JP2020530069A - 硫化鉄スケール除去液の腐食低減 - Google Patents

Abstract

金属上のスケールを溶解するのに適した低腐食性組成物。スケールは硫化鉄スケールを含む。組成物は、過酸化水素を含む過酸化水素水溶液と、少なくとも1つの酸を含む酸性溶液とを含み、過酸化水素および酸は、過酸化水素がほぼ室温で分解して目に見える気泡を形成しないような濃度で存在し、過酸化水素および酸は、組成物が室温より高い高温で金属および硫化鉄スケールと接触した後、硫化鉄スケールを有する金属から硫化鉄スケールが除去されるような濃度で存在し、過酸化水素および酸は、金属上に孔食が生じないような濃度で存在し、金属は炭素鋼を含む。

Description

本開示は、概して、金属からスケールを除去するための組成物および方法に関する。特に、本開示は、坑井用途において金属から硫化鉄スケールを含むスケールを除去することに関する。

例えばサワーガス井戸のような油井及びガス井戸におけるダウンホールスケールの形成は、運転コスト及び炭化水素製造に悪影響を及ぼす持続的な問題である。スケールは硫化鉄を含み得るが、場合によっては、そのうちの二硫化鉄（ＦｅＳ_２）が除去するのが最も困難であるとしばしば考えられる硫化鉄を主に含み得る。機械的スケール除去処理は坑井及び炭化水素製造用途で実施することができるが、これらは時間がかかり、運転コストを上昇させる。

硫化鉄、例えば、ピロタイト、トロイライト、マキナウィットおよびグリガイトは酸、例えば、１５体積％の塩酸で溶解することができるが、これはダウンホール冶金への腐食および制御されないＨ_２Ｓ気体放出を含む製造システムへのダメージを引き起こすことがある。酸への二硫化鉄の溶解性は、ＳＰＥ ６８３１５ Ｉｒｏｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｃａｌｅ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ， Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎによれば、時間がかかり、困難であり、酸を使用するとスケールの効率的な除去ができない。

ダウンホール用途における硫化鉄の堆積は、ガス製造の損失、および貯留層管理および監視へのアクセスの喪失を引き起こした。従来技術のスケール除去組成物および方法は、坑井内または炭化水素含有貯留層に近接する鋼管および他の金属構成要素に深刻な腐食を引き起こす可能性がある。

本開示の組成物および方法の実施形態は硫化鉄スケールの蓄積を低減および除去し、同時に、例えば炭素鋼などの金属への損傷を、あったとしても最小限にする。有効で、安全で、腐食性が低く、費用効率の高いスケール溶解剤、特に二硫化鉄の溶解剤は、炭化水素製造作業における特定の硫化物スケールの問題を軽減するのに非常に望ましい。本発明のスケール溶解剤は、迅速に適用するための充分なスケール溶解力を有し、ダウンホール管及び工具へ低腐食性または腐食を起こさず、Ｈ_２Ｓの発生が最小限である。

有効な硫化鉄（ＦｅＳ_２）除去液システムは、過酸化水素、任意選択で過酸化水素安定剤、任意選択で酸、例えば酢酸のような弱酸、任意選択で増粘剤、および他の任意選択の液体添加剤、例えば発泡剤を用いて配合されている。本発明の液体組成物およびシステムは安定であり、室温で分解しない(室温で目に見える気泡が発生しないことはＨ_２Ｏ_２が分解しないことを示す)。特定の実施形態では、混合物が希釈され得、例えば、約０．５質量％〜約１．５質量％のＨ_２Ｏ_２のみを含む。本開示の例示的な実施形態では、炭素鋼に対する腐食性は予想外に低かった。

有機酸のような酸はここで開示されている実施形態の中では任意であり、また、いくつかの組成物は酸組成なしで適用されている。ここで議論する実施形態では、ブレーカーを安定化させるための1つ以上の安定剤（例えばＨ_２Ｏ_２）が用いられる。したがって、金属上でスケールを溶解するのに適した低腐食性組成物が開示され、スケールは硫化鉄スケールを含む。いくつかの実施形態では、組成物が過酸化水素を含む過酸化水素水溶液と、少なくとも1つの酸を含む酸性溶液とを含み、過酸化水素および酸は、過酸化水素がほぼ室温において分解して目に見える気泡を形成しないような濃度で存在し、過酸化水素および酸は、組成物が室温より高い高温で金属および硫化鉄スケールと接触した後に、硫化鉄スケールを有する金属から硫化鉄スケールが除去されるような濃度で存在し、過酸化水素および酸は、金属上に孔食が生じないような濃度で存在し、金属は炭素鋼を含む。

特定の実施形態では、組成物が過酸化水素安定剤を含む。いくつかの実施形態では、過酸化水素安定剤がスズ酸塩、アセトアニリド、フェノール、ピロリン酸塩、硝酸塩、有機ホスホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに他の実施形態では、過酸化水素安定剤がスズ酸ナトリウムを含む。さらに他の実施形態では、酸性溶液は酢酸を含む。さらに特定の他の実施形態では、組成物が増粘剤、キレート剤、界面活性剤、発泡剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む。

組成物のいくつかの実施形態では、過酸化水素は組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％で存在し、酢酸は組成物の約０．２５重量％〜約２．５重量％で存在する。組成物のいくつかの実施形態では、過酸化水素は組成物の約０．１重量％〜約１０重量％で存在し、酢酸は組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％で存在する。いくつかの実施形態では、室温より高い高温は少なくとも約９５℃である。さらに他の実施形態では、高温で組成物を金属および硫化鉄スケールと接触させた約６時間後の炭素鋼の腐食は約０．０５ｌｂｓ／ｆｔ^２未満である。

さらに、ここに開示されるのは、スケールが硫化鉄スケールを含む、金属上のスケールを溶解するのに適した低腐食性方法である。この方法は、過酸化水素を含む過酸化水素水溶液と少なくとも１つの酸を含む酸性溶液とを混合して混合物を形成するステップであって、過酸化水素と酸が、過酸化水素がほぼ室温で分解して目に見える気泡を形成しない濃度で存在するステップと、混合物を硫化鉄スケールを含む金属に塗布するステップと、混合物と硫化鉄スケールを含む金属との間の接触を室温よりも高い温度で促進して、組成物が室温よりも高い温度で金属と硫化鉄スケールとに接触した後に、硫化鉄スケールの少なくとも一部が金属から除去されるようにするステップであって、過酸化水素と酸とが金属に孔食が生じないような濃度で存在し、金属は炭素鋼であるステップとを含む。

本方法のいくつかの実施形態では、過酸化水素安定剤を添加するステップがさらに含まれる。特定の実施形態では、過酸化水素安定剤は、スズ酸塩、アセトアニリド、フェノール、ピロリン酸塩、硝酸塩、有機ホスホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに他の実施形態では、過酸化水素安定剤がスズ酸ナトリウムを含む。特定の実施形態では、酸性溶液は酢酸を含む。さらに他の実施形態では、本方法は、増粘剤、キレート剤、界面活性剤、発泡剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの成分を添加する工程を含む。

さらに他の実施形態では、過酸化水素は混合物の約０．５重量％〜約１．５重量％で存在し、酢酸は混合物の約０．２５重量％〜約２．５重量％で存在する。特定の実施形態では、室温より高い高温は少なくとも約９５℃である。本方法のさらに他の実施形態では、炭素鋼に対する腐食が約６時間の促進接触後に約０．０５ｌｂｓ／ｆｔ^２未満である。さらに他の実施形態では、硫化鉄スケールを含む金属に混合物を適用するステップが炭化水素製造作業で使用される坑井内で実施される。

スケール除去のための組成物および方法の実施形態の特徴および利点、ならびに明らかになるであろう他のものがより詳細に理解され得るように、本明細書の一部を形成するその実施形態を参照することによって、先に簡単に要約された本開示の実施形態のより詳細な説明がなされ得る。しかしながら、実験は本開示の様々な実施形態のみを例示するものであり、したがって、他の有効な実施形態も同様に含むことができるので、本開示の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。

第１の実施例、実験１では、スケール処理組成物が約０．５重量％のＨ_２Ｏ_２と、スズ酸ナトリウムを含む過酸化水素安定剤と、約０．２５重量％の酢酸とを含んでいた。過酸化水素安定剤については、任意の量が約０．００５重量％〜５重量％の過酸化水素、または約０．０１重量％〜０．２重量％の過酸化水素を含む。溶液を水で３０ｍＬに合わせた。

約０．２ｇの２０／４０メッシュサイズの黄鉄鉱粒子を３０ｍＬの溶液に添加し、配合したものを９５℃の加熱槽に入れた。反応は数分以内に開始し、おそらくＦｅＳ_２が酸化されたときのＦｅ^３＋イオンの生成に少なくとも部分的に起因して、溶液中に黄褐色が生じた。約２時間後、化学量論計算に基づいて、約２９％の過酸化水素が黄鉄鉱粒子と効果的に反応した。約４時間および約６時間後、それぞれ約４４％および５０％の過酸化水素が黄鉄鉱粒子の解離プロセスに効果的に寄与した。

腐食試験は１０１８炭素鋼および４１４０鋼合金のテストサンプルを用いて、実験１で先に記載したのと同じ処理液体中で実施し、処理組成物と混合したサンプルを同じ９５℃の加熱槽に入れた。金属上のスケールを処理する間に回避されるべき１つの腐食メカニズムは、炭素鋼の鉄が過酸化水素によって鉄イオンに酸化されることである。腐食性は、鋼のテストサンプルの一般的な腐食速度および孔食速度によって評価した。腐食速度は試験全体において平方フィート当たりの質量損失によって測定し、一方、孔食速度は、試験後の金属サンプル上の孔の数を計数することによって測定した。

工業規格は２時間の試験であるが、この腐食実験では慎重を期して６時間の試験を行った。６時間の試験後、１０１８炭素鋼のテストサンプルの腐食速度は０．０２５ｌｂｓ／ｆｔ^２であり、４１４０鋼合金のテストサンプルの腐食速度は０．０１８ｌｂｓ／ｆｔ^２であった。これらの速度は、２時間の試験について工業的に受け入れられている基準である０．０５ｌｂｓ／ｆｔ^２よりもはるかに低い。いずれの金属のテストサンプルの表面にも孔食は観察されなかった。

油田作業では、処理液組成物の実施形態がオンザフライで液体Ｈ_２Ｏ_２液として、または固形粒子として、例えば過酸化尿素（ＣＡＳ番号：１２４−４３−６）として添加することができる。例えば界面活性剤のような他の液体添加剤も同様に添加することができる。組成物は、ポリマーまたは粘弾性界面活性剤（ＶＥＳ）分子のような粘性化剤を添加することによって粘性にすることができる。ポリマーの例としては、グアーのような多糖類、グアー誘導体、またはアクリルアミドポリマーもしくはコポリマーのような合成ポリマーが挙げられる。ＶＥＳ組成物の例には、アニオン性ＶＥＳ、カチオン性ＶＥＳ、非イオン性ＶＥＳおよび両性イオン性ＶＥＳが含まれる。

本開示の組成物および方法は、安全で、清潔で、金属腐食性が低く、低コストで、迅速で、効率的で、操作が簡単である。組成物はＦｅＳ_２のようなＦｅ含有スケールのために設計され、その結果、フェントン試薬（酸化に使用される触媒として第一鉄を有する過酸化水素の溶液）が自動的に生成され得（換言すれば、自己生成触媒が形成される）、これは、ＦｅＳ_２スケールの酸化を強化し、スケールを減少させ、除去する。鉄イオンはＦｅＳ_２スケールの除去中に放出され、これが今度は過酸化水素による溶解反応を加速することができる。

説明したように、組成物は、例えばスズ酸ナトリウムなどのＨ_２Ｏ_２安定剤をさらに含むことができる。安定剤は、Ｈ_２Ｏ_２のＯ_２気泡への分解を抑制する。したがって、Ｏ_２気泡として逃げるＨ_２Ｏ_２の代わりに、ほとんどのＨ_２Ｏ_２を使用してＦｅＳ_２スケールを酸化することができる。安定剤の1つの機能は、転移金属および他の汚染物質によって誘発されるＨ_２Ｏ_２の接触分解を減少させることである。安定剤はスズ酸塩、ピロリン酸塩、有機ホスホネート、およびそれらの組み合わせを含むコロイドに加えて、またはそれらの代わりに、金属キレート剤であり得る。安定剤レベルは、０〜数千ｍｇ／Ｌの範囲で変動し得る。Ｈ_２Ｏ_２の他の安定剤には、アセトアニリド、フェノール、有機ホスホネート、硝酸塩、およびそれらの組み合わせが含まれる。

酢酸または類似の酸のような酸の添加は反応中に形成されるＦｅイオンの沈殿を防止し、緩和することができる。付加的に、または代替的に、キレート剤を代わりに使用して、Ｆｅイオンをキレート化してもよい。酸で液のｐＨを下げることは、Ｈ_２Ｏ_２のＯ_２気泡への分解を遅くすることもできる。粘性化剤または発泡剤（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）など）ならびに第四級アンモニウムの添加は金属に対する腐食性をさらに低下させ、流体粘度を増加させて、坑井内でのスケール処理後に、ダウンホールから地表へ固体残渣を持ち上げるのを助けることができる。

特定の操作において、過酸化水素は溶液（例えば、０．５％溶液）の形態であり得る。過酸化水素はまた、過酸化尿素、過炭酸ナトリウム、および他の供給源から効果的に生成され得る。

サンプル組成物に添加した酢酸を処理溶液の１．２５重量％〜０．２５重量％に希釈することにより、より高い化学効率が達成された。他の実験では、本開示の過酸化水素組成物を使用することによって、７３％までの化学効率に達した。化学的効果は、実際の質量損失を、化学的にＨ_２Ｏ_２が溶解すべき量である硫化鉄の理論量で割ることによって計算した。例えば、３０ｍｌの処理液を含み、０．１５ｇのＨ_２Ｏ_２を含むサンプル番号Ｓ５の場合、理論的には、０．０７ｇのＦｅＳ_２を溶解すべきである。黄鉄鉱の質量損失が０．０７である場合、化学効率は１００％である。

腐食損失は、質量損失（ポンド）を試料の露出表面積（平方インチ）で割ることによって計算した。工業的には２時間の試験を受け入れている。試験期間が長ければ長いほど、より多くの質量損失が生じる。６時間の試験のより長い持続時間は、工業的に受け入れられている基準よりも慎重である。化学溶液が硫化鉄スケールを効果的に除去するが、管に腐食損傷を引き起こさないことを確実にし、溶液が通常の油田設備を介してポンプ輸送可能であることを確実にするために、炭素鋼に対するその低腐食性が必須である。

一実施形態において、有効な酸化―酸処理液体は、以下の生成物が、例えば、１：１の体積比（５０ｍＬ：５０ｍＬ）：約３重量％の過酸化水素溶液および約５重量％の酢酸の蒸留ホワイドビネガー、で混合される場合に生成される。混合物は、混合時に室温で目に見える気泡を生成せず（ほとんどＨ_２Ｏ_２分解を示さない）安定に見える。混合物中に入っている純銅（Ｃｕ）物体は、数時間以内に混合物を青緑色に変える。これは、銅が酸化され、次いで酸化物が酸によって溶解されるために、少なくとも部分的に引き起こされる。溶液の混合物は希釈され、酢酸２．５重量％、Ｈ_２Ｏ_２１．５重量％のみを含む。約１５〜３０質量％の濃度での工業的Ｈ_２Ｏ_２と比較して、この混合物はるかに安全である。他の実施形態では、例えば界面活性剤、増粘剤、およびキレート剤などの他の成分に加えて、またはそれらの代わりに、例えばスズ酸ナトリウムなどの過酸化水素安定剤を組成物に添加することができる。

硫化鉄スケーリングは例えば、酸性ガス井戸において問題である。前述のように、硫化鉄は１５％ＨＣｌのような酸で溶解することができるが、ＨＣｌは金属に対して腐食性であり、有毒なＨ_２Ｓ気体が生成される。硫化鉄の酸への溶解性は時間がかかり、困難であり、酸のみを使用してもスケールを効率的に除去することはできない。本記載の解決法の実施形態は、合理的に短期間のうちに、Ｈ_２Ｓガスを発生させず、または不適切なレベルの侵食を引き起こさずに、ＦｅＳ_２スケールを溶解することができる。酢酸に加えて、または酢酸の代わりに、他の希酸および弱酸を使用することができる。

Claims (19)

1. 金属上のスケールを溶解するのに適した低腐食性組成物であって、前記スケールが硫化鉄スケールを含む、前記組成物は、
   過酸化水素を含む過酸化水素水溶液と；
   少なくとも１つの酸を含む酸性溶液であって、前記過酸化水素および酸が、前記過酸化水素が室温で分解して目に見える気泡を形成しないような濃度で存在する酸性溶液であって、前記過酸化水素および酸が、前記組成物が室温より高い高温で金属および硫化鉄スケールと接触した後、硫化鉄スケールを有する金属から硫化鉄スケールが除去されるような濃度で存在し、前記過酸化水素および酸が金属上に孔食が生じないような濃度で存在し、前記金属は炭素鋼を含む、酸性溶液と、
   を含む。
2. 過酸化水素安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記過酸化水素安定剤が、スズ酸塩、アセトアニリド、フェノール、ピロリン酸塩、硝酸塩、有機ホスホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記過酸化水素安定剤がスズ酸ナトリウムを含む、請求項２または３に記載の組成物。
5. 前記酸性溶液が酢酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記組成物が、増粘剤、キレート剤、界面活性剤、発泡剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記過酸化水素が前記組成物の０．５重量％〜１．５重量％で存在し、前記酢酸が前記組成物の０．２５重量％〜２．５重量％で存在する、請求項５または６に記載の組成物。
8. 室温より高い高温が少なくとも９５℃である、請求項１〜７のいずれか1項に記載の組成物。
9. 高温で前記組成物を金属および硫化鉄スケールと接触させて６時間後に、炭素鋼に対する腐食が０．０５ｌｂｓ／ｆｔ^２未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 金属上のスケールを溶解するのに適した低腐食性方法であって、前記スケールが硫化鉄スケールを含む、前記方法は、
    過酸化水素を含む過酸化水素水溶液と、少なくとも１つの酸を含む酸性溶液とを混合して混合物を生成するステップであって、前記過酸化水素および酸は、前記過酸化水素が室温で分解して目に見える気泡を形成しないような濃度で存在する、混合するステップと、
    前記混合物を硫化鉄スケールを含む金属に適用するステップと、
    組成物が室温より高い高温で金属および硫化鉄スケールと接触した後に、硫化鉄スケールの少なくとも一部が金属から除去されるように、室温より高い高温で前記混合物と前記硫化鉄スケールを含む金属との間の接触を促進するステップであって、前記過酸化水素および酸は金属上に孔食が生じないような濃度で存在し、前記金属は炭素鋼を含む、促進するステップと、
    を含む。
11. 過酸化水素安定剤を添加するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記過酸化水素安定剤が、スズ酸塩、アセトアニリド、フェノール、ピロリン酸塩、硝酸塩、有機ホスホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記過酸化水素安定剤がスズ酸ナトリウムを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記酸性溶液が酢酸を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 増粘剤、キレート剤、界面活性剤、発泡剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を添加するステップをさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記過酸化水素が前記混合物の０．５重量％〜１．５重量％で存在し、前記酢酸が前記混合物の０．２５重量％〜２．５重量％で存在する、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記室温より高い高温が少なくとも９５℃である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記炭素鋼に対する腐食が、６時間の接触促進後に０．０５ｌｂｓ／ｆｔ^２未満である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記混合物を硫化鉄スケールを含む金属に適用するステップが、炭化水素製造作業に使用される坑井内で実行される、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。