BR112019010464B1

BR112019010464B1 - Método para remover micro-organismos e depósitos minerais em um sistema de membrana

Info

Publication number: BR112019010464B1
Application number: BR112019010464-0A
Authority: BR
Inventors: Junzhong Li; Cynthia Bunders; Richard Staub; Paul Frazer Schacht; Caleb Power; Ramakrishnan Balasubramanian; Robert Ryther; Catherine Hanson
Original assignee: Ecolab Usa Inc
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2024-02-06
Also published as: US11647747B2; CA3045775C; US10524470B2; US20230263160A1; EP3554238A4; US20180168150A1; US11026420B2; BR112019010464A2; US20210282397A1; CA3045775A1; EP3554238A1; US20200000090A1; WO2018111341A1

Abstract

trata-se de composições de ácido peroxifórmico para tratamento e remoção de crescimento de biofilme e depósitos minerais em membranas para aplicações de serviços de energia. em particular, as composições de ácido peroxifórmico são geradas in situ ou no local para a redução e prevenção de biofilmes e a mitigação do acúmulo mineral nas membranas. as composições de acordo com a invenção são compatíveis com as membranas sob aplicação de condições de uso.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este é um pedido não provisório que reivindica prioridade sobre o documento sob o número de série U.S. 62/434.981 depositado em 15 de dezembro de 2016, aqui incorporado a título de referência na sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A invenção se refere ao uso de composições de ácido peroxifórmico para remoção de crescimento de biofilme e depósitos minerais em membranas. Por conseguinte, a presente invenção se refere ao campo dos processos de separação de membrana e de composição de limpeza local ou de lavagem para a limpeza de tais membranas, incluindo a remoção de minerais e biofilmes através da utilização de uma lavagem antimicrobiana. Em particular, as composições de ácido peroxifórmico são geradas in situ ou por geração no local para a redução, remoção e/ou eliminação de biofilmes e a mitigação do acúmulo mineral nas membranas. As composições de acordo com a invenção são inesperadamente compatíveis com as membranas sob aplicação de condições de uso.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Várias tecnologias usam membranas, incluindo aquelas que aplicam osmose inversa. Uma desvantagem do uso de membranas é que, durante a operação, as membranas se tornam gradualmente sujas. Em particular, o crescimento de biofilme e depósitos minerais em membranas, incluindo membranas de osmose inversa, membranas de nanofiltração, membranas de ultrafiltração e membranas de microfiltração, podem ter resultados prejudiciais. Esse crescimento de biofilme e depósitos minerais pode causar declínios de fluxo graves, aumento de pressão, redução de produção, pode impactar negativamente a qualidade de produtos acabados e frequentemente resulta em substituição prematura de tais membranas.

[004] As membranas fornecidas dentro de uma instalação de separação podem ser tratadas com uso métodos de limpeza local (CIP) para fornecer lavagem, enxágue, pré-tratamento, limpeza e preservação, visto que as membranas de filtração têm uma tendência a sujar durante o processamento. A sujeira se manifesta como um declínio de fluxo e um aumento das pressões com o tempo de operação, levando à diminuição da produção. O declínio de fluxo é tipicamente uma redução no fluxo de permeação ou taxas de permeação que ocorre quando todos os parâmetros operacionais, como pressão, taxa de fluxo de alimentação, temperatura e concentração de alimentação, são mantidos constantes. Em geral, a sujeira da membrana é um processo complicado e acredita-se que ocorra devido a vários fatores, incluindo atração eletrostática, interações hidrofóbicas e hidrofílicas, a deposição e acúmulo de componentes de alimentação, por exemplo, partículas suspensas, solutos dissolvidos impermeáveis, e até mesmo solutos normalmente permeáveis, na superfície da membrana e/ou dentro dos poros da membrana. Espera-se que quase todos os componentes de alimentação colidam com as membranas até certo ponto. Ver Munir Cheryan, Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Publicação Técnica, Lancaster, Pa., 1998 (Páginas 237 a 288). Os componentes e depósitos de sujeira podem incluir sais inorgânicos, particulados, microbianos e orgânicos.

[005] Normalmente, as membranas de filtração exigem limpeza periódica para permitir uma aplicação industrial bem-sucedida nas instalações de separação, como as encontradas nas indústrias de alimentos, laticínios, bebidas e energia. As membranas de filtração podem ser limpas através da remoção de material estranho da superfície e do corpo da membrana e equipamento associado. O procedimento de limpeza para membranas de filtração pode envolver um processo de limpeza local CIP ou limpeza in situ, em que os agentes de limpeza são circulados através da membrana para retirar os materiais estranhos da membrana por meio de molhamento, embebição, penetração, dissolução e/ou enxágue. Vários parâmetros que podem ser manipulados para limpeza incluem tipicamente tempo, temperatura, energia mecânica, composição química, concentração química, tipo de solo, tipo de água, projeto hidráulico e materiais de construção da membrana.

[006] Técnicas de limpeza convencionais incluem o uso de calor elevado e/ou pH extremo, isto é, soluções de uso de alcalinidade muito alta, ou soluções de uso de com pH ácido muito baixo. No entanto, muitas superfícies não toleram tais condições. Por exemplo, as membranas usadas na indústria de serviços de energia geralmente têm limitações específicas em relação à temperatura e ao pH em que podem ser operadas e limpas devido ao material a partir do qual são construídas.

[007] Em geral, constatou-se que a frequência de limpeza e o tipo de tratamento químico realizado na membrana afetam a vida operacional de uma membrana. Acredita-se que a vida operacional de uma membrana pode ser diminuída como resultado da degradação química da membrana ao longo do tempo. Várias membranas são fornecidas com temperatura, pH e restrições químicas para minimizar a degradação do material da membrana. Por exemplo, muitas membranas de osmose inversa de poliamida têm restrições de cloro porque o cloro pode ter uma tendência para halogenar e danificar a membrana. Limpar e higienizar membranas de filtração é desejável para cumprir as leis e regulamentações que podem exigir limpeza em certas aplicações (por exemplo, produção de petróleo e gás), reduzir microrganismos para evitar a contaminação dos fluxos de produtos e otimizar o processo restaurando-se o fluxo (e a pressão).

[008] Tanto biocidas oxidantes como não oxidantes são convencionalmente usados em combinação com tratamentos alcalinos para desinfecção de uma membrana e para prevenir ou reduzir a sujeira da membrana. Agentes oxidantes exemplificativos são compostos clorados, que são conhecidos por terem fortes efeitos antimicrobianos e, no entanto, têm uma desvantagem significativa na medida em que podem danificar a superfície da membrana. Esse contato com as superfícies da membrana é uma parte necessária do processo de desinfecção com uso do biocida oxidante. Outras técnicas exemplificativas para limpeza de membranas são reveladas pela patente n° U.S. 4.740.308 de Fremont et al.; patente n ° U.S. 6.387.189 de Groschl et al.; e patente n° U.S. 6.071.356 de Olsen; e Publicação n° U.S. 2009/0200234.

[009] Sabe-se que vários métodos de limpeza de membranas diminuem o tempo de vida de uma membrana como resultado da danificação das membranas e do equipamento circundante que deve ser limpo. Por exemplo, um tratamento ácido pode ter um efeito corrosivo nas superfícies do equipamento de processo e nas membranas de filtração aí utilizadas. Além disso, a temperatura bastante alta requer um aumento nos custos de energia. Além disso, a utilização de grandes volumes de composições de inativação ácidas requer a sua neutralização e eliminação adequada dos resíduos líquidos. Essas e outras desvantagens conhecidas dos sistemas de limpeza de membranas são conhecidas.

[0010] No contexto dos serviços de energia, existem preocupações adicionais em relação às fontes de água e a compatibilidade das mesmas com as composições de ácido peroxifórmico da invenção para limpeza de membranas. Em um aspecto, no contexto das instalações offshore de petróleo e gás, há preocupações quanto às fontes de água disponíveis, a saber, a água do mar, a água salgada, a água salobra e a água produzida. A presença adicional de íons como cloreto, metais divalentes e sulfato pode danificar ainda mais a membrana e apresentar problemas em termos de compatibilidade dos protocolos de tratamento e limpeza com o material da membrana. Além disso, a diversidade complexa das espécies de micróbios presentes nessas águas pode levar a um aumento da incrustação biológica e ao acúmulo de biofilme nas superfícies das membranas. Essas são preocupações exemplificativas exclusivamente presentes no tratamento de membranas para aplicações de serviços de energia. Essas preocupações ilustram a necessidade de membranas que separem muitas espécies na água do mar e outras condições usadas em plataformas de petróleo e gás. Em particular, é necessário usar membranas para separar o sulfato da água do mar em uma plataforma marítima de petróleo e gás.

[0011] Embora vários agentes que impedem o crescimento microbiano, como oxidantes, tenham sido utilizados para limpeza de membranas, ainda existe uma necessidade de um método melhorado para a prevenção do crescimento microbiano e da formação de biofilme em membranas.

[0012] Por conseguinte, um objetivo da invenção reivindicada é fornecer composições de ácido peroxifórmico geradas in situ para a prevenção da formação de incrustações minerais, acumulação de depósitos e remoção de crescimento microbiano em membranas e sujeira biológica de membranas. Em particular, um objetivo da invenção é fornecer um método que não danifique as membranas e que mitigue o crescimento microbiano e a sujeira biológica nas membranas.

[0013] Outro objetivo da invenção consiste em substituir 2,2- dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), um biocida tradicional que hidrolisa tanto sob condições ácidas e alcalinas, pelas composições de ácido peroxifórmico de acordo com a invenção.

[0014] Outro objetivo da invenção é fornecer uma composição compatível com a membrana, de tal modo que a composição não contenha quaisquer componentes que destruam ou bloqueiem a membrana, e/ou gerem espécies de cloro que causem danos nas membranas.

[0015] Outros objetivos, vantagens e recursos da presente invenção se tornarão evidentes a partir do seguinte relatório descritivo tomado em conjunto com os desenhos anexos.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0016] Uma vantagem da invenção é uma composição de ácido peroxicarboxílico compatível com membrana que compreende composição de ácido peroxifórmico gerada in situ ou no local para ser usado para remoção e/ou redução do crescimento de biofilme e de depósitos minerais em membranas. Uma vantagem da presente invenção é que as composições de limpeza são biodegradáveis, se decompõem em produtos não perigosos que, portanto, não deixam traços tóxicos nas membranas tratadas (devido à rápida degradação em água, dióxido de carbono e ácido fórmico que são reconhecidos como GRAS) e não interferem negativamente nas membranas. Além disso, a composição de ácido peroxifórmico é adequada para geração in situ ou no local de um ponto de uso, permitindo que um usuário aplique prontamente a composição a uma membrana com necessidade de tratamento para entrar em contato com a superfície da membrana e controlar o crescimento do biofilme no local em que as bactérias de biofilme aderem e iniciam a formação de biofilme.

[0017] Em uma modalidade, a presente invenção revela composições de ácido peroxicarboxílico geradas no local que compreendem composições de ácido perfórmico e/ou combinações de ácido perfórmico e perácidos e/ou produtos químicos oxidantes adicionais que eliminam e removem biofilmes e outras sujeiras de modo eficaz, juntamente com incrustação inorgânica em membranas sem danificar ou interferir negativamente com as membranas tratadas.

[0018] Em um aspecto, um método para remover microrganismos e depósitos minerais em um sistema de membrana inclui: colocar a membrana suja em contato com um hidrocarboneto, biofilme, incrustações minerais e/ou sulfeto de ferro com uma composição de ácido peroxifórmico, em que a composição é compatível com a membrana e não danifica a membrana conforme medido por uma diminuição do fluxo da membrana; e remover o crescimento microbiano e dissolver depósitos minerais na membrana. Em um aspecto adicional, a membrana é uma membrana de osmose inversa, uma membrana de nanofiltração, uma membrana de ultrafiltração ou uma membrana de microfiltração. Em um aspecto adicional, as membranas compreendem celulose, acetato de celulose, nitrocelulose, polissulfona, polietersulfona, poliamida totalmente aromática, fluoreto de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliacrilnitrila, polipropileno, carbono, óxido de alfa- alumínio, óxido de zircônio, cerâmica e/ou aço inoxidável.

[0019] Em um aspecto adicional, o tratamento com a composição de ácido peroxifórmico não afeta negativamente a pressão na membrana, nem diminui o tempo de vida da membrana em comparação com uma membrana tratada com outros produtos químicos oxidantes. As etapas do método podem opcionalmente incluir etapas adicionais, como uma primeira etapa de remoção do produto antes de a membrana entrar em contato com a composição de ácido peroxifórmico, uma etapa de pré-enxaguamento da lavagem da membrana com água, uma etapa de embebição de lavagem da membrana e/ou ciclos de tratamento que compreendem um tratamento ácido, um tratamento enzimático, um tratamento alcalino e/ou um tratamento neutro antes ou depois da composição de ácido peroxifórmico entrar em contato com a membrana.

[0020] Em um aspecto adicional, um método para remover o crescimento microbiano e os depósitos minerais em um sistema de membrana inclui colocar a membrana em contato com pelo menos cerca de 1 ppm a cerca de 300 ppm de ativos de composição de ácido peroxifórmico gerados in situ; e remover os depósitos minerais de microrganismos na membrana.

[0021] Embora múltiplas modalidades sejam reveladas, ainda outras modalidades da presente invenção ficarão evidentes para os versados na técnica a partir da descrição detalhada a seguir, a qual mostra e descreve modalidades ilustrativas da invenção. Consequentemente, os desenhos e a descrição detalhada serão considerados como de natureza ilustrativa e não restritiva.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0022] A Figura 1 é uma representação gráfica que mostra a redução logarítmica média do biofilme de P. aeruginosa após exposição às formulações de ácido peroxifórmico de acordo com uma modalidade da invenção.

[0023] A Figura 2 mostra a redução logarítmica média dos esporos mesofílicos após exposição às formulações de ácido peroxifórmico de acordo com uma modalidade da invenção.

[0024] A Figura 3 mostra a avaliação de compatibilidade de membrana de membranas de osmose inversa com uso de uma formulação de ácido peroxifórmico de acordo com uma modalidade da invenção em comparação com a composição de perácido comercialmente disponível.

[0025] A Figura 4 mostra a avaliação de compatibilidade de membrana por meio de medições de fluxo de água limpa de membranas de osmose inversa com uso de uma formulação de ácido peroxifórmico de acordo com uma modalidade da invenção em comparação com composições de controle químico disponíveis comercialmente.

[0026] A Figura 5 mostra a avaliação de compatibilidade de membrana por meio de medições de rejeição de sal de membranas de osmose inversa com uso de uma formulação de ácido peroxifórmico de acordo com uma modalidade da invenção em comparação com composições de controle químico disponíveis comercialmente.

[0027] A Figura 6 mostra os resultados da análise estatística quanto ao volume de biofilme realizada em biofilme de petróleo e gás que cresceu antes e após o tratamento com ácido peroxifórmico.

[0028] A Figura 7 mostra os resultados do ensaio de DPD descrito no Exemplo 7. Notavelmente, o exemplo que utiliza água salgada (SW) não aumenta substancialmente a presença de cloro livre em comparação com a água doce (FW).

[0029] A Figura 8 mostra os resultados do ensaio de DPD descrito no Exemplo 7. Notavelmente, a presente invenção resulta em uma composição de com teor de cloro livre substancialmente mais baixo em comparação com DBNPA.

[0030] Várias modalidades da presente invenção serão descritas em detalhes com referência aos desenhos, em que numerais de referência semelhantes representam partes semelhantes ao longo das várias vistas. A referência a várias modalidades não limita o escopo da invenção. As Figuras representadas no presente documento não são limitações para as várias modalidades de acordo com a invenção e são apresentadas para ilustração exemplificativa da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERENCIAL

[0031] A presente invenção se refere a composição de ácido peroxicarboxílico compatível com membrana que compreende composição de ácido peroxifórmico gerada in situ ou no local para ser usada para reduzir e/ou prevenir o crescimento de biofilme e depósitos minerais em membranas. As modalidades desta invenção não se limitam a composições específicas de ácido peroxifórmico, que podem variar e são entendidas pelos versados na técnica com base na revelação da presente invenção. Deve-se entender adicionalmente que toda a terminologia usada no presente documento tem o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não se destina a ser limitante de maneira alguma. Por exemplo, quando usadas neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” podem incluir os referentes plurais, salvo se o conteúdo claramente indicar o contrário. Além disso, todas as unidades, prefixos e símbolos podem ser representados em sua forma aceita pelo SI.

[0032] As faixas numéricas citadas no relatório descritivo incluem os números dentro da faixa definida. Ao longo de toda esta revelação, vários aspectos desta invenção são apresentados em um formato de faixa. Entende-se que a descrição em formato de faixa é feita meramente para conveniência e brevidade e não deve ser interpretada como uma limitação inflexível quanto ao escopo da invenção. Consequentemente, a descrição de uma faixa deve ser considerada tendo especificamente revelado todas as subfaixas possíveis, bem como valores numéricos individuais dentro dessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5).

[0033] De modo que a presente invenção possa ser mais prontamente compreendida, determinados termos são definidos primeiro. Salvo se definido em contrário, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado que o comumente entendido por uma pessoa versada na técnica à qual as modalidades da invenção pertencem. Muitos métodos e materiais semelhantes, modificados ou equivalentes àqueles descritos no presente documento podem ser usados na prática das modalidades da presente invenção, sem experimentação indevida, sendo que os materiais e métodos preferenciais são descritos no presente documento. Na descrição e nas reivindicações das modalidades da presente invenção, a terminologia a seguir será usada de acordo com as definições estabelecidas abaixo.

[0034] O termo “cerca de”, conforme usado no presente documento, se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos típicos de medição e manuseio de líquidos usados para produzir concentrados ou soluções de uso no mundo real; através de erros inadvertidos nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes usados para produzir a composições ou realizar os métodos; e semelhantes. O termo "cerca de" também engloba quantidades que diferem devido às diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultando de uma mistura inicial específica.Independentemente de serem modificadas ou não pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.

[0035] Os termos “ativos” ou “porcentagem de ativos” ou “percentagem em peso de ativos” ou “concentração de ativos” são usados no presente documento intercambiavelmente e se referem à concentração desses ingredientes envolvidos em limpeza expressos como uma percentagem menos ingredientes inertes, como água ou sais. Os exemplos incorporados no pedido podem se referir a composições ou concentrações do produto, por oposição à concentração de ácidos peroxifórmicos, como será facilmente entendido pelos versados na técnica pela sua descrição.

[0036] Conforme usado no presente documento, o termo “alquila” ou “grupos alquila” se refere a hidrocarbonetos saturados que têm um ou mais átomos de carbono, incluindo grupos alquila de cadeia linear (por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etc.), grupos alquila cíclicos (ou grupos "cicloalquila" ou "alicíclicos" ou "carbocíclicos") (por exemplo, ciclopropila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo- heptila, ciclo-octila, etc.), grupos alquila de cadeia ramificada (por exemplo, isopropila, terc-butila, sec-butila, isobutila, etc.) e grupos alquila substituídos por alquila (por exemplo, grupos cicloalquila substituídos por alquila e grupos alquila substituídos por cicloalquila).

[0037] Conforme usado no presente documento, o termo “alquilas substituídas" se refere a grupos alquila que têm substituintes que substituem um ou mais hidrogênios em um ou mais carbonos da cadeia principal do hidrocarboneto. Esses substituintes podem incluir, por exemplo, grupos alquenila, alquinila, halogêneo, hidroxila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, arilóxi, ariloxicarbonilóxi, carboxilato, alquilcarbonila, arilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, alquiltiocarbonila, alcoxila, fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, amino (incluindo alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino e alquilarilamino), acilamino (incluindo alquilcarbonilamino, arilcarbonilamino, carbamoíla e ureído), imino, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, sulfatos, alquilsulfinila, sulfonatos, sulfamoíla, sulfonamido, nitro, trifluorometila, ciano, azido, heterocíclicos, alquilarila ou aromáticos (incluindo heteroaromáticos).

[0038] Em algumas modalidades, alquilas substituídas podem incluir um grupo heterocíclico. Conforme usado no presente documento, o termo “grupo heterocíclico” inclui estruturas de anel fechado análogas a grupos carbocíclicos, em que um ou mais dentre os átomos de carbono no anel são um elemento diferente de carbono, por exemplo, nitrogênio, enxofre ou oxigênio. Grupos heterocíclicos podem ser saturados ou insaturados. Grupos heterocíclicos exemplificativos incluem, porém sem limitação, aziridina, óxido de etileno (epóxidos, oxiranos), ti-irano (epissulfetos), dioxirano, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, ditiete, azolidina, pirrolidina, pirrolina, oxolano, di-hidrofurano e furano.

[0039] Conforme usado no presente documento, o termo "limpeza" se refere a um método usado para facilitar ou auxiliar a remoção de sujeira, alvejamento, redução da população microbiana e qualquer combinação dos mesmos. Conforme usado no presente documento, o termo "microrganismo" se refere a qualquer organismo não celular ou unicelular (incluindo coloniais). Os microrganismos incluem todos os procariotas. Os microrganismos incluem bactérias (incluindo cianobactérias), esporos, líquens, fungos, protozoários, virinos, viroides, vírus, fagos e algumas algas. Conforme usado no presente documento, o termo "micróbio" é sinônimo de microrganismo.

[0040] Como aqui utilizado, o termo "desinfetante" se refere a um agente que elimina todas as células vegetativas incluindo a maioria dos microrganismos patogênicos reconhecidos, com uso do procedimento descrito nos A.O.A.C. Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, parágrafo 955.14 e seções aplicáveis, 15a edição, 1990 (EPA Guideline 91-2). Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de alto nível” ou “desinfetante de alto nível” se refere a um composto ou composição que extermina substancialmente todos os organismos, exceto altos níveis de esporos bacterianos, e é efetuada com um germicida químico liberado para comercialização como um esterilizante pela Food and Drug Administration. Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de nível intermediário” ou “desinfetante de nível intermediário” se refere a um composto ou composição que extermina micobactérias, a maioria dos vírus e bactérias com um germicida químico registrado como um tuberculocida pela Agência de Proteção Ambiental (EPA). Conforme usado no presente documento, o termo “desinfecção de baixo nível” ou “desinfetante de baixo nível” se refere a um composto ou uma composição que extermina alguns vírus e bactérias com um germicida químico registrado como um desinfetante hospitalar pela EPA.

[0041] O termo "superfície dura" se refere a uma superfície sólida, substancialmente não flexível, como um topo de bancada, azulejo, piso, parede, painel, janela, acessório de canalização, mobília de cozinha e banheiro, eletrodoméstico, motor, placa de circuito e louça. Superfícies duras podem incluir, por exemplo, superfícies de cuidados de saúde e superfícies de processamento de alimento.

[0042] O termo “incompatibilidade”, conforme usado no presente documento, se refere a condições ou cenários nos quais a natureza química do material sendo filtrado não é compatível com a estrutura da membrana. A incompatibilidade dos materiais pode ser prejudicial para a membrana e causar a redução na capacidade de filtração, danos à membrana, falha completa da membrana, etc. Como mencionado aqui, uma composição e um modo de tratamento que sejam “compatíveis" com a membrana não causam redução significativa na capacidade de filtração como resultado de danos físicos na membrana, que podem ser medidos por uma diminuição no fluxo da membrana além do fluxo típico de uma nova membrana ou uma diminuição significativa na rejeição, por exemplo diminuição em um sal monovalente em permeado de RO, sal divalente em permeado de NF, etc. Em um aspecto, uma redução na capacidade de filtração de mais de 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% ou mais é indicativo de incompatibilidade.

[0043] Como um versado na arte deve verificar, os limites de rejeição de fluxo e sal para uma membrana são especificações fornecidas por um fabricante de membrana, uma vez que podem variar com a fabricação da membrana. Consequentemente, uma composição e um método de tratamento que é compatível com a membrana obedece à especificação do fornecedor para a membrana sem causar redução na capacidade de filtração como resultado de danos físicos na membrana. Em uma modalidade exemplificativa, as membranas de rejeição de sulfato (SRU, Unidade de Redução de Sulfato), o fluxo pode aumentar com danos ou diminuir com a incrustação e a contaminação de biofilmes, mas uma diminuição relativa na rejeição de sal de sulfato (isto é, mais sal encontrado no fluxo de permeado) são os critérios primários quanto à eficácia do sistema.

[0044] O termo "membrana" significa uma estrutura que tem dimensões laterais muito maiores do que a sua espessura, embora possa ocorrer uma transferência de massa, podem ser utilizadas membranas para filtrar líquidos.

[0045] Como usado aqui, os termos "misturado" ou "mistura" quando usados em relação à "composição de ácido percarboxílico", "ácidos percarboxílicos", "composição de ácido peroxicarboxílico" ou "ácidos peroxicarboxílicos" se referem a uma composição ou mistura incluindo mais de um ácido percarboxílico ou ácido peroxicarboxílico

[0046] Para o propósito deste pedido de patente, a redução microbiana bem-sucedida é alcançada quando as populações microbianas são reduzidas em pelo menos cerca de 50%, ou significativamente mais do que é atingido por uma lavagem com água. Maiores reduções na população microbiana fornecem níveis mais altos de proteção.

[0047] Conforme usado no presente documento, o termo “controle microbiano” se refere a um agente que reduz o número de contaminantes bacterianos para níveis seguros, conforme avaliado pela agência de proteção ambiental. Em uma modalidade, os agentes de controle microbiano para utilização nesta invenção fornecerão uma redução microbiana equivalente a pelo menos 1 log e, com mais preferência, uma redução equivalente à redução da ordem 3-log.

[0048] Conforme usado no presente documento, o termo “sanitizante” se refere a um agente que reduz o número de contaminantes bacterianos para níveis seguros, conforme avaliado por exigências de saúde pública. Em uma modalidade, os sanitizantes para uso nesta invenção fornecerão pelo menos uma redução de 3-log e, mais preferencialmente, uma redução da ordem de 5- log. Essas reduções podem ser avaliadas com o uso de um procedimento estabelecido em Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, parágrafo 960.09 e seções aplicáveis, 15a Edição, 1990 (EPA Diretriz 91-2). De acordo com essa referência, um sanitizante deve fornecer uma redução de 99,999% (redução da ordem de 5 log) dentro de 30 segundos à temperatura ambiente, 25±2°C, contra vários organismos de teste.

[0049] Conforme usado no presente documento, o termo "sujeira" ou "mancha" se refere a uma substância oleosa não polar que pode ou não conter matéria particulada, como argilas minerais, areia, matéria mineral natural, negro de carbono, grafite, caulim, poeira ambiental, etc.

[0050] Tal como é utilizado nesta invenção, o termo "esporicida" se refere a um agente físico ou químico ou processo que tem a capacidade de causar uma redução superior a 90% (redução da ordem 1-log) na população de esporos de Bacillus cereus ou Bacillus subtilis dentro 10 segundos a 60°C. Em certas modalidades, as composições esporicidas da invenção proporcionam uma redução superior a 99% (redução da ordem de 2-log), superior a uma redução de 99,99% (redução da ordem de 4-log) ou mais a redução de 99,999% (redução de ordem 5-log) de tal população dentro de 10 segundos a 60°C.

[0051] A diferenciação de atividade antimicrobiana “-cida" ou “- stática", as definições que descrevem o grau de eficácia e os protocolos laboratoriais oficiais para medir essa eficácia são considerações por compreender a relevância de agentes e composições antimicrobianas. As composições antimicrobianas podem afetar dois tipos de danos celulares microbianos. O primeiro é uma ação letal irreversível que resulta na destruição ou incapacitação completa da célula microbiana. O segundo tipo de dano celular é reversível, de modo que, se o organismo ficar livre do agente, o mesmo pode se multiplicar novamente. O primeiro é denominado microbiocida e o segundo, microbiostático. Um sanitizante e um desinfetante são, por definição, agentes que fornecem atividade antimicrobiana ou microbiocida. Em contrapartida, um conservante é geralmente descrito como uma composição inibidora ou microbiostática.

[0052] O termo "desempenho de limpeza substancialmente semelhante" se refere, de modo geral, à obtenção de um produto de limpeza substituto ou sistema de limpeza substituto, de modo geral, do mesmo grau (ou pelo menos não significativamente menor) de limpeza ou geralmente com o mesmo gasto (ou pelo menos não uma despesa significativamente menor) de esforço, ou ambos.

[0053] Como aqui utilizado, o termo "ácido sulfoperoxicarboxílico", "perácido sulfonado" ou "ácido peroxicarboxílico sulfonado" se refere à forma do ácido peroxicarboxílico de um ácido carboxílico sulfonado. Em algumas modalidades, os perácidos sulfonados da presente invenção são perácidos sulfonados de cadeia média. Como aqui utilizado, o termo "perácido sulfonado de cadeia média" se refere a um composto de perácido que inclui um grupo sulfonato ligado a um carbono que é pelo menos um carbono (por exemplo, a posição três ou mais) do carbono do grupo ácido percarboxílico na cadeia principal de carbono da cadeia de ácido percarboxílico, em que o pelo menos um carbono não está na posição terminal. Como aqui utilizado, o termo "posição terminal" se refere ao carbono na cadeia principal de carbono de um ácido percarboxílico que está mais distante do grupo percarboxila.

[0054] O termo "agente limiar" se refere a um composto que inibe a cristalização de íons de dureza da água a partir da solução, mas que não precisa formar um complexo específico com o íon da dureza da água. Agentes limiares incluem, porém sem limitação, um poliacrilato, um polimetacrilato, um copolímero olefínico/maleico e similares.

[0055] Como aqui utilizado, o termo "águas" inclui água doce, água do mar, água produzida, água salobra e água utilizada em sistemas de produção de petróleo e gás, ou águas de transporte. As águas de transporte incluem, por exemplo, aquelas encontradas em calhas, transporte de canos, água armazenada em encanamentos, tanques ou outros recipientes de retenção de água e semelhantes. O termo “porcentagem em peso”, “% em peso” e variações do mesmo, conforme usado no presente documento, se refere à concentração de uma substância como o peso dessa substância dividido pelo peso total da composição e multiplicado por 100. Entende-se que, conforme usado no presente documento, “porcentagem”, “%” e semelhantes se destinam a ser sinônimos de “porcentagem em peso”, “% em peso” etc.

[0056] Os métodos, sistemas, aparelhos e composições da presente invenção podem compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em componentes e ingredientes da presente invenção, bem como outros ingredientes aqui descritos. Como aqui utilizado, “consistir essencialmente em" significa que os métodos, sistemas, aparelhos e composições podem incluir etapas, componentes ou ingredientes adicionais, mas somente se as etapas, componentes ou ingredientes adicionais não alterarem materialmente as características básicas e inovadoras dos métodos, sistemas, aparelhos e composições reivindicados.

MÉTODOS DE LIMPEZA DE MEMBRANAS

[0057] A presente invenção compreende composições de ácido peroxifórmico que podem ser utilizadas como uma composição de limpeza, a saber, uma composição de limpeza antimicrobiana, um reforçador ou como parte de uma composição de limpeza alcalina, ácida e/ou enzimática, uma combinação de outras composições peroxiácidas e/ou oxidantes, e métodos de uso dos mesmos. Como mencionado aqui, a remoção de microrganismos, biofilme e depósitos minerais se refere à redução de microrganismos, biofilme e depósitos minerais em uma superfície de membrana, a disponibilização de microrganismos, biofilme e depósitos minerais em uma superfície de membrana, e/ou a inativação de microrganismos, biofilme e depósitos minerais em uma superfície de membrana.

[0058] Em um aspecto, as composições de ácido peroxifórmico são aplicadas ou entram em contato com uma membrana com necessidade de remover crescimento microbiano e depósitos minerais. As membranas são utilizadas para uma variedade de métodos de separação para converter uma mistura de uma substância (ou substâncias) em misturas distintas, pelo menos uma das quais é enriquecida em um ou mais dos constituintes da mistura. As membranas que podem ser tratadas de acordo com a invenção incluem quaisquer membranas que são concebidas para limpeza periódica, e são frequentemente utilizadas em várias aplicações que requerem separação por filtração. Exemplos de indústrias que utilizam membranas que podem ser tratadas de acordo com a invenção incluem a indústria de energia. A indústria de energia usa membranas para dessalinização, remoção de sulfato e remoção de contaminantes. Usos adicionais incluem aplicações de dessalinização por osmose inversa (RO).

[0059] As membranas que podem ser tratadas de acordo com a invenção incluem as fornecidas na forma de membranas enroladas em espiral, membranas de placa e de armação, membranas tubulares, membranas capilares, membranas de fibras ocas e semelhantes. No caso de membranas enroladas em espiral, espera-se que os diâmetros comuns disponíveis industrialmente de 9,65 centímetros, 15,74 centímetros e 20,32 centímetros (3,8 polegadas, 6,2 polegadas e 8,0 polegadas) possam ser tratados com uso dos métodos da presente invenção. As membranas podem ser geralmente caracterizadas de acordo com o tamanho das partículas a serem filtradas. Quatro tipos comuns de tipos de membrana incluem membranas de microfiltração (MF), membranas de ultrafiltração (UF), membranas de nanofiltração (NF) e membranas de osmose inversa (RO).

[0060] Em um aspeto, as membranas de microfiltração são particularmente adequadas para o tratamento de acordo com a invenção, que emprega um processo de separação no qual partículas e macromoléculas dissolvidas maiores que 0,1 μm não passam através da membrana e que podem ser acionadas por pressão. Em um aspecto adicional, as membranas de microfiltração podem ter uma faixa de tamanho de poro de cerca de 0,05 a cerca de 1 μm. Em um aspecto adicional, as membranas de microfiltração visam material particular e contaminantes, tais como bactérias e sólidos suspensos.

[0061] Em um aspecto, as membranas de ultrafiltração (UF) são particularmente adequadas para o tratamento de acordo com a invenção. A ultrafiltração é um processo de filtração no qual a pressão hidrostática força um líquido filtrado contra uma membrana semipermeável, sólidos suspensos e solutos de alto peso molecular são retidos, enquanto a água e solutos de baixo peso molecular passam através da membrana, é usada na indústria e pesquisa para purificação e concentração de soluções macromoleculares (103-106 Da). Pode ser aplicado em modo de fluxo cruzado ou sem saída e a separação em ultrafiltração pode sofrer polarização de concentração. Os limites e protocolos exatos para aplicação e categorização de ultrafiltração são apresentados na referência científica: Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Second Edition, por Munir Cheryan, publicada pela CRC Press LLC, (1998), que é aqui incorporada a título de referência. Em um aspecto adicional, as membranas de ultrafiltração podem ter uma faixa de tamanho de poro de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 μm. Em um aspecto adicional, as membranas de ultrafiltração visam materiais e contaminantes particulares, tais como bactérias e sólidos suspensos, mais ácidos húmicos e alguns vírus.

[0062] Em um aspecto, as membranas de nanofiltração são particularmente adequadas para o tratamento de acordo com a invenção, que emprega um processo de separação no qual partículas e macromoléculas dissolvidas maiores que 1 nm não passam através da membrana e que podem ser acionadas por pressão. Em um aspecto adicional, as membranas de nanofiltração podem ter uma faixa de tamanho de poro de cerca de 0,0005 a cerca de 0,01 μm. Em um aspecto adicional, as membranas de nanofiltração visam contaminantes tais como vírus, bactérias e sólidos suspensos e alvejam ainda materiais particulares incluindo metais e sais dissolvidos.

[0063] Em um aspecto, as membranas de osmose inversa (RO) são particularmente adequadas para o tratamento de acordo com a invenção. A osmose inversa é uma tecnologia de purificação de água que utiliza uma força hidrostática (um parâmetro termodinâmico) para superar a pressão osmótica (uma propriedade coligativa) na água para remover um ou mais itens indesejados da água, RO pode ser um processo de separação baseado em membrana, a pressão osmótica é superada pela força hidrostática, pode ser impulsionada por potencial químico, RO pode ser impulsionada por pressão, RO pode remover muitos tipos de moléculas e íons de soluções e é usada em ambos os processos industriais e na produção de água potável, em um processo de RO pressurizado o soluto é retido no lado pressurizado da membrana e o solvente puro é deixado passar para o outro lado, para ser "seletivo", uma membrana de RO pode ser dimensionada para não permitir grandes moléculas ou íons através dos poros (furos), e muitas vezes só permite que componentes menores da solução (como o solvente) passem livremente, em alguns casos, moléculas dissolvidas maiores que 0,5 nm não passam através da membrana. Em um aspecto adicional, as membranas de RO podem ter uma faixa de tamanho de poro de cerca de 0,0001 a cerca de 0,001 μm. Em um aspecto adicional, as membranas de osmose inversa visam contaminantes, tais como íons monovalentes, íons multivalentes, vírus, bactérias e sólidos em suspensão e alvejam ainda materiais particulares incluindo metais e sais dissolvidos menores.

[0064] Por causa dos tamanhos dos poros, cada processo de membrana opera a uma pressão ideal. Os sistemas de membrana de microfiltração geralmente operam a pressões inferiores a 206,84 kPa (30 psig). Os sistemas de membrana de ultrafiltração geralmente operam a pressões de cerca de 103,42 a 1.034,21 kPa (15 a 150 psig). Os sistemas de membrana de nanofiltração geralmente operam a pressões de cerca de 517,10 a 3.447,38 (75 a 500 psig). Os sistemas de membrana de osmose inversa geralmente operam a pressões de cerca de 1.378,95 a 13.789,51 kPa (200 a 2.000 psig). As membranas podem ser formadas a partir de uma variedade de materiais que são comumente usados para formar membranas incluindo acetato de celulose, poliamida, polissulfona, fluoreto de vinilideno, acrilonitrila, aço inoxidável, cerâmica, etc. Esses vários tipos químicos de membrana e outros materiais de construção podem ter pH específico, oxidante, solvente, restrições de compatibilidade química e/ou limitações de pressão.

[0065] As membranas podem compreender e/ou consistir em vários componentes poliméricos, incluindo, por exemplo, celulose, acetato de celulose, triacetato de celulose, nitrocelulose, polissulfona, polietersulfona, poliamida totalmente aromática, fluoreto de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliacrilnitrila, polipropileno, carbono, uma membrana materiais orgânicos, tais como óxido de alfa-alumínio ou óxido de zircônio, e podem incluir material de suporte não especificado adicionalmente. As membranas podem ainda, ou em alternativa, compreender e/ou consistir em cerâmica e aço inoxidável. Materiais adequados adicionais são divulgados na patente n° U.S. 7.871.521, a qual é incorporada a título de referência em sua totalidade. Os métodos de tratamento de uma membrana com as composições de ácido peroxifórmico podem incluir uma pluralidade de etapas. Uma primeira etapa pode ser chamada de etapa ou deslocamento de remoção do produto em que o produto (por exemplo, soro de leite, leite, etc.) é removido do sistema de filtragem. O produto pode ser efetivamente recuperado e usado em oposição à descarga como efluente da usina. Em geral, a etapa de remoção do produto pode ser caracterizada como uma etapa de troca em que o fluxo de água, gás ou de múltiplas fases desloca o produto do sistema de membrana. A etapa de remoção do produto pode durar o tempo necessário para remover e recuperar o produto do sistema de filtragem. Em geral, espera-se que a etapa de remoção do produto leve pelo menos alguns minutos para a maioria dos sistemas de filtragem.

[0066] A dosagem das composições de ácido peroxifórmico para entrar em contato com a membrana é por um tempo suficiente para entrar em contato com microrganismos e/ou depósitos minerais na membrana. Em um aspecto, as composições de ácido peroxifórmico entram em contato com a membrana durante pelo menos 15 minutos a 15 horas, durante pelo menos 30 minutos a 10 horas, durante pelo menos 30 minutos a 5 horas, durante pelo menos 30 minutos a 4 horas, ou qualquer faixa de tempo entre os mesmos. Em um aspecto, a dosagem do ácido peroxifórmico (e opcionalmente outros peróxidos e/ou químicos oxidantes) a concentrações mais baixas para tratamento de acordo com a invenção é adequada para um tempo de contato mais prolongado e resulta adicionalmente em redução microbiana sem causar danos na membrana. Em um aspecto, a dosagem intermitente das composições de ácido peroxifórmico proporciona limpeza em intervalos que impedem a acumulação de microrganismos e/ou depósitos minerais na membrana. A dosagem pode ser fornecida diariamente, quinzenalmente, semanalmente ou em outro intervalo para assegurar a dosagem a uma frequência suficiente para impedir a acumulação de microrganismos e/ou depósitos minerais na membrana.

[0067] Em um aspecto, as composições de ácido peroxifórmico entram em contato com as membranas em uma solução de uso de cerca de 0,00001% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, de cerca de 0,00005% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, 0,0005% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, de 0,005% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, de cerca de 0,01% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, ou de cerca de 0,025% a cerca de 0,05% de ácido peroxifórmico ativo.

[0068] Em um aspeto, as composições de ácido peroxifórmico entram em contato com as membranas em uma concentração de ativos de cerca de 0,5 ppm a cerca de 300 ppm, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 200 ppm, de cerca de 1 ppm a cerca de 100 ppm, de cerca de 50 ppm a cerca de 100 ppm ou de cerca de 70 ppm a cerca de 100 ppm de ácido peroxifórmico ativo.

[0069] O ácido peroxifórmico e a membrana podem entrar em contato para formar uma composição-alvo tratada compreendendo qualquer concentração adequada do dito ácido peroxifórmico, por exemplo, pelo menos cerca de 1 ppm, pelo menos cerca de 10 ppm pelo menos cerca de 100 ppm ou, de preferência, de cerca de 1 a 1.000 ppm de ácido peroxifórmico. A composição utilizada nos presentes métodos pode reter qualquer concentração ou percentagem adequada da atividade do ácido peroxifórmico durante qualquer tempo adequado após a composição-alvo tratada ser formada. Em algumas modalidades, a composição utilizada nos presentes métodos retém pelo menos cerca de 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% ou 90% da atividade inicial do ácido peroxifórmico para qualquer tempo após a composição-alvo tratada ser formada. Em outras modalidades, a composição utilizada nos presentes métodos retém pelo menos cerca de 60% da atividade inicial do ácido peroxifórmico por pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30 minutos, 1 hora ou 2 horas após a composição-alvo tratada ser formada.

[0070] Em um aspecto, a temperatura do tratamento por membrana pode estar entre cerca de 4°C a 60°C, entre cerca 4°C a 50°C, entre cerca de 4°C a 40°C, ou qualquer faixa entre as mesmas. Em um aspecto, a temperatura do tratamento da membrana pode ser a temperatura ambiente, como de 4°C a 30°C. Em um aspecto adicional da invenção, e sem querer estar limitado a uma teoria particular, a temperatura do tratamento da membrana é selecionada de modo a proporcionar uma cinética química desejável, evitar a precipitação de composições e para ter em conta preocupações geográficas e/ou ambientais.

[0071] Em um aspecto, a pressão do tratamento da membrana é selecionada de modo que a queda de pressão da alimentação para o concentrado seja compensada. Em ainda outro aspecto, a pressão é selecionada para que pouco ou nenhum permeado seja produzido. Em um aspecto adicional, e sem querer estar limitado a uma teoria particular, a pressão selecionada é suficientemente baixa para que a redeposição de sujeira e/ou outro material de incrustação na membrana seja minimizada. Em um aspecto, a pressão de alimentação pode estar entre cerca de 137,89 kPa e 413,68 kPa (20 psig e 60 psig).

[0072] Beneficamente, os métodos de tratamento da membrana não interferem negativamente com a compatibilidade da membrana, como pode ser medido pelo fluxo através da membrana, isto é, a taxa de fluxo de água ou uma solução processada através da membrana. Em um aspecto benéfico, o método de tratamento da membrana não resulta em qualquer impacto negativo no desempenho, tal como pode ser determinado por fluxo, pressão ou outras medições compreendidas pelos versados na técnica. Adicionalmente, os métodos de tratamento de uma membrana de acordo com a presente invenção não produzem reações químicas negativas ou prejudiciais, tais como espécies de cloro, com o material da membrana que de outro modo criaria incompatibilidade química.

[0073] Em um aspecto, o ácido peroxifórmico pode tratar uma membrana por períodos de pelo menos um ano, pelo menos dois anos, ou pelo menos três anos sem danificar a superfície da membrana de uma maneira que interfira com o fluxo.

[0074] Em um aspecto da invenção, os métodos de tratamento da membrana com uma composição de ácido peroxifórmico substituem a necessidade ou reduzem a quantidade do biocida convencional empregado em aplicações de serviços de energia, a saber 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA). A composição de ácido peroxifórmico utilizada no lugar do DBNPA ou de outros biocidas convencionais remove beneficamente a necessidade de reter água tratada em um reservatório ou outra etapa de retenção para tratar a água antes de ser sobrecarregada em aplicações de uso off-shore. A utilização de composições de ácido peroxifórmico não requer tratamento e/ou tempo adicionais para remover o biocida devido ao tempo de meia vida curto do ácido peroxifórmico.

[0075] Os métodos de tratamento das membranas de acordo com a invenção proporcionam ampla eficácia antimicrobiana. Em um aspecto particular, os métodos de tratamento das membranas de acordo com a invenção proporcionam eficácia antimicrobiana e biocida do biofilme.Microrganismos exemplificativos suscetíveis às composições de perácido da invenção incluem, bactérias gram positivas (por exemplo, Staphylococcus aureus, espécies de Bacillus (sp.) como Bacillus subtilis , Clostridia sp.), bactérias gram-negativas (por exemplo, Escherichia coli, Pseudomonas sp., Klebsiella pneumoniae, Legionella pneumophila, Enterobacter sp., Serratia sp., Desulfovibrio sp. e Desulfotomaculum sp. Desulfovibio sp.), microrganismos planctônicos, micróbios sésseis, leveduras (por exemplo, Saccharomyces cerevisiae e Candida albicans), fungos (por exemplo, Aspergillus niger, Cephalosporium acremonium, Penicillium notatum e Aureobasidium pullulans), fungos filamentosos (por exemplo, Aspergillus niger e Cladosporium resinae), algas (por exemplo, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis e Selenastrum capricornutum) e outros microrganismos e organismos unicelulares análogos (por exemplo, fitoplâncton e protozoários). Outros microrganismos exemplificativos suscetíveis às composições de perácido da invenção incluem os microrganismos exemplificativos divulgados no pedido de patente n° US 2010/0160449, por exemplo, as bactérias redutoras de enxofre ou sulfato, tais como as espécies Desulfovibrio e Desulfotomaculum.

[0076] Os métodos de tratamento das membranas de acordo com a invenção proporcionam a remoção da incrustação mineral e a remoção do acúmulo mineral encontrado convencionalmente nas membranas. Em um aspecto particular, os métodos de tratamento das membranas de acordo com a invenção proporcionam remoção de incrustações e minerais e prevenção de acumulação. Incrustações minerais são sais solúveis que se precipitam como incrustações minerais cristalinas dentro de um sistema, tais como sistemas de filtração empregando membranas. Exemplos de incrustações minerais incluem carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, hidróxido de ferro, sulfeto de ferro, dióxido de silício (sílica), oxalato de cálcio, etc.

[0077] Outra etapa frequentemente utilizada pode ser chamada de etapa de pré-enxaguamento. Em geral, a água e/ou uma solução alcalina podem passar pelo sistema de filtragem para remover sujeira. Deve ser entendido que um sistema de filtração em grande escala se refere a um sistema industrial possuindo pelo menos cerca de 10 vasos da membrana, pelo menos cerca de 40 membranas e uma área total da membrana de pelo menos cerca de 200 m2. Sistemas de filtração industriais para utilização em aplicações de laticínios e de cervejaria incluem frequentemente cerca de 10 a cerca de 200 vasos de membrana, cerca de 40 a cerca de 1.000 membranas, e uma área de membrana total de cerca de 200 m2 a cerca de 10.000 m2.

[0078] Em um aspecto, os métodos de tratamento da membrana com as composições de ácido peroxifórmico podem ainda compreender ciclos adicionais de tratamento incluindo um tratamento ácido, um tratamento alcalino, um tratamento enzimático e/ou um tratamento neutro antes ou depois de a composição do ácido peroxifórmico entrar em contato com a membrana.

[0079] Em um aspecto alternativo, os métodos de tratamento da membrana com as composições de ácido peroxifórmico podem excluir quaisquer ciclos de tratamento adicionais incluindo um tratamento ácido, um tratamento alcalino, um tratamento enzimático e/ou um tratamento neutro antes ou depois de a composição do ácido peroxifórmico entrar em contato com a membrana.

[0080] Em um aspecto, um tratamento alcalino emprega uma solução de uso alcalino para entrar em contato com a membrana ao mesmo tempo e/ou antes e/ou depois de a composição de ácido peroxifórmico ter sido aplicada à superfície. Fontes alcalinas exemplificativas adequadas para utilização com os métodos da presente invenção incluem, porém sem limitação, sais básicos, aminas, alcanolaminas, carbonatos e silicatos. Outras fontes alcalinas exemplificativas para uso com os modos da presente invenção incluem NaOH (hidróxido de sódio), KOH (hidróxido de potássio), TEA (trietanolamina), DEA (dietanolamina), MEA (monoetanolamina), carbonato de sódio e morfolina, metassilicato de sódio e silicato de potássio. A fonte alcalina selecionada é compatível com a superfície a ser limpa. Em algumas modalidades, a solução de uso de neutralização alcalina inclui um complexo ativador. Em outras modalidades, um complexo ativador é aplicado à superfície antes da aplicação de uma solução de uso de neutralização alcalina. A solução de uso de neutralização alcalina selecionada depende de uma variedade de fatores, incluindo, porém sem limitação, o tipo de sujeira a ser removida e a superfície da qual a sujeira é removida.

[0081] Em um aspecto, um tratamento ácido emprega uma solução de uso ácido para entrar em contato com a membrana ao mesmo tempo, e/ou antes e/ou após a composição do ácido peroxifórmico ter sido aplicada à superfície. Fontes de ácido exemplificativas adequadas para utilização com os métodos da presente invenção incluem, porém sem limitação, ácidos minerais (por exemplo, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico) e ácidos orgânicos (por exemplo, ácido láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico, ácido glutâmico, ácido glutárico, ácido metanossulfônico, fosfonatos ácidos (por exemplo, HEDP) e ácido glucônico). Em algumas modalidades, o componente ácido adicional ideal proporciona uma boa quelação, uma vez neutralizado pela solução de utilização de neutralização alcalina. Em algumas modalidades, o componente ácido adicional presente na solução de uso de oxigénio ativo inclui um ácido carboxílico. Geralmente, os ácidos carboxílicos têm a fórmula R--COOH, em que o R pode representar qualquer número de grupos diferentes incluindo grupos alifáticos, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, grupos heterocíclicos, todos os quais podem ser saturados ou insaturados, bem como substituídos ou não substituídos. Ácidos carboxílicos para utilização com os métodos da presente invenção podem incluir aqueles que têm um, dois, três ou mais grupos carboxila.

[0082] Em um aspecto, as membranas tratadas com as composições de ácido peroxifórmico de acordo com a invenção não diminuem o tempo de vida da membrana em comparação com uma membrana tratada com um processo convencional de limpeza ácido e alcalino. Em um aspecto, as membranas tratadas de acordo com a invenção são adequadas para uso durante pelo menos 6 meses a um ano, pelo menos 6 meses, pelo menos 7 meses, pelo menos 8 meses, pelo menos 9 meses, pelo menos 10 meses, pelo menos 11 meses, pelo menos 12 meses, pelo menos 13 meses, pelo menos 14 meses, pelo menos 15 meses, pelo menos 16 meses, pelo menos 17 meses, pelo menos 18 meses, pelo menos 19 meses, pelo menos 20 meses, pelo menos 21 meses, pelo menos 22 meses, pelo menos 23 meses, ou pelo menos 24 meses. Um versado na técnica verifica que o tempo de vida de uma membrana é afetado por vários fatores, incluindo métodos de processo, pressão, pH, temperatura, etc.

COMPOSIÇÕES DE LIMPEZA POR FILTRAÇÃO DE MEMBRANAS

[0083] Em um aspecto, a presente invenção utiliza composições de ácido peroxifórmico produzidas in situ ou a um ponto de utilização para o tratamento de membranas de acordo com a invenção que compreende o contato do ácido fórmico com peróxido de hidrogênio para formar uma composição aquosa resultante que compreende um perácido que compreende ácido peroxifórmico, em que antes do dito contato, a razão entre a concentração do dito ácido fórmico (p/v) e a concentração do dito peróxido de hidrogênio (p/v) é cerca de 2 ou mais e a razão entre a concentração do dito perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na dita composição aquosa resultante formada atinge cerca de 2 ou mais, de preferência, cerca de 1 hora, ou preferivelmente dentro de cerca de 10 minutos do dito contato.

[0084] Em um aspecto adicional, a presente invenção utiliza uma combinação de ácidos produzidos in situ ou no ponto de utilização para o tratamento de membranas de acordo com a invenção. Em uma modalidade da invenção, a combinação de ácidos compreende, por exemplo, ácido fórmico e ácido acético, que entra em contato com peróxido de hidrogênio para formar uma composição aquosa resultante que compreende uma composição de perácido que compreende ácido peroxifórmico e ácido peroxiacético, em que a razão entre a concentração do dito ácido fórmico e ácido acético e a concentração do dito peróxido de hidrogênio (p/v) é de cerca de 2 ou mais, e a razão entre a concentração do dito perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na dita composição aquosa resultante formada atinge cerca de 2 ou mais, preferivelmente, cerca de 1 hora, ou preferivelmente dentro de cerca de 10 minutos do dito contato.

[0085] O ácido fórmico utilizado nos presentes métodos pode ser fornecido de qualquer maneira adequada. Em algumas modalidades, antes da etapa de contato, o ácido fórmico pode ser fornecido em uma composição que compreende ácido fórmico, por exemplo, uma solução aquosa que compreende ácido fórmico. Em outras modalidades, antes da etapa de contato, o ácido fórmico pode ser fornecido em uma composição que compreende uma substância que gera ácido fórmico por contato com uma composição aquosa. Qualquer substância adequada que gere ácido fórmico pode ser usada nos presentes métodos. A substância pode ser um sal de formato, por exemplo, um sal de formato de sódio ou de amônio ou um éster de formato. Ésteres exemplares de formato incluem formatos de glicerol, formatos de etilenoglicol, formatos de pentaeritritol, formatos de manitol, formatos de propilenoglicol, formatos de sorbitol e formatos de açúcar. Formatos de açúcar exemplificativos incluem formatos de sacarose, formatos de dextrina, formatos de maltodextrina e formatos de amido. Em algumas modalidades, os formatos podem ser fornecidos em uma composição sólida, tal como um formato de amido.

[0086] O peróxido de hidrogênio utilizado nos presentes métodos pode ser fornecido de qualquer maneira adequada. Em algumas modalidades, antes da etapa de contato, o peróxido de hidrogênio pode ser fornecido em uma composição que compreende peróxido de hidrogênio, por exemplo, uma solução aquosa que compreende peróxido de hidrogênio. Em outras modalidades, antes da etapa de contato, o peróxido de hidrogênio pode ser fornecido em uma composição que compreende uma substância que gera peróxido de hidrogênio por contato com uma composição aquosa. Qualquer substância adequada que gere peróxido de hidrogênio pode ser processada nos presentes métodos. A substância pode compreender um precursor do peróxido de hidrogênio. Qualquer precursor adequado de peróxido de hidrogênio pode ser utilizado nos presentes métodos. Por exemplo, o precursor do peróxido de hidrogênio pode ser percarbonato de sódio, perborato de sódio, peróxido de hidrogênio ureico ou peróxido de hidrogênio PVP.

[0087] Em algumas modalidades, o ácido fórmico fornecido em uma primeira composição aquosa é colocado em contato com o peróxido de hidrogênio fornecido em uma segunda composição aquosa para formar ácido peroxifórmico e/ou peroxiácidos misturados e/ou ácidos na composição aquosa resultante. Em outras modalidades, o ácido fórmico fornecido em uma primeira composição aquosa é colocado em contato com uma substância que gera peróxido de hidrogênio por contato com uma composição aquosa fornecida em uma segunda composição sólida para formar ácido peroxifórmico na composição aquosa resultante. Em ainda outras modalidades, uma substância que gera ácido fórmico por contato com uma composição aquosa fornecida em uma primeira composição sólida entra em contato com peróxido de hidrogênio fornecido em uma segunda composição aquosa para formar ácido peroxifórmico na composição aquosa resultante. Em ainda outras modalidades, uma substância que gera ácido fórmico por contato com uma composição aquosa fornecida em uma primeira composição sólida e uma substância que gera peróxido de hidrogênio após contato com uma composição aquosa fornecida em uma segunda composição sólida entra em contato com uma terceira composição aquosa para formar ácido peroxifórmico na composição aquosa resultante. Em ainda outras modalidades, uma substância que gera ácido fórmico por contato com uma composição aquosa e uma substância que gera peróxido de hidrogênio por contato com uma composição aquosa é fornecida em uma primeira composição sólida, e a primeira composição sólida é posta em contato com uma segunda composição aquosa para formar ácido peroxifórmico na composição aquosa resultante.

[0088] A composição aquosa resultante que compreende ácido peroxifórmico pode ser qualquer tipo adequado de composições aquosas. Por exemplo, a composição aquosa resultante pode ser uma solução aquosa. Em outro exemplo, a composição aquosa resultante pode ser uma suspensão aquosa.

[0089] Antes da etapa de contato, a razão entre a concentração do ácido fórmico (p/v) e a concentração do peróxido de hidrogênio (p/v) pode estar em qualquer faixa adequada. Em algumas modalidades, antes do contato, a razão entre a concentração do ácido fórmico (p/v) e a concentração do peróxido de hidrogênio (p/v) pode ser de cerca de 2 a cerca de 100, por exemplo, cerca de 2 a 3, 3 a 4, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9, 9 a 10, 10 a 15, 15 a 20, 20 a 25, 25 a 30, 30 a 35, 35 a 40, 40 a 45 ou 45 a 50 ou mais que cerca de 50 a 100.

[0090] A razão entre a concentração do perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa formada pode atingir qualquer faixa adequada. Em algumas modalidades, a razão entre a concentração do perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa formada pode atingir, em cerca de 4 horas ou, de preferência, 2 horas de contato, cerca de 2 a cerca de 1.500, por exemplo, cerca de 2 a 3, 3 a 4, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9, 9 a 10, 10 a 15, 15 a 20, 20 a 25, 25 a 30, 30 a 35, 35 a 40, 40 a 45, 45 a 50, 50 a 60, 60 a 70, 70 a 80, 80 a 90, 90 a 100, 100 a 200, 200 a 300, 300 a 400, 400 a 500, 500 a 600, 600 a 700, 700 a 800, 800 a 900, 900 a 1.000, 1.000 a 1.100, 1.100 a 1.200, 1.200 a 1.300, 1.300 a 1.400 ou 1.400 a 1.500. Em outras modalidades, a razão entre a concentração do perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa formada atinge, pelo menos, cerca de 10 dentro de cerca de 30 minutos do contato, de preferência, pelo menos cerca de 10 a 40 em cerca de 30 minutos após o contato.

[0091] A composição aquosa formada pode compreender qualquer concentração adequada de peróxido de hidrogênio. Em algumas modalidades, a composição aquosa formada pode compreender cerca de 5% (p/p) ou menos de peróxido de hidrogênio, por exemplo, cerca de 5% (p/p), 4,5% (p/p), 4% (p/p), 3,5% (p/p), 3% (p/p), 2,5% (p/p), 2% (p/p), 1,5% (p/p), 1% (p/p), 0,9% (p/p), 0,8% (p/p), 0,7% (p/p), 0,6% (p/p), 0,5% (p/p), 0,4% (p/p), 0,3% (p/p), 0,2% (p/p), 0,1% (p/p), 0,05% (p/p), 0,01% (p/p), 0,005% (p/p) ou 0,001% (p/p) de peróxido de hidrogênio. Em outras modalidades, a composição aquosa formada atinge cerca de 2% (p/p) ou menos de peróxido de hidrogênio dentro de cerca de 1 hora ou, de preferência, dentro de cerca de 10 minutos do contato. Em ainda outras modalidades, a composição aquosa formada atinge cerca de 1% (p/p) ou menos de peróxido de hidrogênio em cerca de 1 hora do contato. Em ainda outras modalidades, a composição aquosa formada atinge cerca de 0% (p/p) a cerca de 0,001% (p/p) de peróxido de hidrogênio e mantém cerca de 0% (p/p) a cerca de 0,001% (p/p) de peróxido de hidrogênio por cerca de 1 hora.

[0092] Em muitos aspectos da invenção, um baixo teor de peróxido de hidrogênio que contém ácido peroxifórmico é desejável e inesperadamente fornece benefícios ao tratamento de membranas. Em uma modalidade, um baixo teor de peróxido de hidrogênio que contém ácido peroxifórmico não causa danos nas membranas, incluindo em ambientes de tratamento de água do mar e ultrapassa uma limitação significativa do estado da técnica. Em um aspecto preferencial, as composições de ácido peroxifórmico incluem razões de não equilíbrio de ácido peroxifórmico para peróxido de hidrogênio. Em um aspecto, a razão de ácido peroxifórmico para peróxido de hidrogênio é de pelo menos 5:1, pelo menos 10:1, pelo menos 15:1, pelo menos 20:1, pelo menos 25:1, pelo menos 30:1, menos 35:1 ou pelo menos 40:1. Isso difere dos ácidos peroxicarboxílicos convencionais, como o ácido peroxiacético que tem uma razão de ácido peroxicarboxílico para peróxido de hidrogênio de cerca de 1:1 a cerca de 1,5:1.

[0093] O ácido fórmico e o peróxido de hidrogênio podem ser postos em contato na ausência de um ácido C2-C22 carboxílico e/ou um ácido C2-C22 percarboxílico e o perácido na composição aquosa formada compreende apenas o ácido peroxifórmico.

[0094] O peróxido de hidrogênio e o ácido fórmico podem ser postos em contato na presença de um ácido C2-C22 carboxílico e o perácido na composição aquosa formada compreende ácido peroxifórmico e o ácido C2C22 percarboxílico. Qualquer ácido C2-C22 carboxílico adequado pode ser utilizado nos presentes métodos. Em algumas modalidades, o ácido C2-C22 carboxílico é o ácido acético, ácido octanoico e/ou ácido oleico sulfonado, e o perácido na composição aquosa formada compreende ácido peroxifórmico e um ou mais dentre ácido peroxiacético, ácido peroxietanoico e ácido oleico peroxissulfonado.

[0095] Os presentes métodos podem ser realizados a qualquer temperatura adequada. Em algumas modalidades, os presentes métodos podem ser conduzidos a uma temperatura que varia entre cerca de -2°C a cerca de 70°C, cerca de 10°C a cerca de 70°C, por exemplo, cerca de 10°C a 15°C, 15°C a 20°C, 20°C a 25°C, 25°C a 30°C, 30°C a 35°C, 35°C a 40°C, 40°C a 45°C, 45°C a 50°C, 50°C a 55°C, 55°C a 60°C, 60°C a 65°C ou 65°C a 70°C. Em outras modalidades, os presentes métodos podem ser conduzidos sob condições ambientais. Em ainda outras modalidades, os presentes métodos podem ser conduzidos sob aquecimento, por exemplo, a uma temperatura que varia entre cerca de 30°C a 35°C, 35°C a 40°C, 40°C a 45°C, 45°C a 50°C, 50°C a 55°C, 55°C a 60°C, 60°C a 65°C ou 65°C a 70°C.

[0096] Os presentes métodos podem ser conduzidos na presença de um catalisador. Qualquer catalisador adequado pode ser utilizado nos presentes métodos. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser um ácido mineral, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ou ácidos orgânicos, como ácido metanossulfônico, ácido xileno sulfônico, ácido tolueno sulfônico, ácidos fosfônicos, como 1-hidroxietano 1,1-difosfônico (HEDP).

[0097] Os presentes métodos podem ser realizados na presença de um sistema de resina de troca de ácido catiônico. Qualquer sistema adequado de resina de troca de ácido catiônico pode ser utilizado nos presentes métodos. Em algumas modalidades, o sistema de resina de troca de ácido catiônico é um sistema de resina de troca de ácido catiônico forte. Em outras modalidades, o sistema de resina de troca ácido é resina de troca de ácido sulfônico, por exemplo, comercialmente disponível como Dowex M-31 ou Nafion.

[0098] O ácido fórmico fornecido em uma primeira composição aquosa pode ser colocado em contato com o peróxido de hidrogênio fornecido em uma segunda composição aquosa que também compreende ácido peroxiacético para formar uma composição aquosa resultante que compreende um perácido total que compreende ácido peroxifórmico e ácido peroxiacético. Antes da etapa de contato, a razão entre a concentração do ácido fórmico (p/v) e a concentração do peróxido de hidrogênio (p/v) pode estar em qualquer faixa adequada. A razão entre a concentração de perácido total (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode também alcançar qualquer faixa adequada. Em algumas modalidades, antes do contato, a razão entre a concentração do ácido fórmico (p/v) e a concentração do peróxido de hidrogênio (p/v) pode ser de cerca de 5 ou mais e a razão entre a concentração de perácido total (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante atinge pelo menos cerca de 5 dentro de cerca de 2 minutos após o contato. Em outras modalidades, a razão entre a concentração de perácido total (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode atingir, pelo menos, cerca de 10 dentro de cerca de 20 minutos do contato. Em ainda outras modalidades, antes do contato, a razão entre a concentração do ácido fórmico (p/v) e a concentração do peróxido de hidrogênio (p/v) pode ser cerca de 20 ou mais e a razão entre a concentração total de perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode atingir pelo menos cerca de 10 dentro de pelo menos cerca de 1 minuto do contato. A concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode atingir qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode atingir cerca de 0% (p/p) a cerca de 0,001% (p/p) de peróxido de hidrogênio em pelo menos cerca de 4 horas ou, de preferência, 2 horas do contato. Em outras modalidades, a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa resultante pode permanecer entre cerca de 0% (p/p) e cerca de 0,001% (p/p) durante pelo menos 1 hora. Em outras modalidades, a concentração de peróxido de hidrogênio na composição aquosa resultante pode permanecer entre cerca de 0% e cerca de 0,1% durante pelo menos 10 minutos.

[0099] A composição aquosa resultante pode compreender um agente estabilizante para o perácido. Quaisquer agentes estabilizantes adequados podem ser utilizados nos presentes métodos. Agentes estabilizadores exemplificativos incluem um sal (ou sais) fosfonato e/ou um ácido dicarboxílico heterocíclico, por exemplo, ácido dipicolínico.

[00100] Os presentes métodos podem compreender adicionalmente uma etapa de redução da concentração do peróxido de hidrogênio na composição aquosa resultante. A concentração do peróxido de hidrogênio na composição aquosa resultante pode ser reduzida com uso de quaisquer métodos adequados. Por exemplo, a concentração do peróxido de hidrogênio na composição aquosa resultante pode ser reduzida com uso de uma catalase ou uma peroxidase.

[00101] A composição aquosa resultante pode compreender qualquer concentração adequada de ácido peroxifórmico. Em algumas modalidades, a composição aquosa resultante compreende de cerca de 0,00001% (p/p) a cerca de 20% (p/p) de ácido peroxifórmico, por exemplo, cerca de 0,0001% a 0,005% (p/p), 0,0005% a 0,01% (p/p), 0,001% a 0,05% (p/p), 0,005% a 0,1% (p/p), 0,01% a 0,5% (p/p), 0,05% a 1% (p/p), 1% a 2% (p/p), 2% a 3% (p/p), 3% a 4% (p/p), 4% a 5% (p/p), 5% a 6% (p/p), 6% a 7% (p/p), 7% a 8% (p/p), 8% a 9% (p/p), 9% a 10% (p/p), 10% a 11% (p/p), 11% a 12% (p/p), 12% a 13% (p/p), 13% a 14% (p/p), 14% a 15% (p/p), 15% a 16% (p/p), 16% a 17% (p/p), 17% a 18% (p/p), 18% a 19% (p/p) ou 19% a 20% (p/p) de ácido peroxifórmico.

[00102] Os presentes métodos podem ser usados para gerar o ácido peroxifórmico de qualquer forma adequada ou em qualquer localização adequada. Em algumas modalidades, os presentes modos podem ser utilizados para gerar ácido peroxifórmico in situ para a aplicação do ácido peroxifórmico formado.

[00103] O ácido peroxifórmico formado com uso dos presentes métodos (presente composição) pode compreender adicionalmente outros ácidos percarboxílicos. Um perácido inclui qualquer composto da fórmula R-- (COOOH)n, em que R pode ser hidrogênio, alquila, alquenila, alquino, grupo alicíclico, arila, heteroarila ou grupo heterocíclico e n é 1, 2 ou 3 e é nomeado prefixando-se o ácido de origem com peróxi. De preferência, R inclui hidrogênio, alquila ou alquenila. Os termos "alquila", "alquenila", "alquino", "acrílico", "grupo alicíclico", "arila", "heteroarila" e "grupo heterocíclico" são como definidos aqui. Várias modalidades da invenção, que se referem a composições de ácido peroxifórmico e/ou soluções de ácido peroxifórmico, são adicionalmente entendidas como compreendendo opcionalmente ácidos percarboxílicos adicionais. Como usado aqui, o termo "perácido" também pode ser chamado de "ácido percarboxílico" ou "peroxiácido". Ácidos sulfoxicarboxílicos, perácidos sulfonados e ácidos peroxicarboxílicos sulfonados também estão incluídos dentro do termo "perácido" como usado aqui. Os termos “ácido sulfoperoxicarboxílico”, “perácido sulfonado” ou “ácido peroxicarboxílico sulfonado” referem-se à forma do ácido peroxicarboxílico de um ácido carboxílico sulfonado, como divulgado nas publicações de patente n° U.S. 2010/0021557, 2010/0048730 e 2012/0052134, que são incorporadas aqui a título de referência na sua totalidade. Um perácido se refere a um ácido que tem o hidrogênio do grupo hidroxila em ácido carboxílico substituído por um grupo hidroxila. Perácidos oxidantes também podem ser aqui chamados de ácidos peroxicarboxílicos.

[00104] Em outras modalidades, é utilizado um perácido misto, tal como um ácido peroxicarboxílico incluindo pelo menos um ácido peroxicarboxílico de solubilidade em água limitada, em que R inclui alquila de 5 a 22 átomos de carbono, e pelo menos um ácido peroxicarboxílico solúvel em água, em que R inclui alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Por exemplo, em uma modalidade, um ácido peroxicarboxílico inclui ácido peroxiacético e pelo menos um outro ácido peroxicarboxílico, como os citados acima. De preferência, uma composição da invenção inclui ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético e/ou ácido peroxioctanoico. Outras combinações de perácidos mistos são bem adequadas para utilização na presente invenção. Vantajosamente, uma combinação de ácidos peroxicarboxílicos fornece uma composição com atividade antimicrobiana desejável na presença de altas cargas de sujeira orgânica. As composições de ácido peroxicarboxílico misto proporcionam frequentemente microeficácia sinérgica. Consequentemente, as composições da invenção podem incluir um ácido peroxicarboxílico ou misturas do mesmo.

ÁGUA

[00105] As composições de ácido peroxifórmico de acordo com a invenção podem compreender água em quantidades que variam dependendo das técnicas para o processamento da composição. A água fornece um meio que dissolve, suspende ou transporta os outros componentes da composição. A água também pode funcionar para fornecer e molhar a composição da invenção em um objeto.

[00106] Em algumas modalidades, a água constitui uma grande parte da composição da invenção e pode ser o equilíbrio da composição além da composição do ácido peroxifórmico. A quantidade e o tipo de água dependerão da natureza da composição como um todo, do armazenamento ambiental e do método de aplicação, incluindo composição de concentração, forma da composição e método de entrega pretendido, entre outros fatores. Notavelmente, o transportador deve ser escolhido e utilizado em uma concentração que não iniba a eficácia dos componentes funcionais na composição da invenção para o uso pretendido.

PEROXIÁCIDOS ADICIONAIS

[00107] As composições de ácido peroxifórmico de acordo com a invenção podem compreender um peroxiácido adicional. Em um aspecto, qualquer ácido C1-C22 percarboxílico pode ser usado nas presentes composições. Em algumas modalidades, o ácido C1-C22 percarboxílico é um ácido C2-C20 percarboxílico. Em outras modalidades, o ácido C1-C22 percarboxílico é um ácido C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, ou C22 percarboxílico. Em ainda outras modalidades, o ácido C1-C22 percarboxílico adicional compreende ácido peroxiacético, ácido peroxietanoico e/ou ácido oleico peroxissulfonado.

[00108] O ácido percarboxílico adicional pode ser adicionado ao ácido peroxifórmico em qualquer concentração adequada. Em algumas modalidades, a composição aquosa resultante compreende de cerca de 0,00001% (p/p) a cerca de 20% (p/p) de ácido peroxifórmico, por exemplo, cerca de 0,0001% a 0,005% (p/p), 0,0005% a 0,01% (p/p), 0,001% a 0,05% (p/p), 0,005% a 0,1% (p/p), 0,01% a 0,5% (p/p), 0,05% a 1% (p/p), 1% a 2% (p/p), 2% a 3% (p/p), 3% a 4% (p/p), 4% a 5% (p/p), 5% a 6% (p/p), 6% a 7% (p/p), 7% a 8% (p/p), 8% a 9% (p/p), 9% a 10% (p/p), 10% a 11% (p/p), 11% a 12% (p/p), 12% a 13% (p/p), 13% a 14% (p/p), 14% a 15% (p/p), 15% a 16% (p/p), 16% a 17% (p/p), 17% a 18% (p/p), 18% a 19% (p/p) ou 19% a 20% (p/p) de ácido peroxifórmico.

INGREDIENTES FUNCIONAIS ADICIONAIS

[00109] Os componentes das composições de ácido peroxifórmico podem ainda ser combinados com vários componentes funcionais adequados para uso no tratamento com membrana. Em algumas modalidades, as composições de ácido peroxifórmico formam uma grande quantidade, ou mesmo substancialmente toda a composição de tratamento para as membranas como aqui reveladas. Por exemplo, em algumas modalidades poucos ou nenhum ingrediente funcional adicional está disposto nas mesmas.

[00110] Em outras modalidades, ingredientes funcionais adicionais podem ser incluídos nas composições. Os ingredientes funcionais fornecem propriedades e funcionalidades desejadas às composições. Para as finalidades deste pedido, o termo “ingrediente funcional" inclui um material que, quando disperso ou dissolvido em uma solução de uso e/ou concentrada, como uma solução aquosa, fornece uma propriedade benéfica em um uso particular. Alguns exemplos particulares de materiais funcionais são discutidos em mais detalhes abaixo, embora os materiais particulares discutidos sejam dados apenas a título de exemplo e uma ampla variedade de outros ingredientes funcionais possa ser usada.

[00111] Em algumas modalidades, as composições de ácido peroxifórmico podem incluir tensoativos, como, por exemplo, tensoativos não iônicos e aniônicos, agentes antiespuma, agentes antirredeposição, agentes de branqueamento, modificadores de solubilidade, dispersantes, auxiliares de enxaguamento, agentes de proteção de metal, agentes estabilizadores, inibidores de corrosão, sequestrantes e/ou agentes quelantes, agentes molhantes, agentes condicionantes de água ou quelantes, enzimas, fragrâncias e/ou corantes, modificadores ou espessantes de reologia, hidrótropos ou acopladores, tampões, ácidos e bases, ácidos minerais e orgânicos, solventes e semelhantes.

INTENSIFICADORES

[00112] As presentes composições ou soluções de uso de limpeza podem incluir um intensificador. Intensificadores incluem agentes quelantes (quelantes), agentes sequestrantes (sequestrantes), detergentes e similares. O intensificador pode agir para estabilizar a composição de limpeza ou usar a solução. Exemplos de intensificadores adequados incluem ácidos fosfônicos e fosfonatos, fosfatos, aminocarboxilatos e seus derivados, pirofosfatos, polifosfatos, etilenodiamina e derivados de etilenotriamina, hidroxiácidos, e mono, di e tricarboxilatos e seus ácidos correspondentes. Outros intensificadores incluem aluminossilicatos, nitrolacetados e seus derivados e misturas dos mesmos. Ainda outros intensificadores incluem aminocarboxilatos, incluindo sais de ácido etilenodiaminatetracético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminatetracético (HEDTA) e ácido dietilenotriaminapentacético. Para uma discussão adicional de agentes quelantes/sequestrantes, consultar Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Terceira Edição, volume 5, páginas 339 a 366 e volume 23, páginas 319 a 320, cuja revelação é incorporada a título de referência ao presente documento. De acordo com um aspecto da invenção, os adjuvantes preferenciais são solúveis em água, biodegradáveis e isentos de fósforo. A quantidade de adjuvante na composição de limpeza ou solução de uso, se presente, é tipicamente entre cerca de 10 ppm e cerca de 1000 ppm na composição de limpeza ou solução de uso.

ACIDULANTES E CATALISADORES

[00113] Os acidulantes podem ser incluídos como ingredientes funcionais adicionais em uma composição de acordo com a invenção. Em um aspecto, um ácido mineral forte, como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou um ácido orgânico mais forte, como o ácido metil sulfônico (MSA), pode ser usado. O uso combinado de um ácido mineral forte ou ácido orgânico mais forte com a composição de perácido proporciona maior eficácia antimicrobiana. Além disso, alguns ácidos minerais e orgânicos fortes, como ácido nítrico, proporcionam um benefício adicional de reduzir o risco de corrosão em relação aos metais em contato com as composições de perácido de acordo com a invenção. Em algumas modalidades, a presente composição não compreende um ácido mineral ou um ácido mineral forte.

[00114] Em um aspecto, os métodos de formação do ácido peroxifórmico podem ser conduzidos na presença de um catalisador. Qualquer catalisador adequado pode ser utilizado nos presentes métodos. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser um ácido orgânico forte ou mineral, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico. O catalisador pode também ser um ácido orgânico, por exemplo, ácido metanossulfônico, ácido xileno sulfônico, ácido toluenossulfônico, ácido fosfônico como HEDP. Tais catalisadores podem estar presentes na composição formadora de ácido peroxifórmico em uma quantidade de pelo menos cerca de 0% em peso a cerca de 10% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso, com mais preferência, de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso.

[00115] Os acidulantes podem ser empregados em quantidades suficientes para proporcionar a eficácia antimicrobiana pretendida e/ou benefícios anticorrosivos. Tais agentes podem estar presentes em uma solução de uso em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, de preferência, de pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso, com mais preferência de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso.

TENSOATIVOS

[00116] Os tensoativos descritos acima podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com os métodos da presente invenção. Em particular, os não iônicos e aniônicos podem ser usados em combinação. Os tensoativos semipolares não iônicos, catiônicos, anfotéricos e zwitteriônicos podem ser utilizados em combinação com agentes não iônicos ou aniônicos. Os exemplos acima são meramente ilustrações específicas dos numerosos tensoativos que podem encontrar aplicação dentro do escopo desta invenção. Deve se compreender que a seleção de agentes tensoativos particulares ou combinações de tensoativos pode se basear em vários fatores, incluindo a compatibilidade com a membrana na concentração de utilização pretendida e as condições ambientais pretendidas, incluindo a temperatura e o pH. Consequentemente, deve-se entender que os tensoativos que podem danificar uma membrana particular durante as condições de uso não devem ser usados com essa membrana. Espera-se que o mesmo tensoativo, no entanto, possa ser útil com outros tipos de membranas. Além disso, o nível e o grau de formação de espuma nas condições de utilização e na recuperação subsequente da composição podem ser um fator para a seleção de agentes tensoativos particulares e misturas de agentes tensoativos. Por exemplo, em determinadas aplicações, pode ser desejável minimizar a formação de espuma e, como resultado, pode-se selecionar um tensoativo ou uma mistura de tensoativos que forneça espuma reduzida. Adicionalmente, pode ser desejável selecionar um tensoativo ou uma mistura de agentes tensoativos que exiba uma espuma que se quebre relativamente depressa de modo a que a composição possa ser recuperada e reutilizada com uma quantidade aceitável de tempo de inatividade. Além disso, o agente tensoativo ou mistura de agentes tensoativos podem ser selecionados dependendo da sujeira específica a ser removida.

[00117] Deve ser entendido que as composições para utilização com os métodos da presente invenção não necessitam incluir um tensoativo ou uma mistura de tensoativos e podem incluir outros componentes. Além disso, as composições podem incluir uma mistura de tensoativos ou tensoativos em combinação com outros componentes. Componentes adicionais exemplificativos que podem ser fornecidos dentro das composições incluem intensificadores, agentes condicionadores de água, componentes não aquosos, adjuvantes, transportadores, auxiliares de processamento, enzimas e agentes de ajuste de pH. Quando os tensoativos são incluídos nas composições de ácido peroxifórmico em uma solução de utilização, podem ser incluídos em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso.

TENSOATIVOS ANIÔNICOS

[00118] As composições de ácido peroxifórmico podem conter um componente tensoativo (ou componentes tensoativos) que inclui uma quantidade detersiva de um tensoativo aniônico ou uma mistura de tensoativos aniônicos. Os tensoativos aniônicos são desejáveis em composições de limpeza devido às suas propriedades umidificantes, detersivas e muitas vezes boa compatibilidade com membranas. Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados de acordo com a invenção incluem qualquer tensoativo aniônico disponível na indústria de limpeza. Grupos adequados de tensoativos aniônicos incluem sulfonatos e sulfatos. Tensoativos adequados que podem ser proporcionados no componente tensoativo aniônico incluem alquilarilsulfonatos, alcanossulfonatos secundários, sulfonatos de éster metilalquílico, sulfonatos de alfa-olefina, sulfatos de éster de alquila, sulfatos de alquila e sulfatos de álcool. Sulfonatos de alquilarila adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza podem ter um grupo alquila que contém 6 a 24 átomos de carbono e o grupo arila pode ser pelo menos um dentre benzeno, tolueno e xileno. Um alquilsulfonato de alquila adequado inclui sulfonato de alquilbenzeno linear. Um sulfonato de alquilbenzeno linear adequado inclui dodecil benzilsulfonato linear que pode ser proporcionado como um ácido que é neutralizado para formar o sulfonato. Sulfonatos de alquilarila adicionais adequados incluem sulfonato de xileno. Sulfonatos de alcano adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza podem ter um grupo alcano com 6 a 24 átomos de carbono. Sulfonatos de alcano adequados que podem ser utilizados incluem sulfonatos de alcano secundários. Um sulfonato secundário de alcano adequado inclui C14-C17 alquilsulfonato secundário de sódio. Os sulfonatos de éster metílico de alquila adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza incluem aqueles que possuem um grupo alquila contendo 6 a 24 átomos de carbono. Os sulfonatos de alfa-olefina adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza incluem aqueles que possuem grupos alfa-olefina contendo 6 a 24 átomos de carbono. Os sulfatos de alquiléter apropriados que podem ser utilizados na composição de limpeza incluem aqueles que têm entre cerca de 1 e cerca de 10 grupos alcóxi repetidos, entre cerca de 1 e cerca de 5 grupos alcóxi repetidos. Em geral, o grupo alcóxi conterá entre cerca de 2 e cerca de 4 átomos de carbono. Um grupo alcóxi adequado é alcóxi. Um alquil éter sulfato adequado é o sulfato de lauril éter etoxilado de sódio. Os alquilsulfatos adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza incluem aqueles que possuem um grupo alquila contendo 6 a 24 átomos de carbono. Os alquilsulfatos adequados incluem, porém sem limitação, laurilsulfato de sódio e lauril/miristilsulfato de sódio. Os sulfatos de álcool adequados que podem ser utilizados na composição de limpeza incluem aqueles que possuem um grupo álcool contendo cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono.

[00119] Exemplos adicionais são fornecidos em "Surface Active Agents and Detergents" (Volume I e II por Schwartz, Perry e Berch). Uma variedade de tais tensoativos são também geralmente divulgados na patente n° US 3.929.678. As revelações das referências acima relacionadas com tensoativos aniônicos são aqui incorporadas a título de referência.

TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS

[00120] As composições de ácido peroxifórmico podem conter um componente tensoativo (ou componentes tensoativos) que inclui(incluem) uma quantidade detersiva de um tensoativo não iônico ou uma mistura de tensoativos não iônicos. Tensoativos não iônicos podem ser incluídos na composição para melhorar as propriedades de remoção de sujeira. Os tensoativos não iônicos úteis são, de modo geral, caracterizados pela presença de um grupo hidrofóbico orgânico e um grupo hidrofílico orgânico e são tipicamente produzidos pela condensação de um composto hidrofóbico alifático orgânico, alquil aromático ou de polioxialquileno com uma fração de óxido alcalino hidrofílica em que, na prática comum, é óxido de etileno ou um produto de poli-hidratação do mesmo, polietilenoglicol. Praticamente qualquer composto hidrofóbico que tenha um grupo hidroxila, carboxila, amino ou amido com um átomo de hidrogênio reativo pode ser condensado com óxido de etileno, ou seus adutos de poli-hidratação, ou suas misturas com alcoxilenos, tal como óxido de propileno, para formar um agente ativo de superfície não iônico. O comprimento da porção química de polioxialquileno hidrofílica que é condensada com qualquer composto hidrofóbico particular pode ser prontamente ajustado para render um composto dispersível em água ou solúvel em água que tenha um grau desejado de saldo entre propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas.

[00121] Os tensoativos não iônicos que podem ser utilizados na composição incluem agentes tensoativos de óxido de polialquileno (também conhecidos como tensoativos de polioxialquileno ou tensoativos de polialquilenoglicol). Tensoativos de óxido de polialquileno adequados incluem tensoativos de polioxipropileno e tensoativos de polioxietilenoglicol. Tensoativos adequados desse tipo são copolímeros em bloco de polioxipropileno orgânico (PO)- polioxietileno (EO). Esses tensoativos incluem um polímero dibloco compreendendo um bloco EO e um bloco PO, um bloco central de unidades de polioxipropileno (PO), e tendo blocos de polioxietileno enxertados na unidade de polioxipropileno ou um bloco central de OE com blocos PO ligados. Além disso, esse tensoativo pode ter mais blocos de polioxietileno ou polioxipropileno nas moléculas. Uma faixa de pesos moleculares médios adequados de tensoativos úteis pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 40.000 e a percentagem em peso de óxido de etileno pode ser de cerca de 10 a 80% em peso.

[00122] Tensoativos não iônicos adicionais incluem alcoxilatos de álcool. Um alcoxilato de álcool adequado inclui etoxilatos de álcool lineares. Alcoxilatos de álcool adicionais incluem etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcool ramificado, etoxilatos de álcool secundário, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de sebo amina, etoxilatos de ácidos graxos, etoxilatos de oleato sorbital, etoxilatos com extremidades fixas, ou suas misturas. Tensoativos não iônicos adicionais incluem amidas tais como alcanolamidas graxas, alquildietanolamidas, dietanolamida de coco, dietanolamida de lauramida, dietanolamida de cocoamida, cocoamida de polietilenoglicol, dietanolamida oleica, ou suas misturas. Tensoativos não iônicos adequados adicionais incluem base alifática polialcoxilada, amida polialcoxilada, ésteres de glicol, ésteres de glicerol, óxidos de amina, ésteres de fosfato, fosfato de álcool, triglicerídeos graxos, ésteres de triglicerídeos graxos, fosfato de éter alquílico, ésteres alquílicos, ésteres alquilfenol etoxilato fosfato, alquil polissarídeos copolímeros em bloco, alquil glucosídeos ou suas misturas.

[00123] Outros tensoativos não iônicos exemplificativos para uso com os métodos da presente invenção são divulgados no tratado Nonionic Surfactants, editado por Schick, MJ, Vol. 1 da Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc., Nova Iorque, 1983, cujo conteúdo é aqui incorporado a título de referência. Uma listagem típica de classes não iônicas e espécies desses tensoativos é fornecida na patente n° US 3.929.678. Exemplos adicionais são fornecidos em "Surface Active Agents and Detergents" (Volume I e II por Schwartz, Perry e Berch). As divulgações destas referências relativas a tensoativos não iônicos são aqui incorporadas a título de referência.

TENSOATIVOS ANFOTÉRICOS

[00124] Tensoativos anfotéricos também podem ser usados para fornecer propriedades detersivas desejadas. Tensoativos anfotéricos ou anfolíticos contêm um grupo hidrofílico tanto básico quanto ácido e um grupo hidrofóbico orgânico. Essas entidades iônicas podem ser qualquer um dentre grupos aniônicos ou catiônicos descritos no presente documento para outros tipos de tensoativos. Um nitrogênio básico e um grupo carboxilato ácido são os grupos funcionais típicos empregados como os grupos hidrofílicos básicos e ácidos. Em alguns tensoativos, sulfonato, sulfato, fosfonato ou fosfato fornecem a carga negativa. Tensoativos anfotéricos adequados incluem, mas não estão limitados a: sultaínas, anfopropionatos, anfodipropionatos, aminopropionatos, aminodipropionatos, anfoacetatos, anfodiacetatos e anfo- hidroxipropilsulfonatos.

[00125] Tensoativos anfotéricos podem ser amplamente descritos como derivados de aminas secundárias e terciárias alifáticas nas quais o radical alifático poder ser de cadeia reta ou ramificada e em que um dos substituintes alifáticos contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono e um contém como grupo de solubilização em água aniônico, por exemplo, carbóxi, sulfo, sulfato, fosfato ou fosfono. Os tensoativos anfotéricos são subdivididos em duas classes principais. A primeira classe inclui derivados de acil/dialquil etilenodiamina (por exemplo, derivados de 2-alquil hidroxietil imidazolina) e seus sais. A segunda classe inclui ácidos de N-alquilamino e seus sais. Alguns tensoativos anfotéricos podem ser previstos como se ajustando em ambas as classes.

TENSOATIVOS ZWITTERIÔNICOS

[00126] Em algumas modalidades, os tensoativos zwitteriônicos são utilizados com os métodos da invenção. Tensoativos zwitteriônicos podem ser pensados como um subconjunto de tensoativos anfotéricos. Tensoativos zwitteriônicos podem ser amplamente descritos como derivados de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas secundárias e terciárias heterocíclicas ou derivados de compostos de amônio quaternário, fosfônio quaternário ou sulfônio terciário. Tipicamente, um tensoativo zwitteriônico inclui um amônio quaternário positivamente carregado ou, em alguns casos, um íon sulfônio ou fosfônio; um grupo carboxila negativamente carregado; e um grupo alquila. Zwitteriônicos geralmente contêm grupos catiônicos e aniônicos que ionizam a um grau quase igual na região isoelétrica da molécula e que pode desenvolver forte atração de "sal interno" entre centros de carga positiva-negativa. Exemplos desses tensoativos sintéticos zwitteriônicos incluem derivados de compostos de amônio quaternário alifático, fosfônio e sulfônio nos quais os radicais alifáticos podem ser de cadeia reta ou ramificados e em que um dos substituintes alifáticos contém de cerca de 8 a 18 átomos de carbono e um contém como grupo de solubilização em água aniônico, por exemplo, carbóxi, sulfo, sulfato, fosfato ou fosfonato. Tensoativos de betaína e sultaína são tensoativos zwitteriônicos exemplificativos para uso neste documento.

[00127] Uma listagem típica de classes zwitteriônicas, e espécies desses tensoativos, é fornecida na patente n° U.S. 3.929.678. Exemplos adicionais são fornecidos em "Surface Active Agents and Detergents" (Volume I e II por Schwartz, Perry e Berch). As divulgações de tensoativos zwitteriônicos nas referências acima são aqui incorporadas a título de referência.

[00128] Todas as publicações e pedidos de patente neste relatório descritivo são indicativos do nível de habilidade comum na técnica à qual esta invenção pertence. Todas as publicações e pedidos de patente estão incorporados no presente documento a título de referência na mesma extensão como se cada publicação ou pedido de patente individual fosse específica e individualmente indicado como incorporado a título de referência.

EXEMPLOS

[00129] Modalidades da presente invenção são definidas adicionalmente nos seguintes Exemplos não limitantes. Deve-se compreender que esses Exemplos, embora indiquem determinadas modalidades da invenção, são fornecidos apenas a título de ilustração. A partir da discussão acima e desses exemplos, um versado na técnica pode confirmar as características essenciais desta invenção e sem se afastar do espírito e escopo da mesma, pode fazer várias mudanças e modificações das modalidades da invenção para adaptar a mesma a várias utilizações e condições. Assim, várias modificações das modalidades da invenção, além daquelas mostradas e descritas neste documento, serão evidentes para os peritos na arte a partir da descrição anterior. Essas modificações também se destinam a estar dentro do escopo das reivindicações anexas.

[00130] Os materiais usados nos exemplos a seguir são fornecidos aqui:

[00131] Várias soluções de estoque disponíveis comercialmente foram empregadas em formulações (disponíveis em várias fontes) incluindo: ácido metanossulfônico (70%), sulfonatos de alquilbenzeno lineares (96%), sulfonato de xileno de sódio (40%), ácido fórmico (85%) e peróxido de hidrogênio (50%).

[00132] POAA: um produto comercial contendo 5,25 a 6,4% de ácido peroxiacético e 25,6 a 29,4% de H2O2.

[00133] Exemplos de composições de ácido peroxifórmico empregados nos Exemplos estão listados na Tabela 1 abaixo:TABELA 1

[00134] As composições de ácido peroxifórmico mostradas na Tabela 1 foram feitas a partir de um sistema de duas partes. A parte A forneceu o ácido fórmico e, opcionalmente, com outros ingredientes, excluindo o H2O2. A Parte B para as formulações PFA 30-1 e PFA 30-2 forneceu H2O2 e opcionalmente com outros ingredientes excluindo o ácido fórmico fornecido na Parte A. Na mistura da Parte A e Parte B sob condições ambientais, o ácido peroxifórmico (PFA) alcançou nível máximo dentro de 5 minutos, isto é, as composições estavam prontas para uso. A composição 30-3 é uma composição de ácido fórmico e não uma composição de ácido peroxifórmico.

[00135] Consequentemente, o ácido peroxifórmico formado proporciona um biocida superior contra microrganismos, especialmente esporos e biofilmes adequados para os usos aqui revelados de acordo com as modalidades da invenção. Além disso, o ácido fórmico na composição (como demonstrado pela composição 30-3) serve como uma fonte de prótons eficiente na dissolução da incrustação mineral em elementos de membrana ligados em espiral.

EXEMPLO 1

[00136] A remoção do biofilme foi testada para determinar a eficácia da remoção do biofilme e as taxas de mortalidade de Pseudomonas aeruginosa. Pseudomonas são bem conhecidas como bactérias "pioneiras" comuns e frequentemente testadas quanto à eficácia de agentes inibidores de biofilme. As bactérias são conhecidas por excretar polissacarídeos e gerar biofilme em uma variedade de superfícies muito rapidamente (incluindo, por exemplo, elementos de filtração de membrana), bem como comumente demonstram resistência a várias composições antimicrobianas. No entanto, as bactérias que existem em um biofilme são fenotipicamente diferentes das células suspensas do mesmo genótipo; portanto, o estudo do biofilme no laboratório requer protocolos que respondem por essa diferença. Os biofilmes de laboratório são projetados em reatores de crescimento projetados para produzir um tipo específico de biofilme. A alteração dos parâmetros do sistema resulta correspondentemente em uma mudança no biofilme.

[00137] Pseudomonas aeruginosa (ATCC 700888) foi o organismo utilizado. Uma colônia isolada foi removida assepticamente a partir de uma placa de R2A e colocou-se em 100 ml de caldo estéril de cultivo bacteriano líquido (300 mg/l) e incubada em um agitador orbital a 35°C durante 20 a 24 horas. A densidade bacteriana viável deve ser igual a 108 UFC/ml, e pode ser verificada por diluição seriada e plaqueamento. Pseudomonas aeruginosa foram cultivadas em um sistema reator CDC por 48 horas à temperatura ambiente. Conferir Goeres, DM, et al., Statistical assessment of a laboratory method for growing biofilms, Microbiology 151:757 a 762 (2005). O desafio do biofilme é de aproximadamente 8 logs durante o teste, a partir de um crescimento de 48 horas.

[00138] Pequenos retângulos de membrana de Koch HFK-131 UF foram preparados por perfuração de uma membrana enrolada em espiral e colocação do disco de membrana em um retângulo de plástico usado para servir como "material de enquadramento". As membranas foram colocadas na haste CDC e usadas para teste.

[00139] Depois que o biofilme foi desenvolvido, os retângulos de membrana foram removidos e colocados em um tubo de centrífuga de plástico estéril. Cada composição exemplificativa foi pipetada para o tubo de centrifugação em duplicado e exposta aos retângulos da membrana durante o tempo de exposição especificado (5 ou 10 minutos) à temperatura ambiente. Após o tempo de exposição especificado, as soluções foram neutralizadas em caldo neutralizador, submetidas a vórtice, sonicadas, diluídas em série e plaqueadas para contagem de placas. A redução logarítmica média para cada composição avaliada foi obtida como a seguir: ácido peroxifórmico (formulações 30-1 e 30-2), controle não tratado não contendo ácido peroxifórmico (Formulação 30-3) e uma composição antimicrobiana comercialmente disponível (composição de ácido peroxiacético). Os resultados destas experiências são mostrados na Figura 1.

[00140] Como pode ser visto na Figura 1, todas as três composições exemplificativas reduziram eficientemente o biofilme de Pseudomonas aeruginosa nos tempos de exposição indicados. As composições 30-1 e 30-2 na concentração de 0,3% (produto) proporcionam uma redução logarítmica significativa em (> 6,68) tanto no tempo de exposição de 5 como de 10 minutos, enquanto a redução logarítmica média da composição 30-3 contendo ácido fórmico sozinho (4,15 a 5 minutos e 3,02 a 10 minutos) tem eficácia significativamente menor contra o microrganismo teste. Pelo menos uma redução de 3-log nos organismos de biofilme é convencionalmente necessária como um limiar comercial para os tratamentos de biofilme para cumprir os requisitos da EPA. Consequentemente, as composições de PFA de acordo com a invenção proporcionam composições adequadas para tratamento de membrana.

[00141] Consequentemente, o ácido peroxifórmico formado proporciona um biocida superior contra microrganismos, especialmente esporos e biofilmes adequados para os usos aqui revelados de acordo com as modalidades da invenção. Além disso, o ácido fórmico na composição (como demonstrado pela Composição 30-3) serve como uma fonte de protons eficiente e proporciona benefícios também ao tratamento das membranas.

EXEMPLO 2

[00142] Além da ruptura do biofilme durante a filtração por membranas, a incrustação mineral também serve como um obstáculo significativo que reduz a produção e diminui a vida útil dos elementos de filtração por membrana. A mitigação da acumulação mineral foi testada para determinar a eficácia das composições exemplificativas para solubilizar o excesso de minerais.

[00143] Para estas experiências, as composições 30-1 (0,3%), 30-2 (0,3%) e 30-3 (0,3%) foram preparadas para serem testadas. Diluições do produto foram feitas em água DI e o pH inicial da solução foi registrado. As diluições do teste são então adicionadas a um copo e agitadas a 25°C. Quantidades em excesso de mineral de cálcio (fosfato ou carbonato de sólidos) foram adicionadas até a solução ficar opaca e a quantidade de mineral adicionada ser registada. O excesso de mineral é deixado em repouso por cerca de 5 minutos e um pH final das soluções ácidas é registrado. As soluções são então filtradas e os métodos padrão de ICP-MS são usados para determinar a capacidade de solubilidade de cálcio e fósforo nas várias formulações. Os resultados destas experiências são apresentados nas Tabelas 2A e 2B abaixo, as quais mostram a capacidade das composições de ácido peroxifórmico e fórmico para dissolver depósitos minerais. Como a capacidade de remoção da incrustação depende da quantidade de ácido utilizada na composição, não é fornecido nenhum conjunto de dados de controle, em vez disso as composições 30-1 e 30-2 que proporcionam ácido peroxifórmico são comparadas com 30-3 proporcionando ácido fórmico.TABELA 2ATABELA 2B

[00144] Todas as três fórmulas foram muito eficientes na solubilização de carbonato de cálcio e fosfato de cálcio. Em geral, considera-se que um ICP Ca superior a 400 ppm apresenta capacidade de solubilização eficiente, o que é indicativo da solubilização dos minerais, conforme necessário para a limpeza de uma membrana. Como pode ser visto nas Tabelas 2A e 2B, a fórmula 30-2 (0,3%) apresenta a maior capacidade de solubilidade das fórmulas testadas, enquanto as fórmulas 30-1 e 30-3 mostram também a desejável capacidade de solubilidade. Como mostrado, as composições de ácido peroxifórmico proporcionam a desejável dissolução da formação de incrustações minerais, tal como a que é encontrada nos elementos de membrana. A composição de ácido fórmico também proporciona uma fonte eficiente de prótons na dissolução do acúmulo de incrustações minerais, tal como a que se encontra nos elementos de membrana. Os resultados confirmam que a utilização das composições de ácido peroxifórmico e composições de ácido fórmico são substituições adequadas para a limpeza com ácido forte convencionalmente usada de uma maneira alternada com uma etapa de limpeza alcalino para membranas. Em vez disso, de acordo com modalidades da invenção, as composições de ácido peroxifórmico biocida e composições de ácido fórmico podem ser utilizadas na limpeza de membranas para substituir ácidos fortes que são conhecidos por serem prejudiciais (não compatíveis) com membranas.

EXEMPLO 3

[00145] É importante que qualquer fórmula possível usada para a limpeza por filtração por membrana seja compatível com as membranas e não com a função da membrana de impacto. Para determinar a compatibilidade de membrana, a fórmula 30-1 (0,5%) foi comparada com a POAA e a água DI foi usada como controle negativo.

[00146] As membranas são inicialmente enxaguadas com água deionizada para remover o tampão de armazenamento residual e são colocadas em um frasco de 3,78 litros (1 galão). As soluções de ensaio são adicionadas ao frasco de 3,78 litros (1 galão) e colocadas em um forno a 50°C durante 24 horas. Após 24 horas, a solução de teste é removida e substituída por solução de teste nova. O frasco é colocado de volta ao forno por 24 horas e esse mesmo protocolo é repetido mais 2 vezes por um total de 4 dias. As Tabelas Baseadas 3A e 3B abaixo de 4 dias equivalem a 1,5 anos de exposição para limpezas diárias de membrana.

[00147] Após a exposição de 4 dias, as membranas são lavadas com água deionizada e colocadas no skid M Flat Sheet Membrane (Modelo M20). As membranas são lavadas com água DI por 24 horas com pressão e temperatura padrão UF. Uma vez completadas as 24 horas, as membranas são submetidas a uma etapa de condicionamento alcalino até o pH da solução ser 11. 15,14 gramas de NaCl são adicionados à água de recirculação (2000 ppm de NaCl) e o sistema pode continuar a circular. A condutividade de cada tubo de permeado e alimentação é então medida e registrada e mostrada como porcentagem de rejeição. A porcentagem de rejeição é determinada por (condutividade da alimentação - condutividade do permeado) / (condutividade da alimentação). A Figura 3 mostra dois ensaios diferentes (Séries 1 e 2) testando a compatibilidade de membrana de 30-1 (0,5%) sendo comparada com POAA (0,25% de produto) e controle de água DI.

[00148] Em média, uma membrana de RO (virgem) nova medirá pelo menos (>) 97% de rejeição. Essa alta porcentagem de rejeição se refere à porcentagem de permeado que é rejeitada, isto é, não passa pela membrana. Quanto maior a porcentagem, incluindo acima de 97% de rejeição é um bom indicador de que uma fórmula experimental exibe compatibilidade de membrana e não danifica a membrana. Como pode ser visto na Figura 3, todas as fórmulas avaliadas não têm impacto sobre as membranas em comparação com o controle da água através de uma membrana de RO virgem. A Fórmula 30-1 (0,5%) apresentou uma rejeição percentual média comparável ao POAA.

[00149] Em combinação, os Exemplos 1 a 4 mostram as fórmulas exemplificativas da presente invenção talvez particularmente úteis como uma lavagem antimicrobiana para dissolver a incrustação mineral e exterminar biofilmes enquanto não diminui a vida dos elementos de filtração de membrana. De fato, os resultados mostrados nos exemplos acima demonstram que as composições exemplificativas são superiores contra microrganismos e são muito eficientes na dissolução de incrustações minerais nas membranas, além disso, as composições, nas condições avaliadas, não têm impactos nas membranas comparativamente ao controle da água.

EXEMPLO 4

[00150] Os efeitos de PFA em membros de osmose inversa que contêm uma estrutura de poliamida em comparação com produtos químicos de controle conhecidos foram testados. Três membranas diferentes foram testadas, incluindo Koch HRX, Hydranautics CPA5 e Hydranautics ESPA2 +. As membranas foram embebidas em duplicata, em produtos químicos de acordo com a Tabela 4.TABELA 4

[00151] As membranas foram então acondicionadas em Ultrasil 110 a um pH de 11 durante 90 minutos a 50°C, seguido por uma lavagem com água DI. As membranas foram então preparadas para teste de acordo com o Exemplo 4 nas condições de teste mostradas na Tabela 5.TABELA 5

[00152] Cada um dos produtos químicos, com exceção da PFA, foi atualizado diariamente. O PFA foi atualizado a cada hora. Após a exposição simulada, as membranas são enxaguadas com água deionizada e colocados na unidade deslizante de folha de membrana plana (modelo M20). As membranas foram enxaguadas com água DI por 24 horas a pressão e temperatura padrão de UF. Uma vez completadas as 24 horas, as membranas foram submetidas a uma etapa de condicionamento alcalino até o pH da solução ser 11. 15,14 gramas de NaCl foram adicionados à água recirculante (2.000 ppm NaCl) e o sistema continuou a circular. A condutividade de cada tubo de permeado e alimentação foi então medida e registrada e mostrada como porcentagem de rejeição. A percentagem de rejeição foi determinada por (condutividade da alimentação - condutividade do permeado) / (condutividade da alimentação).

[00153] A Figura 4 demonstra os resultados do fluxo de água limpa para as membranas testadas, enquanto a Figura 5 representa a rejeição de sal para cada uma das membranas testadas. Em combinação, as Figuras 4 e 5 mostram a compatibilidade das membranas com PFA. A Tabela 6 comprova os valores iniciais para as rejeições de fluxo e sal. As Tabelas 7 e 8 representam os resultados numéricos mostrados nas Figuras 4 e 5.TABELA 6TABELA 7TABELA 8

[00154] Como mostrado, o PFA a 300 ppm é mais compatível com uma membrana de RO do que o tratamento com cloro convencional a 50 ppm e pH de 11. As membranas expostas por 1 ano simulado a PFA a 300 ppm proporcionaram resultados comparáveis aos das composições de controle de ácido peroxiacético disponíveis comercialmente aos 3 anos. Surpreendentemente, nem o ácido peroxifórmico nem o ácido fórmico, com os níveis utilizados, foram reativos para as membranas tratadas de acordo com as modalidades da invenção. A demonstração da compatibilidade da membrana de RO significa que a química e os métodos da invenção são adequados para os tipos de membranas mais sensíveis (RO), indicando a compatibilidade de membranas menos sensíveis (maior tamanho de poro e nível de filtração), incluindo microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração. Isto é significativo, uma vez que o tamanho dos poros das membranas é o fator conhecido das membranas que ditam a compatibilidade (apesar de outras diferenças nas membranas, incluindo, por exemplo, material de construção, por exemplo, adesivos).

EXEMPLO 5

[00155] Testes adicionais foram realizados para comparar a redução percentual de biofilme comparando glutaraldeído e ácido peroxifórmico.TABELA 9

[00156] Como mostrado na Tabela 9 e na Figura 6, o volume de biofilme em termos de biofilme total e biofilme viável é reduzido de forma mais eficaz de acordo com a presente invenção quando comparado aos componentes tradicionais de limpeza de glutaraldeído.

EXEMPLO 6

[00157] A eficácia da presente invenção contra um biofilme de Pseudomonas em uma simulação contínua em linha também foi testada de acordo com as condições mostradas na Tabela 10. O parâmetro concentração X tempo foi mantido o mesmo para todas as concentrações testadas: 25 ppm foram tratados durante 60 minutos, 50 ppm durante 30 minutos, 100 ppm durante 15 minutos, 100 ppm durante 7,5 minutos e 200 ppm durante 3,7 minutos, respectivamente. As concentrações aqui referem-se à concentração do produto empregada; por exemplo, a composição de 100 ppm de ácido peroxifórmico é equivalente a 15 ppm de PFA ativo.TABELA 10

[00158] A concentração microbiana após tratamento foi recolhida e todas as condições de acordo com a presente invenção proporcionaram redução microbiana superior em comparação com a UT, um protocolo de limpeza convencional.

EXEMPLO 7

[00159] Como discutido anteriormente, a concentração de cloro livre é uma preocupação para o uso e limpeza de membranas, pois a exposição excessiva ao cloro livre pode tornar as membranas propensas à quebra devido à oxidação. Assim, é um objetivo da presente invenção assegurar que na presença de águas de origem onde são salinizadas ou naturalmente salinizadas, isto é, água do mar, a concentração de cloro livre não aumenta para níveis indesejáveis.

[00160] Um ensaio baseado em DPD foi usado para quantificar o cloro livre em amostras de teste de acordo com a presente invenção, bem como 2,2- dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), que é comumente usado como um biocida de rápida eliminação que facilmente hidrolisa tanto sob condições ácidas quanto alcalinas. A substituição ou redução do DBNPA é benéfica devido a preocupações ambientais associadas ao biocida. O cloro livre oxida DPD, mudando a cor de incolor para rosa através do uso de um corante Wüster. Além disso, a reação é dependente do pH. O DPD e o tampão apropriado são embalados em conjunto em Potência do Reagente Livre de Cloro DPD (cat. N° 21978-46). O conteúdo da embalagem foi dissolvido com 5 ml de água MilliQ deionizada e de alta pureza antes do uso. Os resultados são mostrados nas Figuras 7 e 8. Como mostrado na Figura 7, a presença de água salgada cria uma modificação de cor menor, indicando que a presença adicional de salinação não tem impacto substancial na geração de cloro livre quando são empregadas composições de acordo com a presente invenção. A Figura 8 descreve que, quando se compara a presente invenção com a de DBNPA, a presente invenção proporciona substancialmente menos geração de cloro livre. As figuras são mostradas em escala de cinza, com a cor mais escura indicando uma mudança de cor rosa mais escura de acordo com o exemplo.

[00161] Embora esta invenção possa ser configurada de muitas formas diferentes, são aqui descritas em detalhes modalidades preferenciais específicas da invenção. A presente revelação é uma exemplificação dos princípios da invenção e não se destina a limitar a invenção às modalidades particulares ilustradas. Todas as patentes, pedidos de patente, artigos científicos e quaisquer outros materiais de referência aqui mencionados são incorporados a título de referência na sua totalidade. Mais ainda, a invenção abrange qualquer possível combinação de algumas ou de todas as várias modalidades aqui mencionadas, aqui descritas e/ou aqui incorporadas. Além disso, a invenção abrange qualquer possível combinação que também exclui especificamente qualquer uma ou alguma das várias modalidades aqui mencionadas, aqui descritas e/ou aqui incorporadas.

[00162] A divulgação acima se destina a ser ilustrativa e não exaustiva. A presente descrição sugerirá muitas variações e alternativas para as pessoas versadas na técnica. Todas estas alternativas e variações se destinam a estar incluídas dentro do escopo das reivindicações onde o termo "compreendendo" significa "incluindo, porém sem limitação". Os versados na técnica podem reconhecer outros equivalentes às modalidades específicas descritas no presente documento, sendo que os equivalentes também estão destinados a ser abrangidos pelas reivindicações.

Claims

1. Método para remover micro-organismos e depósitos minerais em um sistema de membrana, caracterizado pelo fato de que compreende: colocar a membrana suja com um biofilme e/ou incrustações minerais em contato com uma composição de ácido peroxifórmico compreendendo ácido peroxifórmico e peróxido de hidrogênio, em que a razão de ácido peroxifórmico para peróxido de hidrogênio é pelo menos cerca de 2:1, e em que a composição é compatível com a membrana e não danifica a membrana conforme medido por uma diminuição de fluxo da membrana; e remover biofilme, micro-organismos e depósitos minerais da membrana, em que o contato ocorre não mais frequentemente do que uma vez a cada 24 horas, e em que a composição de ácido peroxifórmico entra em contato com a membrana por menos de cerca de 12 horas.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana é uma membrana de osmose inversa, ou uma membrana de nanofiltração, ou uma membrana de ultrafiltração, ou uma membrana de microfiltração.

3. Método de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a membrana compreende celulose, acetato de celulose, nitrocelulose, polissulfona, polietersulfona, poliamida totalmente aromática, fluoreto de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliacrilnitrila, polipropileno, carbono, óxido de alfa-alumínio, óxido de zircônio, cerâmica e/ou aço inoxidável.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento com a composição de ácido peroxifórmico não afeta negativamente a pressão na membrana e/ou não diminui o tempo de vida da membrana em comparação com uma membrana tratada com outros agentes químicos oxidantes.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma primeira etapa de remoção de produto antes de a membrana entrar em contato com a composição de ácido peroxifórmico, uma etapa de pré-lavagem de lavagem da membrana com água, uma etapa de embebição de lavagem da membrana, e/ou ciclos de tratamento adicionais que compreendem um tratamento ácido, um tratamento enzimático, um tratamento alcalino e/ou um tratamento neutro antes ou depois de a composição do ácido peroxifórmico entrar em contato com a membrana.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os métodos não incluem quaisquer ciclos de tratamento adicionais que compreendem um tratamento ácido, um tratamento enzimático, um tratamento alcalino e/ou um tratamento neutro antes ou depois de a composição de ácido peroxifórmico entrar em contato com a membrana.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a membrana entra em contato com cerca de 0,00001% a cerca de 0,1% de ácido peroxifórmico ativo, ou com cerca de 0,001% a cerca de 0,05% de ácido peroxifórmico ativo.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a membrana entra em contato com a composição de ácido peroxifórmico por pelo menos 15 minutos, pelo menos 1 hora, ou pelo menos 5 horas.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a membrana entra em contato com um peroxiácido adicional, quelantes, solvente, tensoativo e/ou outros aditivos que podem ser dosados separada ou simultaneamente com a composição de ácido peroxifórmico, em que o peroxiácido adicional é um C2-C22 ácido peroxicarboxílico.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a membrana entra em contato com a composição de ácido peroxifórmico à temperatura ambiente, ou a uma temperatura de cerca de 4°C a cerca de 60°C.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de ácido peroxifórmico é gerada IN SITU colocando-se o ácido fórmico em contato com peróxido de hidrogênio, sendo que, antes do dito contato, a razão entre a concentração do dito ácido fórmico (p/v) e a concentração do dito peróxido de hidrogênio (p/v) é de cerca de 2 ou mais; a razão entre a concentração do dito perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na dita composição aquosa resultante formada atinge cerca de 2 ou mais dentro de cerca de 1 hora do dito contato.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição peroxifórmica é gerada in situ colocando-se uma mistura de ácido fórmico e ácido acético em contato com peróxido de hidrogênio para formar uma composição de perácido que compreende ácido peroxifórmico e ácido peroxiacético, sendo que, antes do dito contato, a razão entre a concentração do dito ácido fórmico e do ácido acético (p/v) e a concentração do dito peróxido de hidrogênio (p/v) é cerca de 2 ou mais e a razão entre a concentração do dito perácido (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na dita composição aquosa resultante formada atinge cerca de 2 ou mais dentro de cerca de 1 hora do dito contato.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, antes do contato, o ácido fórmico é fornecido em uma composição que compreende ácido fórmico ou uma substância que gera ácido fórmico mediante o contato com uma composição aquosa, e o peróxido de hidrogênio é fornecido em uma composição que compreende peróxido de hidrogênio ou uma substância que gera peróxido de hidrogênio mediante o contato com uma composição aquosa.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ácido fórmico é fornecido em uma primeira composição aquosa e entra em contato com uma segunda solução aquosa do peróxido de hidrogênio.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que a razão entre a concentração do ácido peroxifórmico (p/p) e a concentração de peróxido de hidrogênio (p/p) na composição aquosa formada atinge pelo menos cerca de 2 a 10 dentro de cerca de 30 minutos do contato.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos cerca de 1% de ácido peroxifórmico é formado na composição aquosa dentro de cerca de 5 minutos do contato, ou sendo que pelo menos cerca de 6% de ácido peroxifórmico são formados na composição aquosa em cerca de 5 minutos do contato, ou sendo que pelo menos cerca de 7% de ácido peroxifórmico são formados na composição aquosa dentro de cerca de 5 minutos do contato, ou sendo que pelo menos cerca de 8% de ácido peroxifórmico são formados na composição aquosa dentro de cerca de 5 minutos do contato, ou sendo que pelo menos cerca de 9% de ácido peroxifórmico são formados na composição aquosa dentro de cerca de 5 minutos do contato, ou sendo que pelo menos cerca de 10% de ácido peroxifórmico são formados na composição aquosa dentro de cerca de 5 minutos do contato.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o contato do ácido fórmico e do peróxido de hidrogênio é conduzido na presença de um catalisador ácido.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a composição do ácido peroxifórmico compreende um agente estabilizante, um agente umectante, um quelante, um solvente e/ou um tensoativo, em que o tensoativo é pelo menos um tensoativo aniônico e/ou não iônico.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a razão entre o ácido peroxifórmico e o peróxido de hidrogênio na composição de ácido peroxifórmico é de pelo menos 10:1, pelo menos 15:1, pelo menos 20:1, pelo menos 25:1, pelo menos 30:1, pelo menos 35:1 ou pelo menos 40:1.

20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de redução da concentração do peróxido de hidrogênio na composição de ácido peroxifórmico, em que a concentração do peróxido de hidrogênio na composição de ácido peroxifórmico é reduzida com uso de uma enzima catalase ou peroxidase.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que coloca a membrana em contato com pelo menos cerca de 1 ppm a cerca de 300 ppm de ativos, ou pelo menos cerca de 50 ppm a cerca de 100 ppm de ativos da composição de ácido peroxifórmico.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: coloocar a membrana em contato com pelo menos cerca de 1 ppm a cerca de 300 ppm de ativos da composição de ácido peroxifórmico gerada IN SITU.