であろう。
インプロパツールはエツチング溶液中で数日後に酸化により分解するので、第三
ブチルアルコールが好ましい、この溶剤は、第三ブチルヒドロペルオキシドに徐
々に酸化されるけれどもはるかに一層安定であることが判明している。第三ブチ
ルヒドロペルオキシドは、アルコールの代わりとして有効性を保持した。他の種
溶剤も相乗剤として更に一層有効であり、殊にｎ−ブチルアルコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエー
テルが有用である。
試験基材としては、２型式の印刷回路板原板を使用した０選択された型式のもの
は、現時点で大半の印刷回路製造業界で使用されている材料を表わす、これらは
共に米国軍仕様ＭＩＬ−Ｐ−１３９４９に合う、これらの型式は次の通りである
：
ＧＦＮ−ＦＲ４−Ｃ
ＧＦＮ−ＦＲ４−Ｆ
これらは共に、エポキシ−ファイバガラス板上にめっきされた銅箔な有するもの
である。Ｃタイプは未処理の平滑な表面を有する。Ｆタイプは、クロム酸処理さ
れた粗面を有する。３つの型式の基板のエツチング速度に僅かの差が観察された
。一般に、軟質圧延銅箔のエツチングが最も早く、これにＦＲ−４−Ｃタイプが
続（。一番遅いのがＦＲ−４−Ｆタイプである。
一つの実験において、アルミニウム青銅型式、ＵＮＳＣ６１３００クーポンが他
の三種の基板と比較された。この金属へのエツチング速度は、ＦＲ−４−Ｆタイ
プ試験クーポンのエツチング速度にほぼ等しかった。
次の例は、本発明を更に例示するために呈示される。
すべてのエツチング実験において、３インチ×３インチ寸法の１０ミルのＣｌ１
００Ｏ銅箔と、２種の４インチ×４インチ寸法の回路板クーポンが使用された０
両方の回路板型式とも−・側面を２．６ミル厚の銅でクラッド（被覆）された。
廻」。
エツチング浴組成＝１５％Ｈ，ＳＯ，，１０％Ｈ，Ｏ□−Ｈｙｈｒｉｔｅ （登
録商標）商品−１１５ｇ／Ａ ＣｕＣｕＳＯ４５Ｈ
温度： ４３．３℃（１１０下）
単独促進剤として次第に増大する量のトリルトリアゾールをこの実験液組に対し
て添加した。エツチング速度を表１に示す。
Ｌユ
１１に・するエツｉヱグ１１（単位ミル７分）少量のＴＴＡ （）リルトリアゾ
ール）ではエツチング速度は低下し、しかも、驚くべきことに、ＴＴＡ濃度が高
めになると、エツチング速度は再度徐々に低下する。
各金属型式によって幾分異なるが、最速のＴＴＡ濃度が存在する。最適値は、Ｔ
ＴＡが相乗溶剤と共に使用されたとき異なる。Ｃ１１０００ｉに対して、最適値
は２．５ｇ／ρであった。Ｆ Ｒ−４＝ Ｃタイプに対しては、最適値は５ ｇ
／ Ａであった。ＦＲ−４−、Ｆタイプに対しては、最適値は７．５ｇ／ｆｉ
であった。
［
例−に対するのと同じ基本組成を有する２℃エツチング浴を調製しそして１１０
″Ｆに加熱した。促進剤の添加なしでは、Ｃ１ｌ○００クーポンへのエツチング
速度は０．１６ミル／分であった。浴ｒＡＪに１００ｍρイソプロパツール中に
５ｇのＴＴＡを溶解したものを添加した。浴ｒＢＪに１００ｍρ第三ブタノール
中に５ｇのＴＴＡを溶解したものを添加した。Ｃ１１０００クーポンにおけるエ
ツチング結果は次の通りであった：Ａ：１．８５ミル１分 促進剤添加後７０分
２．４２ミル／分 促進剤添加後 ４分０．５５ミル／分 促進剤添加後２４分
Ｂ：１．９８ミル／分 促進剤添加後６０分１．９９ミル／分 促進剤添加後２
２分２．２５ミル／分 促進剤添加後４２分髭ユ
先の例におけるのと同様に２βエツチング浴を調製しそして１１０″Ｆに加熱し
た。促進剤の添加前では、エツチング速度は、ＦＲ−４−Ｃ２／Ｃｏクーポンに
対しては０．１４ミル／分でありそしてＦＲ−４−Ｆ２／ＦＯクーポンに対して
は０．１３ミル／分であった。浴ｒＡＪに１００ｍβ第三ブタノール中に１０ｇ
のＴＴＡを溶解したものを添加しそして浴ｒＢＪには１００ｍβ第三ブタノール
中に１５ｇの’ｒ Ｔ Ａを溶解したものを添加した。
エツチング結果は次の通りであった：
Ａ：１．″″６ミル／分 Ｃ２／ＣＯクーポンに対して０．９９ミル／分 Ｆ２
／ＦＯクーポンに対してＢ：１．ｌＯミル／分 Ｃ２／ＣＯクーポンに対して１
．５１ミル／分 Ｆ ２／Ｆ Ｏクーポンに対してＡ
比較のために、また別の２ρエツチング浴を例２及び３と同様に調製し、そして
米国特許第３．４０７．１４１号に推奨されるような２００ｐｐｍの銀（硫酸銀
）で促進した。結果は次の通りであった：
１．１０ミル／分 Ｃ１１０００クーポンに対して０．７２ミル／分 ＦＲ−４
−Ｃ２／Ｃｏ クーポンに対して丑玉
例３にならって、１００ｍＡ第三ブタノール中に１５ｇのＴＴＡを溶解したもの
を使用して調製された２℃浴を室温で１７０時間放置した。
この期間にわたっての過酸化水素減少量は僅かその含有量の４．８％、即ち０．
０２８％／時間にすぎなかった。
４互
１００ｍ忍のｎ−ブタノール中にｌｏｇのＴＴＡを溶解したものを添加剤として
例１にと同様に調製した２℃浴を使用した。浴は、第２及び第３エツチング前に
硫酸及び過酸化水素で補充された。浴は、エツチングの前だけ加熱し、その他の
ときは室温に保持した。
ＰＲ−４−Ｃ２／Ｃｏクーポンへのエツチング速度は次の通りであった：
２．４０ミル／分 ２時間後
２．３０ミル／分 ２８時間後
２．５７ミル／分 １８日後
匠ユ
２つの８ガロンエツチング溶液を調製した。各溶液は、エツチング溶液単位ρ当
たり、１５％硫酸、１０％Ｈｙｂｒｉｔｅ商品過酸化水素、１５ｇ／ＡＣｕＳＯ
，・５Ｈ，Ｏ５及び５ｇのトリルトリアゾールを５０ｍｊ２のｎ−ブタノールに
溶解した添加剤から成った。溶液ｒＡ」は、これまで述べた実験すべてに対して
使用されたのと同じ過酸化水素で補給された。溶液ｒＢＪは、同じ安定化剤を含
有するが、最初の過酸化水素における安定化剤の量の７０％だけにおいて補給さ
れた。これら２つのバッチは、１１０″Ｆ′の温度で凹側回路板製造会社内で試
験された。
結果：エッチング基板： ＦＲ−４−Ｃ２／Ｃｏクーポン：溶液Ａ：２．６〜２
．８ミル／分
溶液Ｂ：２．８〜３．７ミル／分
皿上
例１と同様にして２℃バッチを調製した。
溶液Ａに対する促進剤：
１００ｍρブチルカルピトール中Ｌｏｇ）リルトリアゾール（ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル）溶液Ｂに対する促進剤：
１００ｍρジプロピレングリコールモノメチルエーテル中ｌｏｇトリルトリアゾ
ール
ＦＲ−４−Ｃ２／ＣＯクーポンへの１１０下でのエツチング速度は次の通りであ
った：
Ａ：２．３７ミル／分
Ｂ：２．２５ミル／分
■
この例は硫酸の替わりに硝酸を使用する。
浴組成： １５ ％ ＨＮＯｘ、１０％ＨｚＯ＊、１５ ｇ／ Ａ ＣｕＳ０４
５ＨＪ
ＦＲ４−Ｆ２／ＦＯクーポンのエツチング速度：１１０下において０．３０ミル
／分（促進剤なし）
７．５ｇ／ρトリルトリアゾールを５０ｍ １２ ／ １２ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルに溶解した添加剤を使用して、次のエツチング速度が観
察された＝０．７８ミル／分 於 １１０″Ｆ
０．９６ミル／分 於 “１２０″Ｆ
１．０２ミル／分 於 １３０″Ｆ
同様の結果は、弱酸の、燐酸を使用しても得られた。
−贋高い酸及び過酸化水素と共に−１高い温度が、多くの用途に対して充分のエ
ツチング速度を与えるのに必要である。しかし、トリアゾール並びにモノアルコ
ール及び／或いはグリコールモノエーテルを使用しての改善は強酸（硫酸及び硝
酸）を使用してＶ察されるのと同様で次の１１の溶液が調製されモして２７の実
験が行なわすべてに実験に対する浴の大きさ＝２０エツチング基板： ＦＲ−４
−Ｆ２／ＦＯクーポン使用したＨ、Ｏ□型式： Ｈｙｂｒｉｔｅ ５０％、エツ
チング等級エツチングは様々の温度で為された。
１．１５％Ｈ，ＳＯ，，１０％ＨｚＯｔ、３０ ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を使
用して作製された溶液。
２、＃１と同じ溶液＋１００ｍ１ブチルカルピトール中に１５ｇベンゾトリアゾ
ール溶解添加剤。
３．１５％Ｈ，Ｓ０４．１７％Ｈ２Ｏ３，３０ｇ ＣｕＳＯ４・５ＨｚＯを使用
して作製された溶液。
４、＃３と同じ溶液＋１００ｍ１ブチルカルピトール中に１５ｇベンゾトリアゾ
ール溶解添加剤。
５．３０％Ｈ，ＰＯ，、ｌ Ｏ％ＨｓＯｘ、３０ ｇ Ｃｕ５Ｏｎ・５ＨｚＯを
使用して作製された溶液。
６、＃５と同じ溶液＋１００ｍ１ブチルカルピトール中に１５ｇベンゾトリアゾ
ール溶解添加剤。
７．３５％Ｈ，ＰＯ，，１７％ＨｚＯ２，３０ｇ Ｃｕ５Ｏ，−５ＨｔＯを使用
して作製された溶液。
８、＃７と同じ溶液＋１００ｍ１ブチルカルピトール中に１５ｇベンゾトリアゾ
ール溶解添加剤。
９．３５％スルファミド酸を添加して（完全には溶解せず、２０〜２５％溶解）
調製された溶液＃ Ｈ＊Ｏ＊ ；１７％、 ３ ０ ｇ Ｃｕ５Ｏ−・５８ｘＯ
。
１０．１５％スルフｙミド酸、ｌ Ｏ％ＨｔＯｘ 、３０ ｇＣｕＳＯ４・５Ｈ
２０を使用して調製された溶液。
１１、同溶液＋１００ｍ１ブチルカルピトール中に１５ｇベンゾトリアゾール溶
解添加剤。
得 れたエツチング遺 ：
倒
１０．０．３７ミル／分 於１１０下（溶液１）。
１１．０．３７ミル／分 於 ７８’Ｆ（溶液２）。
１２．０．５８ミル／分 於 ９０下（溶液２）。
１３．０．７７ミル／分 於１００下（溶液２）。
１４．０．９６ミル／分 於１１０下（溶液２）。
１５．０．５１ミル／分 於１１０下（溶液３）。
３６．０．７２ミル／分 於 ７０７（ｉ液４）。
１７．１．２７ミル／分 於 ９０″Ｆ（溶液４）。
１８．２．１８ミル／分 於１００下（溶液４）。
１９、＞５．１ミル／分 於１１０”Ｆ（溶液４）。
２０．０．１４ミル／分 於１１０’Ｆ（溶液５）。
２１．０．２１ミル／分 於１２０下（溶液５）。
２２．０．４４ミル／分 於１３０″Ｆ（溶液５）。
２３．０．６４ミル／分 於１４０下（溶液５）。
２４．０．３０ミル／分 於１１０下（溶液６）。
２５．０．４３ミル／分 於１２０下（溶液６）。
２６．０．５６ミル／分 於１３０下（溶液６）。
２７．０．７７ミル／分 於１４０″Ｆ（溶液６）。
２８．０．５０ミル／分 於１２０下（溶液７）。
２９．０．８９ミル／分 於１４０”ＦＮＳ液７）。
３０．０．８１ミル／分 於１６０下（溶液７）。
３１−０．４９ミル／分 於１１０’Ｆ、（溶液８）。
３２．０．５６ミル／分 於１２０下（溶液８）。
３３．０．９６ミル／分 於１３０下（溶液８）。
３４．１．３３ミル／分 於１４０下（溶液８）。
３５．１．１５ミル／分 於１１０下（鏡面光沢仕上）溶液９゜
３６．０．５１ミル／分 於１１０下（鏡面光沢仕上）溶液１０゜
３７．０．１８ミル／分 於１１０下（緑−灰色粉状付着物）溶ｔｉ１１ 。
国際調査報告
Claims (36)
- １．硫酸、硝酸、スルフアミド酸及び燐酸から成る群から選択される酸と、過酸 化水素と、水との混合物を含む水性エッチング剤溶液を使用して銅を処理するこ とを含む銅エッチング方法において、エツチング剤溶液中にトリアゾール化合物 と、脂肪族水溶性モノアルコール或いはグリコールモノエーテルいずれかとの両 方を、急速なエッチング速度を与える促進有効量含むことを特徴とする改善方法 。
- ２．トリアゾール化合物が１、２、３−トリアゾールである特許請求の範囲第１ 項の方法。
- ３．トリアゾール化合物がトリルトリアゾールである特許請求の範囲第１項の方 法。
- ４．トリアゾール化合物がベンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１項の方 法。
- ５．トリアゾール化合物が溶液の１．５〜１５ｇ／ｌの濃度において含まれる特 許請求の範囲第１項の方法。
- ６．過酸化水素がフェノール、フェノール燐酸及びホスホネートから実質成る群 から選択される化合物で安定化される特許請求の範囲第１項の方法。
- ７．硫酸濃度が溶液の５〜２５重量％範囲内であり、そして過酸化水素濃度が溶 液の５〜２５重量％範囲内である特許請求の範囲第５項の方法。
- ８．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第５ 項の方法。
- ９．溶液が２５〜５０℃の範囲内の温度に維持される特許請求の範囲第５項の方 法。
- １０．モノアルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブ チルアルコールから成る群から選択され、そしてグリコールモノエーテルはジエ チレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエ ーテルから成る群から選択される特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７ 、８、或いは９項の方法。
- １１．トリアゾール化合物が溶液への含入前にモノアルコール或いはグリコール モノエーテルと混合される特許請求の範囲第１０項の方法。
- １２．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第 １１項の方法。
- １３．硫酸、硝酸、スルフアミド酸及び燐酸から成る群から選択される酸と、過 酸化水素と、水との混合物を含む水性エッチング剤溶液を使用して銅を処理する ことことを含む銅エッチング方法において、エッチング剤溶液中にトリルトリア ゾールを、急速なエッチング速度を与える促進有効量含むことを特徴とする改善 方法。
- １４．トリアゾール化合物が溶液中溶液の１．５〜１５ｇ／ｌの濃度において含 まれる特許請求の範囲第１３項の方法。
- １５．過酸化水素がフェノール、フェノール燐酸及びホスホネートから実質成る 群から選択される化合物で安定化される特許請求の範囲第１３項の方法。
- １６．硫酸濃度が溶液の５〜２５重量％範囲内であり、そして過酸化水素濃度が 溶液の５〜２５重量％範囲内である特許請求の範囲第１３項の方法。
- １７．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第 １３項の方法。
- １８．溶液が２５〜５０℃の範囲内の温度に維持される特許請求の範囲第１３項 の方法。
- １９．硫酸、硝酸、スルフアミド酸及び燐酸から成る群から選択される酸と、過 酸化水素と、水との混合物を含む銅含有表面をエッチングするのに有用なエッチ ング用組成物において、エッチング剤溶液中にトリアゾール化合物と、脂肪族水 溶性モノアルコール或いはグリコールモノエーテルいずれかとの両方を、急速な エッチング速度を与える促進有効量含むことを特徴とするエッチング用組成物。
- ２０．トリアゾール化合物が１、２、３−トリアゾールである特許請求の範囲第 １９項の組成物。
- ２１．トリアゾール化合物がトリルトリアゾールである特許請求の範囲第１９項 の組成物。
- ２２．トリアゾール化合物がベンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１９項 の組成物。
- ２３．トリアゾール化合物が溶液の１．５〜１５ｇ／ｌの濃度において含まれる 特許請求の範囲第１９項の組成物。
- ２４．過酸化水素がフェノール、フェノール燐酸及びホスホネートから実質成る 群から選択される化合物で安定化される特許請求の範囲第１９項の組成物。
- ２５．硫酸濃度が溶液の５〜２５重量％範囲内であり、そして過酸化水素濃度が 溶液の５〜２５重量％範囲内である特許請求の範囲第２３項の組成物。
- ２６．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第 ２３項の組成物。
- ２７．溶液が２５〜５０℃の範囲内の温度に維持される特許請求の範囲第２３項 の組成物。
- ２８．モノアルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブ チルアルコールから成る群から選択され、そしてグリコールモノエーテルはジエ チレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエ ーテルから成る群から選択される特許請求の範囲第１９、２０、２１、２２、２ ３、２４、２５、２６成いは２７項の組成物。
- ２９．トリアゾール化合物が溶液への含入前にモノアルコール或いはグリコール モノエーテルと混合される特許請求の範囲第２８項の組成物。
- ３０．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第 ２９項の組成物。
- ３１．硫酸、硝酸、スルフアミド酸及び燐酸から成る群から選択される酸と、過 酸化水素と、水との混合物を含む銅含有表面をエッチングするのに有用なエッチ ング用組成物において、エッチング剤溶液中にトリルトリアゾールを、急速なエ ッチング速度を与える促進有効量含むことを特徴とするエッチング用組成物。
- ３２．トリアゾール化合物が溶液中溶液の１．５〜１５ｇ／ｌの濃度において含 まれる特許請求の範囲第３１項の組成物。
- ３３．過酸化水素がフェノール、フェノール燐酸及びホスホネートから実質成る 群から選択される化合物で安定化される特許請求の範囲第３１項の組成物。
- ３４．硫酸濃度が溶液の５〜２５重量％範囲内であり、そして過酸化水素濃度が 溶液の５〜２５重量％範囲内である特許請求の範囲第３１項の組成物。
- ３５．溶液が１〜１０重量％の濃度において水和硫酸銅を含む特許請求の範囲第 ３１項の組成物。
- ３６．溶液が２５〜５０℃の範囲内の温度に維持される特許請求の範囲第３１項 の組成物。
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