NO146642B - Fremgangsmaate og middel ved inaktivering av ioniserbart sulfid i en broennborevaeske - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår inaktivering av hydrogensulfid eller oppløselige sulfidionforurensninger som hyppig fore-kommer i brønner som trenger gjennom underjordiske formasjoner, som oljebrønner, gassbrønner og lignende. Fjerning eller inaktivering av sulfidioner er nødvendig for å forhindre forgift-ning av personell, forurensning av området og utstrakt korroder-ing av stålrør og verktøy som anvendes i brønnen.

En fremgangsmåte for å inaktivere hydrogensulfid i vandige borevæsker er beskrevet i US patentskrift nr. 3 928 211. Ved denne fremgangsmåte tilsettes borevæsken visse metallforbindelser som danner uoppløselige sulfidforbindelser. Som slike metallforbindelser anvendes fortrinnsvis zinkcarbonat, basisk zinkcarbonat og zinkhydroxyd. Alternativt kan zinkforbindelsene tilsettes borevæsken i form av komplekser med kjente organiske dispergeringsmidler, såsom quebracho, lignosulfonater og lignitter. Disse dispergeringsmidler benyttes for å holde de beskrevne zinkforbindelser kolloidalt dispergert i borevæsken.

Fra US patentskrift nr. 3 107 739 er det kjent å tilsette visse zink-chelatforbindelser til borevæsker for å forhindre at hydratiser-bare leirmaterialer og leirelignende materialer i en brønn hydra-tiseres og derved sveller ut og sprekker, slik at brønnveggene kan rase ut. Det er imidlertid her ikke tale om å uskadeliggjøre sulfider, og dessuten innebærer en utøvelse av fremgangsmåten ifølge nevnte US patentskrift forandringer av borevæskens rheologiske egenskaper som følge av de tilsetninger som foretas.

Nu er det viktig å kunne bibeholde en borevæskes rheologiske egenskaper, samtidig som der foretas tilsetninger for å oppnå den ene eller annen effekt. I henhold til oppfinnelsen har det nu vist seg mulig å uskadeliggjøre sulfider i en brønnborevæske ved tilsetning til borevæsken av et bestemt, ikke tidligere anvendt, chelat, samtidig som borevæskens ønskede rheologiske egenskaper bibeholdes.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved inaktivering av ioniserbart sulfid i en brønn-borevæske med en pH på 5 - 12 uten uheldig påvirkning av væskens rheologi, ved hvilken der til væsken settes et organo-Zn-chelat som tilfører væsken zinkion. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at væsken enten tilsettes et Zn-nitrilotrieddiksyrechelat med en stabilitetskonstant på 10-16, eller tilsettes en oppløselig zinkforbindelse og nitrilotrieddiksyre i overskudd over zinkionet for å danne samme Zn-nitrilotrieddiksyre in situ, og ved at det tilsatte eller in situ dannede chelat blandes med væsken for å danne zinksulfider, idet chelatkonsentrasjonen opprettholdes på

0,71 - 1,43 g/l, hvilket er tilstrekkelig til å holde sulfidionkonsentrasjonen under det ønskede nivå.

Likeledes tilveiebringes der ved hjelp av oppfinnelsen et tilsetningsmiddel for anvendelse ved den nye fremgangsmåte, hvilket tilsetningsmiddel utmerker seg ved at det inneholder Zn-nitrilotrieddiksyrechelat med en stabilitetskonstant på 10-16 eller en kombinasjon av en oppløselig zinkforbindelse og nitrilotrieddiksyre, med en stabilitetskonstant på 10-16.

Borevæsken er fortrinnsvis en vandig dispergert eller ikke-dispergert væske. Borevæsken kan imidlertid også være en væske på oljebasis eller en emulsjon. Oljen kan være et hvilket som helst vanlig flytende hydrocarbon, som alifatisk hydrocarbon, aromatisk hydrocarbon eller en blanding derav. Væsken blir i typiske tilfeller sirkulert i brønnen under boring og andre operasjoner, slik at konsentrasjonen av zinkchelatet må overvåkes. Væsken bør også overvåkes for å kunne påvise nærvær av hydrogensulfid eller sulfidioner som ville indikere behov for tilsetning av zinkchelat eller et behov for å øke konsentrasjonsnivået av zinkchelat i væsken.

Det er av største betydning at zinkchelatet ikke bare fjerner hydrogensulfidet, men gjør dette uten skadelig påvirkning av væskens rheologiske egenskaper, såsom fortykning eller gelering av slammet eller en betraktelig økning i væsketapet. Ved boring, fullføring eller overhaling av en brønn er dette av betydning, fordi det er vesentlig for å opprettholde sirkulasjon og kontroll med brønnen når uønskede og skadelige forhold gjør seg gjeldende, såsom ved forekomst av hydrogensulfid. Zn-nitrilotrieddiksyrechelatet som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har en ioniser-ings- eller stabilitetskonstant på 10-16. som beskrevet av Stanley Chaber og Arthur E. Martell i Organic Sequestering Agents, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959. En slik stabilitetskonstant forhindrer dannelse av uoppløselig zinkhydrox<y>d, som ville forhindre reaksjon av zinkionet med sulfid eller gjøre zinkionet utilgjengelig for reaksjonen med hydrogensulfid. Stabili-tetskonstanten er dessuten slik at dannelsen av sterkt oppløselige zinkforbindelser som ville ha skadelig virkning på rheologien av brønnvæsken og således kontrollen med brønnen, forhindres. Nitrilotrieddiksyre, som anvendes som chelant for dannelse av Zn-nitrilotrieddiksyrechelatet, har en stabilitetskonstant som ovenfor nevnt på 11,0.

Zink er et meget gunstig metallion for reaksjon med sulfidet på grunn av det spesielle stabilitetskonstantområde og forlikeligheten med borevæskerheologi. Zinkionet er særlig virksomt for å reagere med det oppløselige sulfid eller sulfidionet for å forhindre stress-sprekking av stålrør og redskaper anvendt i brønnen og for å forhindre unnvikelse av hydrogensulfid som ville virke som en gift overfor personell og miljøet som omgir brønnen. Det kompleksbundne zinkion feller effektivt sulfidionet i brønnvæsken. Zink stanser effektivt stress-sprekking av jern-metaller uten å avsettes på metallet og bevirke galvanisk korro-sjon. Videre bevirker ikke zink strekk-sprekking ved sekundære oxygenreaksjoner. Denne zinksulfidfeining har ikke skadelig virkning på brønnvæskens rheologi og kan lett fjernes ved konvensjonelle metoder som sentrifugering, filtrering eller felning i slambeholderne. Zink-nitrilotrieddiksyrechelatet er virksomt over et vidt pH-område og reagerer praktisk talt momentant med dets tilsetning til borevæsken for effektivt å inaktivere hydrogensulfidet for å forhindre stress-sprekking av.metaller og fri-gjørelse av hydrogensulfid ved overflaten. Det bør inneholde minst 10 vekt% zink, fortrinnsvis fra 15 til 25 vekt% zink. Zink-nitrilotrieddiksyrechelatet er effektivt over et vidt pH-område på 5 - 12, men anvendes fortrinnsvis i pH-området 6-11. Chelatet kan anvendes alene eller sammen med konvensjonelle brønn-væsketilsetninger, og endog andre sulfidfjernende materialer. Chelatet kan effektivt fjerne zinksulfidkonsentrasjoner fra bare spormengder som 1 ppm opp til store mengder som tusener av ppm, ved ganske enkelt å tilsette den mengde chelat som er nødvendig for støkiometrisk omsetning med sulfidet. Chelatet skal være til-stede i brønnvæsken som en sikkerhetsfaktor i en konsentrasjon av 0,71 - 1,43 g/l,

Zink-nitrilotrieddiksyrechelatet kan tilsettes brønnvæsken som et på forhånd fremstilt zinkchelat, enten i væskeform eller i tørr pulverform. Dessuten kan chelatet dannes i brønnvæsken in situ ved tilsetning av en vannoppløselig zinkforbindelse og nitrilotrieddiksyre i det ønskede vektforhold, som er fra 4:1

til 99:1, fortrinnsvis fra 4:1 til 9:1. Foretrukne oppløselige zinkforbindelser for å danne chelatet er zinksulfat, zinkklorid og andre lett tilgjengelige oppløselige zinkforbindelser. Zink-forbindelsen kan med fordel inneholde et ion som acetat, sulfat, ammonium, bromat, bromid, klorat, klorid, formiat, jodid, nitrat, silicofluorid, sulfoxylat eller hydrosulfit.

Mindre oppløselige forbindelser som zinkcarbonat eller basisk zinkcarbonat kan også anvendes for å fremstille chelatet, men lengre reaksjonstider blir da nødvendige. For å kunne an-vende mindre oppløselige zinkforbindelser bør chelatene forblandes og skilles fra anionet. Mengden av anionet av forbind-elsen som anvendes for å tilføre zinkionet for chelanten, må holdes nede for å forhindre uheldige virkninger. Hvis f.eks. zinkcarbonat anvendes, bør chelatet forblandes og renses ved å fjerne carbonatet da carbonationet flokkulerer leirer som fore-kommer i borevæsker.

Chelatet kan også dannes in situ på feltet, men nitrilotrieddiksyren og den oppløselige zinkforbindelse bør tilsettes sammen og blandes slik at zinkionet ikke feller leirene og chelanten ikke adsorberes på faste partikler. Nitrilotrieddiksyren bør tilsettes i overskudd. For borevæsker med høye fast-stoff konsentrasjoner bør nitrilotrieddiksyren og zinkforbind-elsen tilsettes langsomt og blandes omhyggelig med borevæsken før denne sirkuleres i brønnen.

Fremstillingen og anvendelsen av zink-nitrilotrieddiksyrechelatet som anvendes i henhold til oppfinnelsen, bør være åpen-bar for fagfolk i lys av foreliggende beskrivelse. De følgende litteraturhenvisninger skal imidlertid gis som et supplement: US patenter 2 801 994, 3 099 874, 3 107 739, 3 146 199, 3 431 202, 3 441 504, 3 462 239, 3 506 572, 3 578 508, 3 580 934,' 3 669 613, 3 697 498, 3 699 042, 3 810 882, 3 928 211 og 4 000 083, Stanley Chaber og Arthur E. Martell, Organic Sequestering Agents, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959,

Lars Gunnar Sillen og Arthur E. Martell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Metcalfe & Cooper Limited, London, 1964, K. B. Yatsimirskii og V. P. Vasil'ev, Instability Constants of Complex Compounds, Consultants Bureau, New York, 1960.

Denne litteratur viser tidligere anvendte rensere og diverse praksis hva angår fremstilling og anvendelse av boreslam.

Eksempler

Prøver ble undersøkt med hensyn på reaksjon med hydrogensulfid (H2S) i en standard borevæske på vannbasis (pH = 9,0). Behandlingsnivået for tilsetningene var beregnet for å gi den samme molarkonsentrasjon av zinkmetall i alle undersøkte prøver. Hydrogensulfid ble utviklet fra 0,1 M natriumsulfid (Na2S) med svovelsyre og hydrogensulfidet ble boblet inn i borevæskeprøven i en Waring-blender. For hver 100 ml 0,1 M Na2S anvendt, ble 970 ppm H2S utviklet for reaksjon i borevæsken. Hydrogensulfidet ble boblet gjennom prøven inntil H2S-avgivelse ble påvist med blyacetatpapir hvilket viste metning av slammet med H2S.

Virkningen av tilsetningen på stress-sprekking ble bedømt under anvendelse av forspente stållagere i forskjellige borevæsker ved 66° C med rullinga dvs. aldring eller varmrulling av prøven i en bestemt tid.

De fleste av chelatene ble syntetisert under anvendelse av de følgende trinn: 1. Ekvimolare mengder av cheleringsmidlet og zink-saltet ble omrørt i en minimal mengde vann i 30 minutter. 2. Oppløsningen ble gjort alkalisk (pH 8-9) med

KOH.

3. Absolutt ethanol ble tilsatt for å felle chelatene, som ble frafiltrert og tørret.

Stabiliteten av de organometalliske chelater av bly, zink og kobber varierer i henhold til metallet, cheleringsmid-del, pH, etc. Med zinkmetallion chelert med nitrilotrieddiksyre (NTA) hadde forbindelsene liten skadelig virkning på borevæskens egenskaper. Hydrogensulfid reagerer lett med Cu-, Pb-

og Zn-chelatene av NTA og feller sulfidionet som uoppløselig CuS, PbS eller ZnS. Skjønt disse forbindelser er meget effektive t^S-fjernere, er det bare ZnNTA (Zn-nitrilotrieddiksyrechelat) som også forhindrer sulfidstrekk-sprekking av forspente stållagere og ikke har noen skadelige virkninger på boreslammet. I virkeligheten vil ofte lågere anbragt i slam behandlet med PbNTA og CuNTA sprekke før lågere i ubehandlet slam.

Zink-lignosulfonater inneholdende zink er effektive

til å forhindre stress-sprekking i lågere. Skumming er imidlertid et alvorlig problem/ og zinkkonsentrasjonen er meget lav i dette chelat.

Uorganiske forbindelser av zink (natriumzinkat) og

bly (natriumplumbit) er effektive H2S-fjernere. Allikevel forhindrer ikke disse forbindelser sulfid-stress-sprekking av lågere i behandlet slam.

Prøvene ble undersøkt som beskrevet ovenfor. Prøver av slam på vannbasis ble fremstilt med følgende tilsetninger: 2,5 7 g/l NaCl, 4,9 9 g/l CaC03, 4 5,65 g/l Wyoming bentonit,

79,88 g/l Southern bentonit, 11,41 g/l krom-lignosulfonat-dispergeringsmiddel og en væsketapstilsetning. pH ble innstilt på 9,0 med NaOH. Forskjellige chelater og H2S-fjerningsmidler ble tilsatt i de i tabellen angitte mengder og med de der angitte resultater.

Rheologi, væsketap og pH for hver prøve ble målt under anvendelse av et viskometer av typen "Fann", for direkte avlesing av viskositeten, en væsketapscelle og et pH-meter i henhold til API metode 13B.

Zink-NTA-blandingen ble fremstilt ved å omsette natrium-NTA (NTANa^) med hver av forbindelsene ZnCl2 og ZnSO^. Disse blandinger ble prøvet både som oppslemninger og som ovntørrede faste stoffer. Prøvene viste at disse blandinger ga godtagbare resultater til å forhindre stress-sprekking av stållagere; men forblandet og renset ZnNTA ga de beste resultater.

Tabell 1

Identifikasjon av prøver ( Tabeller 2 - 11)

Hver prøve var en 350 ml porsjon slam på vannbasis med tilsetninger og behandling som angitt.

Disse forsøk viser at ZnNTA-chelatet har en høy reaksjonsevne overfor I^S med god rheologi og vassketap.

Disse forsøk viser at borevæske med ZnNTA har god rheologi og væsketap etter aldring eller varmrulling.

Disse prøver viser at boreslam med ZnNTA har god rheologi og væsketap etter omsetning med H2S og aldring.

Disse forsøk viser at boreslam med ZnNTA har god rheologi etter lengre tids aldring i varm tilstand med H2S-omsetning.

Tabell 10, prøver 2 4 - 26, viser at ZnNTA effektivt fjerner K^S fra boreslam hurtig og over en lengre tidsperiode med god rheologi i slammet. ZnNTA reduserer sulfidionkonsentrasjonen praktisk talt øyeblikkelig sammenlignet med ZnC03.

Prøver 27 og 28 i tabell 10 viser at ZnNTA-chelatet kan dannes in situ og reagerer praktisk talt øyeblikkelig for å fjerne sulfidion. ZnNTA reduserer sulfidionkonsentrasjonen til bare spormengder.

Tabell 11, prøver 29 - 33, viser at høye forhold av zinkion til NTA gir høyere gelstyrke eller høyere viskositet og flytegrense ved den høye tilsetningskonsentrasjon på 14,3 g/l. Vektforholdet av zinkion til NTA bør være i et moleky-lært overskudd .i forhold til zinkionet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved inaktivering av ioniserbart sulfid i en brønnborevæske med en pH på 5 - 12 uten uheldig påvirkning av væskens rheologi, ved hvilken der til væsken settes et organo-Zn-chelat som tilfører væsken zinkion, karakterisert ved at væsken enten tilsettes et Zn-nitrilotrieddiksyrechelat med en stabilitetskonstant på 10-16 eller tilsettes en oppløselig zinkforbindelse og nitrilotrieddiksyre i overskudd over zinkionet for å danne samme Zn-nitrilotrieddiksyrechelat in situ, og ved at det tilsatte eller in situ dannede chelat blandes med væsken for å danne zinksulfider, idet chelatkonsentrasjonen opprettholdes på 0,71 - 1,43 g/l, hvilket er tilstrekkelig til å holde sulfidionkonsentrasjonen under det ønskede nivå.

2. Tilsetningsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge, krav 1, karakterisert ved at det inneholder Zn-nitrilotrieddiksyrechelat med en stabilitetskonstant på 10-16 eller en kombinasjon av en oppløselig zinkforbindelse og nitrilotrieddiksyre, med en stabilitetskonstant på 10-16.

3. Tilsetningsmiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at den oppløselige zinkforbindelse er en for-bindelse som har et anion som er acetat, sulfat, bromat, bromid, klorat, klorid, formiat, jodid, nitrat, silicofluorid, sulfoxylat eller hydrosulfit.