CN108602055A - 烃油的氢化处理催化剂、其制造方法和氢化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在工业上维持高生产率、并且脱硫活性优异、能够使高性能的催化剂再生的烃油的氢化处理催化剂。在γ‑氧化铝载体(由100％的γ‑氧化铝构成的载体或在γ‑氧化铝中混合不同金属元素而成的无机复合氧化物载体)上，相对于催化剂100质量份，例如载持有以氧化物换算计为15～28质量份的钼和/或钨，载持有以氧化物换算计为2～7质量份的钴和/或镍，来自有机酸的碳的含量以元素基准计为2.0质量份以下。并且，催化剂的比表面积为180～320m2/g、通过水银压入法测得的平均细孔直径为并且，催化剂的灼烧损失为5.0％以下、经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。

Description

烃油的氢化处理催化剂、其制造方法和氢化处理方法
技术领域
本发明涉及用于在存在氢的条件下除去烃油中的硫成分的氢化处理催化剂、其制造方法和氢化处理方法。
背景技术
氢化处理使用催化剂在高温高压下进行反应，但为了通过使反应条件为低温、低压来提高工艺的经济性，期望催化剂的活性高。作为关于钼的还原温度的公知技术，具有如下的见解。
R.L.Cordero公开了在氧化铝或二氧化硅上载持有钼的催化剂在氢气流下的钼的还原温度因载体种类和组成而存在很大差异。但是，并不能说是作为不添加催化助剂镍或钴的、实用的催化剂的见解。并且，没有提及固有性质与脱硫活性的关联性，因而并没有提及最佳的催化剂的还原温度。
J.Escobar等人明确了作为氧化铝载体上载持有镍、钼、磷的未烧制催化剂在氢气流下的归属于钼的还原峰温度，存在384～403℃、539～576℃两者，后者的峰大于前者。但是，虽然记载了关于未烧制的催化剂的还原峰温度的见解，但是对于烧制物催化剂则没有提及，也没有关于复合氧化物上的钼的还原峰温度、还原分布与脱硫活性的关系的记载。
专利文献1中报道了通过在含有镍、钴、钼、钨等选自元素周期表第8～10族中的贱金属元素的硫化物催化剂中添加铑、钯、铂等选自元素周期表第8～10族中的贵金属，通过溢流氢的利用，表现出高的氢化处理性能。并且，记载了接受作为反应活性点的催化剂成分的还原的行为与氢化处理的催化剂活性密切相关，优选氢气流下的催化剂的还原峰温度为500℃以下。但是，由于使用了贵金属，与贱金属相比，催化剂价格变得昂贵，并且从地球资源枯竭的方面来看也不能令人满意。
如上所述虽然报道了提及钼的还原温度的见解，但并未提出廉价、脱硫性能优异、能够容易地再生的催化剂。
另外，在目前的状况下，不仅节能化和提高经济性的需求增加，为了降低环境负荷，将各炼油厂中使用过的催化剂再生使用的需求也有所增加。在这样的状况下，以催化剂的高性能化为目标的、关于氧化铝载体的制造方法的现有见解具有如下的技术。在专利文献2中，作为催化剂燃烧用耐热性氧化铝载体的制造方法，公开了使用pH调节剂的由勃姆石溶胶制备的氧化铝载体的制造方法，描述了即使在1000℃以上的高温下使用时也能够稳定地维持高表面积的效果。该见解由于所使用的勃姆石为溶胶状且较薄、并且pH调节稍显复杂，可以推测有些不适合工业用途。
专利文献3公开了使用具有拟勃姆石结晶结构的氧化铝水合物的氧化铝催化剂载体的制造方法。描述了在氧化铝载体的制造工序中，在氧化铝水合物中加水使其塑化，将该塑化物捏合，能够调节为任意的拟勃姆石结晶大小，由此，能够制造具有所期望的细孔直径的氧化铝载体。该制备方法通过控制塑化物的反应温度和反应时间来控制结晶大小，性状管理需要多种技法，可以推测大多情况下品质不稳定。
专利文献4公开了使用拟勃姆石氧化铝粉体的氧化铝载体的制造方法，该制造方法可以理解为通过调节氧化铝原料的颗粒形状来制造高纯度且高活性的氧化铝催化剂载体的方法。在该制造方法中，采用了通过改变2种氧化铝原料粉末的混合比来改变颗粒的长径比的方法，可以推测调节很大程度上依赖于氧化铝原料及其混合状态。
专利文献5报道了一种制造氢化催化剂的方法，其特征在于：在γ-氧化铝载体上载持钴、镍、钼、钨等活性金属并进行烧制，在烧制而得到的催化剂中进一步含浸作为有机添加剂的聚乙二醇，在催化剂中残留该有机添加剂的条件下进行干燥。根据这样的催化剂的制备方法，能够期待通过残留有机添加剂来促进氢化脱硫反应的效果。但是，另一方面，来自有机添加剂的碳质非常不稳定，不仅会对使用中的性能的稳定性造成影响，使用后的催化剂的再生品的性能恢复率也非常差，在再生时需要补充所烧掉的有机添加剂。
专利文献6中，作为多孔氧化铝的制造方法，记载了具有如下特征的制造方法：在1种以上的氢氧化铝和/或氧化铝中添加水和至少一种一元酸或其盐，在250℃以下的温度范围进行溶胶化反应，由此得到水性氧化铝凝胶和/或氧化铝凝胶，对该水性氧化铝凝胶和/或氧化铝凝胶进行干燥、烧制。专利文献5中记载了向氧化铝制备液中添加作为细孔控制剂的含氧有机物、无机多元酸等的方法，添加物仅在1个工序中使用，并未涉及在很大程度上左右催化剂性能的载体表面的OH基的调节。另外，熟化工序时的溶胶化反应在密闭容器中以超过100℃的温度进行，该处理必须使用高压釜(加压密闭容器)，因而很难说在工业上进行制备是经济的。
在专利文献7中，作为氧化铝水合物微粒粉末的制造方法，记载了对添加了缓冲材料和抗絮凝剂的氧化铝水合物微粒进行熟化的工序，但并未提及氧化铝的结晶性。
专利文献8中，记载了作为高活性氢化脱硫催化剂的制造方法，包括形成至少含有90重量％勃姆石的成型颗粒、进行加热处理而转化为γ-氧化铝的工序，本质上将全部量取为γ-氧化铝(γ-氧化铝以外的氧化铝低于10重量％)。其中，结晶性的控制因素仅为烧制温度。
专利文献9中公开了使用磷－二氧化硅－氧化铝载体作为无机复合氧化物载体的催化剂的制造方法。将含有磷酸根离子的铝盐水溶液和中和剂混合，使得pH达到6.5～9.5，得到含磷的氧化铝水合物，对该水合物进行清洗，将得到的浆料与硅溶胶混合，进行成型、干燥、烧制，使用由此而得到的载体。该制备方法中没有氧化铝的微晶大小的调节，未提及与其他元素的混合状态。
专利文献10中记载了由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、沸石中的氧化物构成的直径为2～7mm的粒状物载体和使用该载体的催化剂。利用透射型电子显微镜以10,000倍的放大率观察该粒状物的截面，观察到壳状的浓缩层，除了这一点之外，列举了为粒状的氢化处理催化剂用载体、以及平均细孔直径较大为等特征，在这些方面与本发明不同。
专利文献11中公开了包含以氧化铝为基材且由多个并设的凝集物构成的载体、和合计0.1～50重量％的活性金属的固定床反应器的催化剂。其特征在于，使用含有选自磷、硼、硅和卤素类中的至少一种添加剂元素的无机复合氧化物载体，该载体的一部分包括薄板状物的堆叠状态或针状物形态的凝集物，上述针状物在薄板状物的堆叠状物的周围和薄板状物之间同时均匀地分散。在载体由凝集物构成这一点上与本发明存在很大差异。
专利文献12中公开了含有相当量的元素周期表的IVB族的至少一种金属的氧化物、且含有二氧化硅的催化剂载体的制造方法及其用途。IVB族的金属氧化物量与载体所含的二氧化硅量的质量比在5～70之间，其特征在于载体含有二氧化硅、且混合有钛和/或锆。在载体组成上与本发明不同。
专利文献13公开了含有钛的载体、其制造方法、烃油的氢化处理催化剂以及使用该催化剂的氢化处理方法。载体的特征在于，耐火性无机氧化物和/或活性炭中含有作为钛和稀土金属的氧化物的碱性氧化物，钛在耐火性无机氧化物和/或活性炭中均匀载持。但是，该制造方法中，利用含浸法使含钛水溶液与耐火性无机氧化物载体接触，工序多且繁杂，可以推测有些不适合工业用途。
专利文献14和专利文献15中记载了使用在氧化铝中混合有磷、磷和二氧化钛的无机复合氧化物载体的高性能的氢化处理催化剂的制造方法。这些文献的最大的特征在于：为了获得优异的脱硫性能和脱氮性能，该未经烧制的催化剂的特征在于以催化剂基准计含有2质量％以上的来自有机酸的碳。但是，可以推测虽然性能高，但催化剂的再生困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－210362号公报
专利文献2：日本特开平07－256100号公报
专利文献3：日本特开平07－155597号公报
专利文献4：WO97/12670号公报
专利文献5：日本特开平8－332385号公报
专利文献6：WO2001/056951号公报
专利文献7：日本特开2014－133687号公报
专利文献8：WO2006/034073号公报
专利文献9：日本特开2000－135437号公报
专利文献10：日本特开平11－319554号公报
专利文献11：日本特开2000－176288号公报
专利文献12：日本特开2001－17860号公报
专利文献13：日本特开2004－074148号公报
专利文献14：日本特开2009－101362号公报
专利文献15：日本特开2013－027847号公报
非专利文献
非专利文献1：R.L.Cordero et al.,Applied Catalysis,74,125-136(1991).
非专利文献2：J.Escobar et al.,Applied Catalysis B:Environmental,88,564-575(2009).
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够在工业上维持高生产率、并且脱硫活性优异、且能够使高性能的催化剂再生的烃油的氢化处理催化剂及其制造方法。还提供一种能够以高的除去率将烃油中的硫成分除去的烃油的氢化处理方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的烃油的氢化处理催化剂的特征在于，具备以下的(1)～(7)：
(1)载体以氧化铝为主要成分，该载体为以下的a或b，
a.由100％的γ-氧化铝构成，
b.相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下；
(2)在上述载体上载持有第一金属成分和第二金属成分，上述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，上述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；
(3)上述第一金属成分的含量相对于催化剂100质量份以氧化物换算计为15～27质量份，第二金属成分的含量相对于催化剂100质量份以氧化物换算计为2～7质量份；
(4)关于上述a的载体，催化剂的比表面积为200～320m2/g，关于上述b的载体，催化剂的比表面积为180～320m2/g，通过水银压入法测得的催化剂的平均细孔直径为
(5)灼烧损失为5.0质量％以下；
(6)来自有机酸的碳相对于催化剂100质量份以元素基准计为2.0质量份以下；和
(7)经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。
上述载体例如由100质量份的γ-氧化铝构成，作为前体的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为以下。
制造本发明所涉及的烃油的氢化处理催化剂的本发明的方法如下。
上述载体为上述(1)的a所记载的载体(由100质量份的γ-氧化铝构成的载体)，该制造方法包括：
(A)准备γ-氧化铝载体的工序，
该工序包括：
将碱性铝盐水溶液和酸性铝盐水溶液混合而得到的含有氧化铝的浆料熟化的第一熟化阶段，
将经过熟化的浆料脱水后，进行清洗的阶段，
接着将含有经过清洗的被清洗物的浆料熟化的第二熟化阶段，
之后对浆料进行混炼、浓缩的阶段，
对将浆料浓缩而成的浓缩物进行成型的阶段，和
接着对成型物进行干燥、烧制的阶段；
(B)制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，将上述第一金属成分和第二金属成分载持于上述γ-氧化铝载体的工序，上述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，上述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
(C)对通过上述(B)的工序得到的、载持有上述第一金属成分和第二金属成分的γ-氧化铝载体进行加热处理，得到氢化处理催化剂的工序。
虽然列举了本发明的具体方法，但并不限定本发明的范围。
在上述工序(A)中的第二熟化阶段中，向上述浆料中添加第一有机化合物。例如相对于氧化铝100质量份，添加0.5～5.0质量份的范围的上述第一有机化合物。
在上述工序(A)中的上述对浆料进行混炼、浓缩的阶段之后、对上述浓缩物进行成型的阶段之前，添加第二有机化合物。例如相对于氧化铝100质量份，添加0.5～5.0质量份的范围的上述第二有机化合物。
上述有机化合物例如为有机酸类、糖类中的至少1种。
上述工序(A)中的碱性铝盐水溶液含有羧酸盐。
上述工序(A)所包括的第一熟化阶段和第二熟化阶段中，氧化铝浓度低于20％，上述工序(A)中的上述对浆料进行混炼、浓缩的阶段中，氧化铝浓度为20％以上。
上述工序(A)中的加热处理的温度为100～600℃的温度。
以上说明的技术为上述载体相对于上述(1)的a所记载的载体(由100质量份的γ-氧化铝构成的载体)的情况。
下面，对于载体相当于上述(1)的b的情况，列举本发明的烃油的氢化处理催化剂的更具体的构成。在这种情况下，在载体中，相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下。
无机复合氧化物载体的由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.20～0.45的范围。
无机复合氧化物载体相当于以下a～d中的至少一种，
a.相对于无机复合氧化物载体100质量份，含有以磷酸换算计为5.0质量份以下的磷，
b.相对于无机复合氧化物载体100质量份，含有以二氧化硅换算计为3.0质量份以下的硅，
c.相对于无机复合氧化物载体100质量份，含有以二氧化钛换算计为18.0质量份以下的钛，
d.相对于无机复合氧化物载体100质量份，含有以氧化氧化锆换算计为9.0质量份以下的锆。
关于无机复合氧化物载体，将由XRD衍射谱测得的表示归属于勃姆石(020)面的铝结晶结构的衍射峰面积设为P1、将表示γ-氧化铝(440)面的结晶结构的衍射峰面积设为P2时，P2相对于P1和P2的合计值的比率P2/(P1+P2)为0.9以上。
另外，制造本发明的烃油的氢化处理催化剂(载体相当于上述(1)b的情况)的方法的特征在于，包括：
(D)准备无机复合氧化物载体的工序；
(E)制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，将上述第一金属成分和第二金属成分载持于上述无机复合氧化物载体的工序，上述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，上述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
(F)对通过上述(E)的工序得到的、载持有上述第一金属成分和第二金属成分的无机复合氧化物载体以100～600℃的温度进行加热处理，得到氢化处理催化剂的工序。
列举准备上述(1)的无机复合氧化物载体的工序的具体例，包括：
(D－1)将碱性金属盐水溶液和酸性金属盐水溶液混合，制备复合金属水合物浆料的浆料制备工序；
(D－2)将上述复合金属水合物浆料熟化的第一熟化工序；
(D－3)接着对上述复合金属水合物浆料进行清洗的工序；
(D－4)之后对上述复合金属水合物浆料进行上述熟化的第二熟化工序；
(D－5)之后对上述复合金属水合物浆料进行混炼、浓缩的混炼-浓缩工序；
(D－6)对将上述复合金属水合物浆料浓缩而得到的浓缩物进行成型的工序；和
(D－7)接着对成型体进行干燥、烧制的工序，
在上述(D－4)的第二熟化工序中，添加第一有机化合物。
列举制备无机复合氧化物载体的工序的进一步的具体例。
上述(D－1)的浆料制备工序中的碱性铝盐水溶液含有羧酸盐。相对于无机复合氧化物100质量份，添加0.5～4.0质量份的范围的第一有机化合物。在上述(D－5)的混炼-浓缩工序中添加第二有机化合物。相对于无机复合氧化物100质量份，添加0.5～4.0质量份的范围的第二有机化合物。上述(D－4)的第二熟化工序中的浆料中的无机复合氧化物浓度低于20％，上述(D－5)的混炼-浓缩工序中的浆料中的无机复合氧化物浓度为20％以上。
上述有机化合物为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和糖类(单糖类、多糖类等)中的至少1种。
但是，本发明并不限定于该项目中描述的具体例。
另外，本发明的烃油的氢化处理方法的特征在于，在本发明的氢化处理催化剂的存在下，在氢分压为3～8MPa、温度为260～420℃、液体空间速度为0.3～5hr-1条件下进行烃油的氢化处理。
发明的效果
本发明的氢化处理催化剂通过使用由γ-氧化铝构成的载体，能够获得高强度、高稳定性、大表面积，并且，容易进行结晶性的控制，能够期待高生产率。另外，本发明的氢化处理催化剂通过使用由以γ-氧化铝为主体、提高了不同种元素金属的分散性的无机复合氧化物构成的载体，能够期待大表面积、高强度且高活性的催化剂。并且，由于为适当的活性金属组成，所以能够获得活性金属的高分散性，并且能够实现作为活性点量指标的一氧化氮(NO)的吸附量的增量化。并且，控制载体表面的OH基，因而从这一点来看，能够获得活性金属的高分散性。另外，因为将灼烧损失、含碳量优化，所以催化剂再生容易。
并且，通过使用本发明的烃油的氢化处理催化剂，能够实施具有高脱硫活性的烃油的氢脱硫方法。
附图说明
图1是第一实施方式所涉及的载体A、K的透射型傅里叶变换红外分光光度计测定结果。
图2是表示第一实施方式所涉及的利用升温还原法的脱离水的峰温度的分析结果的一例的曲线图。
图3是第二实施方式所涉及的载体的透射型傅里叶变换红外分光光度计测定结果的一例。
图4是表示第二实施方式所涉及的利用升温还原法的脱离水的峰温度的分析结果的一例的曲线图。
具体实施方式
《第一实施方式》
以下对本发明的第一实施方式进行详细说明。
[关于烃油的氢化处理催化剂]
本发明的第一实施方式所涉及的烃油的氢化处理催化剂(以下在第一实施方式的项目中也称为“本发明的催化剂”)包括γ-氧化铝载体(以下也称为氧化铝载体)和活性金属成分，具有规定的性状。以下对γ-氧化铝载体、活性金属成分和催化剂的性状进行详细阐述。
＜γ-氧化铝载体＞
构成上述氢化处理催化剂的γ-氧化铝载体是除杂质成分外的成分为铝的氧化物、并且其结晶状态可以归类为γ-氧化铝的状态，为100％的γ-氧化铝。所谓100％的γ-氧化铝，意指可以含有在制造氧化铝载体的过程中不可避免地含有的杂质等、但除此以外不含其他成分，例如氧化铝载体中的γ-氧化铝的含量为99质量％(质量份)以上，优选为99.5质量％以上。
因此，作为氢化处理催化剂，不仅性能高，还能够在工业上确保高的生产率。
为了将上述活性金属成分以高分散状态有效地载持在载体上、充分地确保催化剂活性，通常使用多孔的载体，适合使用具有细孔直径以下的较小的细孔的载体。另外，为了控制载体或催化剂体的机械强度和耐热性等物性，还可以在形成载体或催化剂体时含有适当的粘合剂成分或添加剂。
本发明的催化剂的载体的由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.15～0.40的范围。比率Sb/Sa更优选为0.20～0.40的范围。已知活性金属的分散性因氧化铝载体表面的特性而有所不同，Sb/Sa处于上述范围时，本载体表面的活性金属的高分散性特别显著。其结果，能够获得高脱硫性能，因而优选在上述范围制备。图1表示对于本发明催化剂的载体(实施例中所示的载体A、K)，包括与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围和与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的吸收光谱的示例。
另外，在制备本发明的催化剂的载体时，为了经由拟勃姆石结晶状态制备γ-氧化铝，经过烧制工序，但特征在于，作为前体的氧化铝(烧制前)的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为以下。拟勃姆石的微晶大小的控制，对氧化铝载体的细孔结构的最优化、以及因随后的烧制而引起的结晶转变难易带来影响，因而至关重要。微晶大小超过时，平均细孔直径大且比表面积小，可能导致催化剂的性能下降，因而不优选。另外，由于烧制时结晶转变难以进展，出现在氧化铝载体的结晶形态中残留勃姆石结构的情况，也可能会损害催化剂性能的稳定性，因而不优选。
＜活性金属成分＞
在γ-氧化铝载体上，作为活性金属成分，载持有作为第一金属成分的例如钼、和作为第二金属成分的例如钴。
第一金属成分也可以用钨来代替钼，还可以为钼和钨两者。关于第一金属成分的含量(载持量)的优选范围，以催化剂基准、以氧化物换算计为15～27质量％(相对于催化剂100质量份，以氧化物换算计为15～27质量份)，更优选的范围为15～20质量％。
第一金属成分的含量过小，以氧化物换算计小于15质量％时，可能无法确保反应所需的脱硫活性，在过大而大于27质量％时，金属成分容易凝集，可能会损害分散性。
第二金属成分也可以用镍来代替钴，还可以为钴和镍两者。关于第二金属成分的含量(载持量)，以催化剂基准、以氧化物换算计必须为2～7质量％(相对于催化剂100质量份，以氧化物换算计为2～7质量份)。第二金属成分对于第一金属成分作为催化助剂发挥作用，含量以氧化物换算计小于2质量％时，作为活性金属成分的第一金属成分和第二金属成分难以保持适合的结构，含量以氧化物换算计超过7质量％时，容易进行活性金属成分的凝集，催化剂性能下降。
在利用含浸法使活性金属成分载持于氧化铝载体的情况下，含浸液中通常含有有机酸，因此，有机酸成为氧化铝载体所载持的碳的供给源。作为活性金属成分所使用的有机酸，例如可以使用柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，更优选列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸等。另外，在除了使用有机酸、还使用例如糖类(单糖类、二糖类、多糖类等)等有机添加剂的情况下，在本说明书中，来自有机酸的碳的含量是指来自有机酸和有机添加剂两者的碳的含量。
＜催化剂的性状＞
本发明的催化剂的由BET(Brunauer－Emmett－Teller)法测得的比表面积(SA)必须为200～320m2/g的范围。比表面积(SA)小于200m2/g时，金属成分容易凝集，可能会导致脱硫性能下降，因而不优选。而在大于320m2/g时，平均细孔直径和细孔容积减小，存在脱硫活性下降的倾向，因而不优选。
另外，平均细孔直径必须为平均细孔直径是由水银压入法(水银的接触角：130度、表面张力：480dyn/cm)测得的值，表示相当于全部细孔容积的50％的细孔直径。其中，细孔容积表示具有细孔直径以上的细孔直径的细孔的容积。平均细孔直径小于时，可能导致脱硫性能下降，平均细孔直径大于时，可能导致催化剂强度下降。
本发明的催化剂的灼烧损失(Ig Loss)为5.0质量％以下。关于灼烧损失，如后述的测定法的项目中的记载，通过将催化剂在高温下加热而算出。为了使催化剂的灼烧损失在5.0质量％以下，需要使含浸液喷雾含浸于γ-氧化铝载体之后，例如以300℃以上的温度进行烧制。
通过使催化剂的灼烧损失为5.0质量％以下，在将新的未使用的催化剂(新的催化剂)的脱硫性能作为100％时，催化剂再生时的活性能够达到80％以上。催化剂的灼烧损失增多时，可能因催化剂再生时的烧制工序而导致活性金属成分凝集。
以催化剂基准，通过使催化剂中的碳的含量以元素基准计为2.0质量％以下，在将新的未使用的催化剂(新的催化剂)的脱硫性能设为100％时，催化剂再生时的活性能够达到80％以上。碳的含量多时，可能因催化剂再生时的烧制工序而导致活性金属成分凝集。
本发明的催化剂的基于催化剂的升温还原法的、直至450℃的范围的脱离水的峰温度(水的脱离谱出现峰的温度)为415℃以下。升温还原法的具体例后述。通常情况下，硫化处理通过在氢气流下利用硫化氢等对钼进行，就反应而言，需要从氧化钼脱离氧。水的脱离峰恰恰是检测氧以水的形态从该氧化钼脱离的峰，因而可以认为与硫化处理的进展和钼的还原温度相关联。因此可以认为通过使脱离水的峰温度低温化，能够使钼的硫化处理充分进行。
另外，在还原温度过高时，即脱离水的峰温度过高时，水与氧化铝载体发生弱的相互作用，因而存在活性金属的凝集体的可能性增高。因此，可以推测硫化工序未充分进展。因此，为了使活性金属高分散，必须降低还原温度以减小水与氧化铝载体的相互作用。
脱离水主要是在钼的还原工序中生成的，其峰温度根据载体组成、活性金属组成等而变化。根据发明人的见解，为了使水的脱离峰温度(脱离水的峰温度)在415℃以下，在氧化铝载体上，作为活性金属成分，需要使钼和钨中的至少一者(一种)以氧化物换算计为15～28质量％，使钴和镍中的至少一者(一种)以氧化物换算计为2～7质量％。
活性金属成分小于该范围时，催化剂性能不足而不优选；活性金属成分大于该范围时，生成活性金属的凝集体，分散性受到损害的可能性增高，因而不优选。
本发明的催化剂的经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。上述吸附量更优选为8.3ml/g以上。基于一氧化氮分子吸附量，能够计量催化剂的反应活性点。
一氧化氮的吸附量在本发明的范围外即低于8.0ml/g时，催化剂的反应活性点少，无法获得提高催化剂性能的效果，因而不优选。
对催化剂进行硫化处理后的一氧化氮吸附量根据载体的物理特性和化学特性、活性金属组成等而变化。于是，为了进行一氧化氮吸附，硫化处理是必须的，因而需要将活性金属的还原温度降至某一定温度以下。根据发明人的见解，为了使一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上，下列a)～d)是至关重要的。
a)使氧化铝载体的比表面积(SA)为180～320m2/g的范围；
b)由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.15～0.40的范围；
c)在氧化铝载体上，作为活性金属成分，使钼和钨中的至少一者以氧化物换算计为15～28质量％、使钴和镍中的至少一者以氧化物换算为2～7质量％；
d)使水的脱离峰温度在415℃以下。
[烃油的氢化处理催化剂的制造方法]
下面，对本发明的烃油的氢化处理催化剂的制造方法进行说明。
本发明所涉及的烃油的氢化处理催化剂的制造方法包括：
制备γ-氧化铝载体的第一工序；
制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，将上述第一金属成分和第二金属成分载持于上述氧化铝载体的第二工序，上述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
对通过第二工序得到的、载持有上述第一金属成分和第二金属成分的氧化铝载体以100～600℃的温度进行加热处理，得到氢化处理催化剂的第三工序。
下面对各工序进行说明。
＜第一工序＞
《1－1.得到氧化铝浆料的工序》
首先，将碱性铝盐水溶液和酸性铝盐水溶液混合，使得pH达到6.5～9.5、优选6.5～8.5、更优选6.8～8.0，得到无机氧化物的水合物。此时，优选碱性铝盐水溶液中含有羧酸盐。然后，利用所希望的方法将无机氧化物的水合物的浆料熟化(第一熟化工序)，之后进行清洗将作为副产物生成的盐除去，得到含有氧化铝的浆料。
这里所使用的羧酸盐可以列举聚丙烯酸、羟丙基纤维素、以及草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、葡糖酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸等的盐，相对于氧化铝100质量份，添加范围优选为0.5～5.0质量份。
《1－2.氧化铝的第二熟化工序》
在上述1－1工序中得到的水合物的浆料中添加至少1种的有机化合物(第一有机化合物)，在带有回流装置的熟化罐内，以30℃以上、优选80～100℃加热熟化例如1～20小时、优选2～10小时(第二熟化工序)。第一熟化阶段和第二熟化阶段中，优选氧化铝浓度低于20％。
《1－3.捏合、成型和干燥工序》
将上述1－2工序中得到的熟化物加入带有蒸汽套管的双臂式捏合机中，加温并进行浓缩直至氧化铝浓度达到20％以上，之后，添加至少1种的有机化合物(第二有机化合物)，之后，进一步进行过热捏合，制成能够成型的捏合物，之后，通过挤出成型等形成为所期望的形状。其中，第二有机化合物的添加时机可以为对上述熟化物进行浓缩的途中。
《1－4.加热处理(干燥、烧制)工序》
接着，将上述1－3工序中得到的成型物例如以70～150℃、优选90～130℃进行加热干燥，更优选例如以400～800℃、进一步优选400～600℃烧制例如0.5～10小时、优选2～5小时，得到氧化铝载体。
作为这里使用的碱性铝盐，适合使用铝酸钠、铝酸钾等。另外，作为酸性铝盐，适合使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等。
在将上述2种铝盐水溶液混合时，通常加温并保持在40～90℃、优选50～70℃，通常在5～20分钟、优选在7～15分钟连续添加加温至该溶液的温度的±5℃、优选±2℃、更优选±1℃的混合水溶液，使得pH达到6.5～9.5、优选6.5～8.5、更优选6.5～8.0，生成沉淀，得到水合物的浆料。
在此，向碱性铝盐水溶液中添加混合水溶液所需的时间延长时，除了生成拟勃姆石之外，有时还会生成三氢铝石或水铝矿等不优选的结晶物，因而优选为15分钟以下，更优选为13分钟以下。三氢铝石和水铝矿在经过加热处理时比表面积降低，因而不优选。
另外，作为上述第一工序中使用的第一有机化合物和第二有机化合物，优选选自有机酸类或糖类中的至少1种。作为有机酸类，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。另外，作为糖类，可以列举单糖类、二糖类、多糖类等。此时的添加量相对于氧化铝100质量份优选为0.5～5.0质量份的范围。添加量小于该范围时，难以获得添加有机化合物所带来的效果，超过该范围时，效果过强而导致细孔结构变得过小，不仅催化剂的物理性状无法处于最佳范围，制备的效率也变差，因而不优选。
载体表面的OH基是左右活性金属种的分散性等载持状态的重要的因素。该OH基的控制能够与载体氧化铝前体的结晶性一起在载体制备工序中随时进行。但是，在维持载体的物理性状的同时调整OH基是非常困难的。为了满足该状况，优选在进行结晶性的控制之后在另外的工序中实施OH基的调节。因此，优选在第二熟化工序中进行结晶性控制，之后在进行混炼-浓缩的工序中添加有机化合物(第二有机化合物)，调节OH基的状态。
＜第二工序＞
使含有上述的第一金属成分、第二金属成分和碳成分的含浸液与氧化铝载体接触。
作为第一金属成分的原料，适合使用例如三氧化钼、钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化钨等。另外，作为第二金属成分的原料，适合使用硝酸镍、碳酸镍、硝酸钴、碳酸钴等。
另外，在使氧化铝载体载持磷的情况下，可以使用正磷酸(以下也简称为“磷酸”)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等。
含浸液优选使用有机酸使pH达到4以下，使金属成分溶解。pH超过4时，存在溶解的金属成分的稳定性下降而析出的倾向。作为有机酸，例如可以使用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，特别适合使用柠檬酸、苹果酸。作为有机添加剂，可以使用糖类(单糖类、二糖类、多糖类等)。并且，可以在有机酸中添加有机添加剂，例如葡萄糖(glucose，C6H12O6)、果糖(fructose，C6H12O6)、麦芽糖(maltose，C12H22O11)、乳糖(lactose，C12H22O11)、蔗糖(sucrose，C12H22O11)等。
＜第三工序＞
将第二工序中与含浸液接触而得到的载持有金属成分的载体以100～600℃、优选110～600℃、进一步优选400～600℃加热处理0.5～10小时、优选1～8小时之后，制造本发明的氢化处理催化剂。在此，烧制温度过低而低于100℃时，因残存水分而导致操作性变差，并且可能导致金属载持状态难以均匀，在过高而超过600℃时，金属发生凝集，可能无法期待分散维持效果，因而不优选。
在此，对第一～第三工序的优点之一进行说明。在进行第一工序中的氧化铝的第二熟化工序时，在水合物的浆料中添加有机化合物(第一有机化合物)并进行加热熟化。通过进行这样的处理，能够使作为前体的氧化铝的拟勃姆石的微晶直径为以下，能够缩小催化剂的平均细孔直径并增大比表面积。并且，烧制时的结晶转变容易进展，因而氧化铝载体的结晶形态不易残留勃姆石结构，能够实现催化剂性能的稳定化。
在氢化处理催化剂中，优选以良好的平衡满足高表面积和高强度两种特性的催化剂。为了制备γ-氧化铝，经由拟勃姆石结晶状态进行烧制工序，但通过控制该拟勃姆石的结晶状态，能够期待提高催化剂的性能。根据本实施方式，能够控制拟勃姆石的结晶状态，有助于高性能的氢化处理催化剂的制造。
[关于烃油的氢化处理方法]
作为利用本发明的氢化处理催化剂实现脱硫化的对象的烃油，例如可以列举：由原油的常压蒸馏装置得到的直馏灯油或直馏轻油、利用减压蒸馏装置对由常压蒸馏装置得到的直馏重质油或残渣油进行处理而得到的减压轻油或减压重质轻油、将脱硫重油接触分解而得到的接触分解灯油或接触分解轻油、将减压重质轻油或脱硫重油氢解而得到的氢化分解灯油或氢化分解轻油、由炼焦器等热分解装置得到的热分解灯油或热分解轻油等，是含有80容量％以上的沸点为180～390℃的馏分的馏分。关于使用该催化剂的氢化处理，通过在固定床反应装置中填充催化剂，在氢气氛下以高温高压条件进行。
[关于测定方法]
如后所述，对本发明的各实施例和比较例中的氢化处理催化剂测定关于成分的含量、比表面积和性状的数值，记载进行这些测定的方法。
＜载体成分(氧化铝)和金属成分(钼、钴、镍、磷)的含量的测定方法＞
将测定试样3g取到容量30ml的带盖的氧化锆皿中，进行加热处理(200℃、20分钟)并烧制(700℃、5分钟)，之后，加入Na2O2 2g和NaOH 1g，熔融15分钟。再加入H2SO4 25ml和水200ml使其溶解，之后用纯水稀释至500ml，得到试样。使用ICP装置(株式会社岛津制作所制、ICPS－8100、解析软件ICPS－8000)，对所得到的试样测定以氧化物换算基准(Al2O3、P2O5、MoO3、NiO、CoO)计的各成分的含量。
＜氧化铝结晶状态的鉴定和微晶大小的测定方法＞
使用X射线衍射装置(理学电机株式会社制，RINT2100)，对于测定试样，将在测定用无反射板上压粉后的试样作为观察试样，利用X射线衍射测定结晶状态。关于载体氧化铝前体的微晶大小，利用Scherrer法从归属于勃姆石的(020)面计算，比较归属于勃姆石和γ－氧化铝的衍射峰，判断经过烧制的载体的结晶结构。本发明的氧化铝氧化物载体优选为γ-氧化铝，具体而言，由X射线衍射分析测得的表示勃姆石(020)面和(120)面各自的结晶结构的衍射峰面积相对于表示归属于γ－氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰面积必须低于1/10。即，将由X射线衍射分析测得的表示勃姆石(020)面的结晶结构的衍射峰面积设为P1、将表示(120)面的结晶结构的衍射峰面积设为P2、将表示归属于γ－氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰面积设为P3时，
(P1/P3)×100(％)的值和(P2/P3)×100(％)的值中大的值低于10％。
载体的结晶中勃姆石结构增多时，不仅载体物性的控制困难，还可能导致催化剂强度下降，因而不优选。
在此，表示勃姆石(020)面和(120)面结晶结构的衍射峰分别以2θ＝14°、2θ＝28°测得，表示归属于γ－氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰以2θ＝67°测得。
关于各衍射峰面积的算出方法，利用最小二乘法，对由X射线衍射装置通过X射线衍射分析得到的曲线图进行拟合并进行基线校正，求取从最大峰值到基线的高度(峰强度W)，并求取所得到的峰强度的一半的值(1/2W)时的峰宽(半宽度)，将该半宽度与峰强度之积作为衍射峰面积。根据求出的各衍射峰面积算出“勃姆石衍射峰面积/γ－氧化铝衍射峰面积”。
＜载体表面OH基的测定方法＞
利用透射型傅里叶变换红外分光计(日本分光株式会社制，FT－IR/6100)如下所述操作测定酸性OH基的极大峰波数、该波数时的吸光度、碱性OH基的极大峰波数、该波数时的吸光度。
(测定法)
将试样20mg填充到成型容器(内径)中，以4ton/cm2(39227N/cm2)进行加压压缩，成型为薄的圆盘状。将该成型体在真空度为1.0×10-3Pa以下的条件下、以500℃保持2小时后，冷却至室温，测定吸光度。
具体而言，在TGS检测器中，设分辨率为4cm-1、累积次数为200次，在波数范围3000～4000cm-1进行基线校正。吸光度换算为每单位质量的值。每单位质量的吸光度(g-1)＝吸光度/成型体质量
其中，在后述的各实施例1～13的任意样品中，与酸性OH基相对应的吸收谱的极大峰位置的波数处于3674～3678cm-1的范围，源于碱性OH基的吸收谱的极大峰位置的波数处于3770～3774cm-1的范围。＜比表面积的测定方法＞
在瓷制坩埚(B－2型)中取测定试样约30ml，以300℃的温度进行2小时加热处理后，放入干燥器中，冷却至室温，得到测定用样品。接着，取该样品1g，使用全自动表面积测定装置(yuasa-ionics公司生产，multisorb 12型)，利用BET法测定试样的比表面积(m2/g)。
＜灼烧损失的测定方法＞
将作为测定试样的催化剂在570℃烧制2小时，算出因烧制而引起的质量减少量。
＜利用升温还原法测定脱离水的峰温度的方法＞
在升温还原法中，使用日本BEL公司生产的催化剂分析装置(BELCAT－A)，将颗粒规整为250～710μm的催化剂0.05g以120℃在氦气的流通下实施1小时的前处理，之后，切换为氢气(99.99％)，以10℃/分钟从50℃升温至900℃。利用PFEIFFER VACUUM公司生产的四极杆质谱装置(m/z：18.34)测定升温时水的脱离谱，根据所得到的脱离谱读取水的脱离峰温度。
图2表示利用升温还原法进行的脱离水的峰温度的分析结果的一例的曲线图。图1的横轴为温度，纵轴为四极杆质谱装置的检出电流。＜一氧化氮吸附量的测定方法＞
关于一氧化氮吸附量的测定，使用全自动催化剂气体吸附量测定装置(大仓理研生产)，以脉冲方式向经过硫化处理的氢化处理催化剂中导入氦气与一氧化氮气体的混合气体(一氧化氮浓度10容量％)，测定每1g氢化处理催化剂的一氧化氮分子吸附量。具体而言，称量约0.02g粉碎为60目以下的催化剂，将其填充到石英制的反应器中，将该催化剂加热至360℃，以0.2升/分钟的流量流通硫化氢5容量％/氢95容量％的气体，进行1小时硫化处理，之后以340℃保持1小时，将物理吸附的硫化氢排出到体系外。之后，利用氦气与一氧化氮气体的混合气体以50℃使之吸附一氧化氮分子，测定一氧化氮分子吸附量。
[实施例]
下面记载γ-氧化铝载体的制备例、含浸液的制备例、使用各氧化铝载体和含浸液的作为本发明的实施例的氢化处理催化剂的制备例、以及使用各氧化铝载体和含浸液的作为比较例的氢化处理催化剂的制备例。
首先记载载体的制备例。
＜载体A的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中加入以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液9.09kg，利用离子交换水稀释，达到40.00kg。接着，在该溶液中加入浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液230.8g，边搅拌边升温至60℃。
另外利用离子交换水25.71kg稀释以Al2O3换算计浓度为7质量％的硫酸铝水溶液14.29kg，将稀释后的硫酸铝水溶液加热到60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边对上述浓度5质量％的铝酸钠-葡糖酸钠混合溶液进行搅拌，一边用10分钟以一定速度在其中添加硫酸铝水溶液，制备以Al2O3计浓度为3.8质量％的氧化铝水合物浆料。此时，浆料的pH为7.2。氧化铝水合物浆料边搅拌边以60℃熟化60分钟。
b)接着，对经过熟化的氧化铝水合物浆料进行脱水后，利用浓度0.3质量％的氨水溶液1.5L清洗。
c)利用离子交换水将清洗后的块状的浆料稀释并形成浆料，使得浓度以Al2O3换算达到10质量％，之后，加入作为第一有机化合物的柠檬酸的10质量％溶液0.60kg，之后，添加浓度15质量％的氨水，将pH调节至10.2，边搅拌边以95℃熟化10小时。
d)熟化结束后的浆料进行脱水，边利用带蒸汽套管的双臂式捏合机进行混炼边进行加温，进行浓缩直至氧化铝浓度达到20％以上之后，添加作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，之后进一步加温，浓缩捏合至规定的水分。
e)之后，利用螺杆式挤出机将所得到的捏合物成型为直径1.6mm的圆柱状。
f)接着，以110℃干燥12小时后，以500℃烧制3小时，得到由γ-氧化铝构成的氢化处理催化剂用载体A。
＜载体B的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的葡糖酸的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体B。
＜载体C的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的葡糖酸的10质量％溶液1.20kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体C。
＜载体D的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的酒石酸的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体D。
＜载体E的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的蔗糖的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体E。
＜载体F的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体F。
＜载体G的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的蔗糖的10质量％溶液1.50kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体G。
＜载体H的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的乙酸的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体H。
＜载体I的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的葡糖酸的10质量％溶液0.60kg、作为第二有机化合物的柠檬酸的10质量％溶液0.30kg，得到载体I。
＜载体J的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的葡糖酸的10质量％溶液0.45kg、作为第二有机化合物的柠檬酸的10质量％溶液0.60kg，得到载体J。
＜载体K的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，完全不添加第一有机化合物和第二有机化合物，得到载体K。
＜载体L的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的柠檬酸的10质量％溶液0.60kg，第二有机化合物什么都不加，得到载体L。
＜载体M的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，添加作为第一有机化合物的蔗糖的10质量％溶液1.80kg、作为第二有机化合物的苹果酸的10质量％溶液0.30kg。其他的工序与载体A的制备同样操作，得到载体M。
＜载体N的制备＞
在与载体A的制备同样操作得到的载体A中，以110℃干燥后，将电炉中的烧制温度设为700℃烧制3小时，由此得到载体N。
＜载体O的制备＞
在与载体A的制备同样操作得到的载体A中，以110℃干燥后，将电炉中的烧制温度设为350℃烧制3小时，由此得到载体O。
＜载体P的制备＞
在与载体A的制备同样操作得到的载体A中，以110℃干燥后，将电炉中的烧制温度设为430℃烧制3小时，由此得到载体P。
＜含浸液的制备＞
下面记载含浸液的制备例。
＜含浸液a的制备＞
使三氧化钼255g和碳酸钴101g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸43g和柠檬酸121g使其溶解，制作含浸液a。＜含浸液b的制备＞
使三氧化钼257g和碳酸镍135g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸44g和柠檬酸135g使其溶解，制作含浸液b。＜含浸液c的制备＞
使三氧化钼255g、碳酸钴78g和碳酸镍27g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸43g和柠檬酸121g使其溶解，制作含浸液c。
＜含浸液d的制备＞
使三氧化钼201g和碳酸钴63g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸30g和柠檬酸75g使其溶解，制作含浸液d。
＜含浸液e的制备＞
使三氧化钼462g和碳酸钴162g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸99g和柠檬酸195g使其溶解，制作含浸液e。＜含浸液f的制备＞
使三氧化钼157g和碳酸钴40g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸39g和柠檬酸48g使其溶解，制作含浸液f。
以下列举实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1：氢化处理催化剂的制备＞
使1000g载体A喷雾含浸含浸液a，之后，以200℃进行干燥，再利用电炉以450℃烧制1小时，得到氢化处理催化剂(以下也简称为“催化剂”，以下的实施例也相同)。
＜实施例2～实施例16：氢化处理催化剂的制备＞
将如上所述制备的载体的种类(制备例)和含浸液的种类(制备例)按照后述的表1组合，此外与实施例1同样操作，制备实施例2～实施例16的催化剂。
下面对比较例进行说明。
＜比较例1～比较例7：氢化处理催化剂的制备＞
将如上所述制备的载体的种类(制备例)和含浸液的种类(制备例)按照后述的表1组合，此外与实施例1同样操作，制备比较例1～比较例7的催化剂。
＜比较例8：氢化处理催化剂的制备＞
使用实施例1的含浸液a作为含浸液，使1000g实施例1中制备的载体A喷雾含浸之后，以120℃进行干燥，之后不进行烧制，得到氢化处理催化剂。
将如上所述制备得到的实施例1～实施例16和比较例1～8中的各载体的性状示于表1A、表1B，将各催化剂的性状示于表2A、2B。在表1A、表1B中，比表面积表示催化剂的比表面积。另外，在表2A、2B中，如上所述，各元素的载持量(质量％)是催化剂基准的值。另外，碳量也是催化剂基准的值。
＜催化剂的评价＞
(用于评价的确认试验)
对于实施例1～实施例16和比较例1～8的各催化剂评价催化剂性能和催化剂再生性能。
(1)用于催化剂性能评价的确认试验
将各催化剂填充到固定床反应装置中，为了使催化剂所含的氧原子脱离将其活化，进行预备硫化处理。该处理通过使含有硫化合物的液体或气体在管理为200℃～400℃的温度、常压～100MPa的氢压气氛下的反应容器中流通而进行。
接着，向固定床流通式反应装置内以150ml/小时的速度供给直馏轻油(15℃时的密度0.8468g/cm3、硫成分1.13质量％、氮成分0.083质量％)进行氢化脱硫处理，进行氢化精制。关于此时的反应条件，氢分压为4.5MPa、液体空间速度为1.0h-1、氢油比为250Nm3/kl。然后，使反应温度在300～385℃的范围变化，进行各温度下的精制油中的硫分析，分别求出精制油中的硫成分达到10ppm的温度。
(2)用于催化剂再生性能评价的确认试验
催化剂的再生利用以下方法实施。将反应后取出的使用过的催化剂100g配置在保持于200℃的氮气氛中，除去表面所附着的油分。然后，一边将催化剂的温度控制在400～450℃，一边在空气气氛中进行烧制直至碳量达到1重量％以下。烧制后的催化剂进行冷却，再次用于活性试验。
再生后的性能算出法如下。关于活性试验中的试验结果，根据阿雷尼厄斯图求出反应速度常数，算出来自新的催化剂(未使用催化剂)的再生率。具体而言，流通硫化氢进行硫化处理后，以上述(1)中记载的条件进行氢化脱硫处理。根据通过反应器前后烃油中的硫浓度的变化，基于下述式1求出反应速度常数。然后，以百分率表示再生催化剂的反应速度常数(Kn)与未使用催化剂的反应速度常数(Kn0)之比，将所得到的值((Kn/Kn0)×100[％])作为相对活性。
Kn＝LHSV×1/(n－1)×(1/Sn-1－1/S0 n-1)···式1
在此，
Kn：反应速度常数
n：脱硫反应速度与原料油的硫浓度的几次方成比例(LGO中为1.5)
S：处理油中的硫浓度(％)
S0：原料油中的硫浓度(％)
LHSV：液体空间速度(hr-1)
将以上的确认试验的结果示于表3。
[表3]
(催化剂的性状以及确认试验的评价结果)
实施例1～实施例16中所有的催化剂的性状都为适当的值。相对于此，在比较例1和4中，载体的OH基的比率超过作为上限的0.40，催化剂表面积低于作为适合值的下限的200m2/g，并且催化剂的平均细孔直径不在适合的范围内。在比较例2中，载体的OH基的比率超过作为上限的0.40，虽然平均细孔直径处于适合值的范围内，但催化剂表面积低于作为适合值的下限的200m2/g。
另外，在比较例1中，同时载体氧化铝前体的结晶尺寸超过作为适合值的上限的比较例3中，虽然催化剂表面积高，但平均细孔直径低于适合值的下限，因而对于活性金属种的载持不适合，一氧化氮吸附量为适合值的下限。比较例5因载体氧化铝的结晶形态包含γ以外的状态而不优选。比较例6和7中载持活性金属量不在最佳的范围内。比较例8中，灼烧损失远远超过作为适合值的上限的5重量％，所含的碳量也超过作为适合值的上限的2重量％。
另外，实施例1～实施例16中，作为催化剂性能的指标的精制油中的硫成分达到10ppm的温度在360℃以下，作为催化剂再生性能的指标的上述的相对活性在80％以上。相对于此，在比较例5、8中催化剂再生性能变差，比较例1～7中催化剂性能变差，比较例5中催化剂性能、催化剂再生性能均变差。
《第二实施方式》
[关于烃油的氢化处理催化剂]
本发明的第二实施方式所涉及的烃油的氢化处理催化剂(以下也称为“本发明的催化剂”)由在γ-氧化铝中混合有异种元素金属的载体(以下也称为无机复合氧化物载体或仅称为载体)和活性金属成分构成，具有规定的性状。以下对无机复合氧化物载体、活性金属成分和催化剂的性状进行详细阐述。
＜无机复合氧化物载体＞
作为构成上述氢化处理催化剂的无机复合氧化物载体，为公知的各种催化剂所使用的载体，可以列举由各种无机物构成的载体。无机复合氧化物载体为除杂质成分以为的部分是以铝为主体的无机复合氧化物、且氧化铝的结晶状态能够分类为γ-氧化铝的状态，作为构成载体的除此以外的无机物成分，例如可以列举由与选自磷、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁等中的至少一种的复合氧化物构成的各种复合氧化物。换言之，复合氧化物含有铝以及选自磷、硅、钛、锆、硼和镁中的至少1种以上的元素。
作为复合氧化物的具体例，例如可以列举铝-硅、沸石、铝-钛、铝-磷、铝-硼、铝-镁、铝-锆、铝-钛-磷等，但并不限定于这些。无机复合氧化物载体的性状和形状可以根据所载持的金属成分的种类和组成等的各种条件以及催化剂的用途适当选择。
为了将上述活性金属成分以高分散状态有效地载持在载体上、充分地确保催化剂活性，通常使用多孔的载体，适合使用具有细孔直径以下的较小的细孔的载体。另外，为了控制载体或催化剂体的机械强度和耐热性等物性，还可以在形成载体或催化剂体时含有适当的粘合剂成分或添加剂。
本发明的催化剂的载体的由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.20～0.45的范围。比率Sb/Sa更优选为0.20～0.40的范围。已知活性金属的分散性因载体表面的特性而有所不同，Sb/Sa处于上述范围时，本载体表面的活性金属的高分散性特别显著。其结果，能够获得高脱硫性能，因而优选在上述范围制备。图1表示对于本发明催化剂的载体，包括与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围和与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的吸收光谱的示例。图1表示后述的实施例中的载体的吸收光谱，(1)～(4)分别对应于载体L、A2、F、A。
另外，在制备本发明的催化剂的载体时，关于作为主体成分的氧化铝，为了经由拟勃姆石结晶状态制备γ-氧化铝，经过烧制工序，但特征在于，前体氧化铝(烧制前)的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为拟勃姆石的微晶大小的控制，对无机复合氧化物载体的细孔结构的最优化、以及因随后的烧制而引起的结晶转变难易、和异种元素金属的分散性带来影响，因而至关重要。微晶大小超过时，平均细孔直径大且比表面积小，因此可能导致催化剂的性能下降，不优选。另外，由于烧制时结晶转变难以进展，出现在氧化铝载体的结晶形态中残留勃姆石结构的情况，可能会损害催化剂性能的稳定性，因而不优选。此外，无机复合氧化物载体中异种元素金属的分散性也低，无法充分地发挥异种元素金属的效果，因而不优选。微晶大小小于时，比表面积大且异种元素金属的分散性高，另一方面平均细孔直径小，因而活性金属成分的载持变得困难，因而不优选。
对于作为本发明所涉及的烃油的氢化处理催化剂所使用的无机复合氧化物载体，例如使用由铝和磷、硅、钛或锆构成的复合氧化物的情况下铝等的含量进行描述。载体中的铝的含量以铝氧化物(Al2O3)换算计优选为80％以上(相对于载体100质量份，以铝氧化物(Al2O3)换算计为80质量份以上)。氧化物换算的铝的含量低于80质量％时，存在催化剂的劣化加速的倾向。
载体中的磷的含量以磷氧化物(P2O5)换算计优选为5.0质量％以下(相对于载体100质量份，以磷氧化物(P2O5)换算计为5.0质量份以下)。磷含量过高时，载体细孔分布变宽，除此之外，表面OH基的比率Sb/Sa低于规定的范围，因而存在脱硫性能下降的倾向。
载体中的硅的含量以硅氧化物(SiO2)换算计优选为3.0质量％以下(相对于载体100质量份，以硅氧化物(SiO2)换算计为3.0质量份以下)。硅的含量过多时，二氧化硅凝集，载体细孔分布变宽，因而存在脱硫性能下降的倾向。
载体中的钛的含量以钛氧化物(TiO2)换算计优选为18.0质量％以下(相对于载体100质量份，以钛氧化物(TiO2)换算计为18.0质量份以下)。氧化物换算的钛含量过多时，载体细孔直径不足或细孔分布变宽，因而存在脱硫性能下降的倾向。
载体中的锆的含量以锆氧化物(ZrO2)换算计优选为9.0质量％以下(相对于载体100质量份，以锆氧化物(ZrO2)换算计为9.0质量份以下)。锆含量过多时，载体细孔分布变宽，除此之外，表面OH基的比率Sb/Sa超过规定的范围，因而存在脱硫性能下降的倾向。
＜活性金属成分＞
在无机复合氧化物载体上，作为活性金属成分，载持有作为第一金属成分的例如钼、和作为第二金属成分的例如钴。
第一金属成分也可以用钨代替钼，还可以为钼和钨两者。关于第一金属成分的含量(载持量)以催化剂基准、以氧化物换算计必须为15～27质量％(相对于催化剂100质量份，以氧化物换算计为15～27质量份)。
第一金属成分的含量过小、以氧化物换算计小于15质量％时，可能无法确保反应所需的脱硫活性，在过大而大于27质量％时，金属成分容易凝集，可能会损害分散性。
第二金属成分也可以用镍代替钴，还可以为钴和镍两者。关于第二金属成分的含量(载持量)，以催化剂基准、以氧化物换算计必须为2～7质量％(相对于催化剂100质量份，以氧化物换算计为2～7质量份)。第二金属成分对于第一金属成分作为催化助剂发挥作用，含量以氧化物换算计小于2质量％时，作为活性金属成分的第一金属成分和第二金属成分难以保持适合的结构，含量以氧化物换算计超过7质量％时，容易进行活性金属成分的凝集，催化剂性能下降。
在利用含浸法使活性金属成分载持于无机复合氧化物载体的情况下，含浸液中通常含有有机酸，因此，有机酸成为氧化铝载体所载持的碳的供给源。作为活性金属成分所使用的有机酸，例如可以使用柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，更优选列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸等。另外，在除了使用有机酸、还使用例如糖类(单糖类、二糖类、多糖类等)等有机添加剂的情况下，在本说明书中，来自有机酸的碳的含量是指来自有机酸和有机添加剂两者的碳的含量。
＜催化剂的性状＞
本发明的催化剂的由BET(Brunauer－Emmett－Teller)法测得的比表面积(SA)必须为180～320m2/g的范围，优选在190m2/g以上，更优选在200m2/g以上。比表面积(SA)小于180m2/g时，金属成分容易凝集，可能会导致脱硫性能下降，因而不优选。而在大于320m2/g时，平均细孔直径和细孔容积减小，存在脱硫活性下降的倾向，因而不优选。
另外，平均细孔直径必须为平均细孔直径是由水银压入法(水银的接触角：130度、表面张力：480dyn/cm)测得的值，表示相当于全部细孔容积的50％的细孔直径。其中，细孔容积表示具有细孔直径以上的细孔直径的细孔的容积。平均细孔直径小于时，可能导致脱硫性能下降，平均细孔直径大于时，可能导致催化剂强度下降。
本发明的催化剂的灼烧损失(Ig Loss)为5.0质量％以下。关于灼烧损失，如后述的测定法的项目中的记载，通过将催化剂在高温下加热而算出。为了使催化剂的灼烧损失在5.0质量％以下，需要使含浸液相对于无机复合氧化物载体喷雾含浸之后，例如以300℃以上的温度进行烧制。
通过使催化剂的灼烧损失为5.0质量％以下，在将新的未使用的催化剂(新的催化剂)的脱硫性能作为100％时，催化剂再生时的活性能够达到85％以上。催化剂的灼烧损失增多时，可能因催化剂再生时的烧制工序而导致活性金属成分凝集。
以催化剂为基准，通过使催化剂中的来自有机酸的碳的含量以元素基准计为2.0质量％以下，在将新的未使用的催化剂(新的催化剂)的脱硫性能设为100％时，催化剂再生时的活性能够达到85％以上。碳的含量多时，可能因催化剂再生时的烧制工序而导致活性金属成分凝集。
本发明的催化剂的基于催化剂的升温还原法的、直至450℃的范围的脱离水的峰温度(水的脱离谱出现峰的温度)为415℃以下。升温还原法的具体例后述。通常情况下，硫化处理通过在氢气流下利用硫化氢等对钼进行，就反应而言，需要从氧化钼脱离氧。水的脱离峰恰恰是检测氧以水的形态从该氧化钼脱离的峰，因而可以认为与硫化处理的进展和钼的还原温度相关联。因此可以认为通过使脱离水的峰温度低温化，能够使钼的硫化处理充分进行。
另外，在还原温度过高时，即脱离水的峰温度过高时，水与复合氧化物载体发生弱的相互作用，因而存在活性金属的凝集体的可能性增高。因此，可以推测硫化工序未充分进展。因此，为了使活性金属高分散，必须降低还原温度以减小水与无机复合氧化物载体的相互作用。
脱离水主要是在钼的还原工序中生成的，其峰温度对应于载体组成、活性金属组成等而变化。根据发明人的见解，为了使水的脱离峰温度(脱离水的峰温度)在415℃以下，在无机复合氧化物载体上，作为活性金属成分，需要使钼和钨中的至少一者(一种)以氧化物换算计为15～27质量％，使钴和镍中的至少一者(一种)以氧化物换算计为2～7质量％。
活性金属成分小于该范围时，催化剂性能不足而不优选；活性金属成分大于该范围时，生成活性金属的凝集体，分散性受到损害的可能性增高，因而不优选。
本发明的催化剂的经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。上述吸附量更优选为8.5ml/g以上。基于一氧化氮分子吸附量，能够计量催化剂的反应活性点。
一氧化氮的吸附量在本发明的范围外即低于8.0ml/g时，催化剂的反应活性点少，无法获得提高催化剂性能的效果，因而不优选。
对催化剂进行硫化处理后的一氧化氮吸附量根据载体的物理特性和化学特性、活性金属组成等而变化。于是，为了进行一氧化氮吸附，硫化处理是必须的，因而需要将活性金属的还原温度降至某一定温度以下。
根据发明人的见解，为了使一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上，下列a)～d)是至关重要的。
a)使无机复合氧化物载体的比表面积(SA)为180～320m2/g的范围；
b)在上述无机复合氧化物载体中，相对于无机复合氧化物载体100质量份，含有以氧化铝换算为80～98质量份的铝；
c)作为载体前体中的主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求出的微晶直径为15以上以下；
d)在无机复合氧化物载体上，作为活性金属成分，使钼和钨中的至少一者以氧化物换算计为15～27质量％、使钴和镍中的至少一者以氧化物换算计为2～7质量％。
并且，更优选：d)由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.20～0.45的范围，水的脱离峰温度在415℃以下。
[烃油的氢化处理催化剂的制造方法]
下面，对本发明的烃油的氢化处理催化剂的制造方法进行说明。
本发明所涉及的烃油的氢化处理催化剂的制造方法包括：
制备(准备)无机复合氧化物载体的第一工序；
制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，将上述第一金属成分和第二金属成分载持于上述无机复合氧化物载体的第二工序，上述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
对通过第二工序得到的、载持有上述第一金属成分和第二金属成分的氧化铝载体以100～600℃的温度进行加热处理，得到氢化处理催化剂的第三工序。
下面对各工序进行说明。
＜第一工序＞
《1－1.得到无机复合氧化物浆料的工序》
首先，将碱性金属盐水溶液和酸性金属盐水溶液混合，使得pH达到6.5～9.5、优选6.5～8.5、更优选6.8～8.0，得到无机复合氧化物的水合物。此时，也优选碱性金属盐水溶液中含有羧酸盐。然后，利用所希望的方法将无机复合氧化物的水合物的浆料熟化(第一熟化工序)，之后进行清洗将作为副产物生成的盐除去，得到以氧化铝作为主要成分的复合氧化物浆料。
这里所使用的羧酸盐可以列举聚丙烯酸、羟丙基纤维素、以及草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、葡糖酸、富马酸、苯二甲酸、柠檬酸等的盐，相对于复合氧化物100质量份，添加范围优选为0.5～4.0质量份。
在得到含有除铝以外的元素的无机复合氧化物的水合物的情况下，根据所使用的金属盐的pH，在酸性水溶液或碱性水溶液的铝盐的水溶液中预先混合之后，进行混合以达到上述pH的范围，得到无机复合氧化物的水合物。
另外，作为碱性铝盐，适合使用铝酸钠、铝酸钾等。另外，作为酸性铝盐，适合使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等。作为磷酸盐源，包括亚磷酸根离子，能够使用磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸、亚磷酸等在水中生成磷酸根离子的磷酸化合物。另外，作为钛无机酸盐，可以例示四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛等，硫酸钛、硫酸氧钛因廉价而特别适合使用。
在将上述2种的金属盐水溶液混合时，通常加温至40～90℃、优选50～70℃并保持，将加温至该溶液的温度的±5℃、优选±2℃、更优选±1℃的混合水溶液通常在5～20分钟、优选在7～15分钟连续添加以达到pH 6.5～9.5、优选6.5～8.5、更优选6.5～8.0，产生沉淀，得到水合物的浆料。
在此，向碱性金属盐水溶液中添加混合水溶液所需要的时间过长时，除了生成拟勃姆石之外，还生成三氢铝石或水铝矿等不优选的结晶物，因而优选为15分钟以下，更优选为13分钟以下。三氢铝石和水铝矿因加热处理时比表面积降低而不优选。
《1－2.无机复合氧化物的第二熟化工序》
在上述1－1工序中得到的水合物的浆料中添加至少1种的有机化合物(第一有机化合物)，在带有回流器的熟化罐内，以30℃以上、优选80～100℃加热熟化例如1～20小时、优选2～10小时(第二熟化工序)。第一熟化阶段和第二熟化阶段中，优选无机复合氧化物浓度低于20％(20重量％)。
《1－3.捏合、成型和干燥工序》
将上述1－2工序中得到的熟化物加入带有蒸汽套管的双臂式捏合机中，进行加热捏合，制成能够成型的捏合物之后，通过挤出成型等形成为所期望的形状。此时，将至少1种的第二有机添加物加温并进行浓缩直至无机复合氧化物浓度达到20％(20重量％)以上，之后，进一步进行过热捏合。其中，第二有机化合物的添加时机可以为对上述熟化物进行浓缩的途中。
《1－4.加热处理(干燥、烧制)工序》
接着，将上述1－3工序中得到的成型物例如以70～150℃、优选90～130℃进行加热干燥，更优选例如以400～800℃、进一步优选400～600℃烧制例如0.5～10小时、优选2～5小时，得到氧化铝载体。
另外，作为上述第一工序中使用的第一有机化合物和第二有机化合物，优选选自有机酸类或糖类中的至少1种。作为有机酸类，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。另外，作为糖类，可以列举单糖类、二糖类、多糖类等。对于第一有机化合物和第二有机化合物的任一种而言，添加量相对于无机复合氧化物100质量份均优选为0.5～5.0质量份的范围。添加量小于该范围时，难以获得添加有机化合物所带来的效果，超过该范围时，效果过强而导致细孔结构变得过小，不仅催化剂的物理性状无法处于最佳范围，制备的效率也变差，因而不优选。
载体表面的OH基是左右活性金属种的分散性等载持状态的重要的因素。该OH基的控制能够与无机复合氧化物载体的组成、载体氧化铝前体的结晶性一起在载体制备工序中随时进行。另外，在维持载体的物理性状的同时调整OH基是非常困难的。为了满足该状况，优选适当地设定无机复合氧化物载体的组成。除此之外，在进行结晶性的控制之后在另外的工序中实施OH基的调节也是有点可能的。因此，优选在第二熟化工序中进行结晶性控制，之后在进行混炼-浓缩的工序中添加有机化合物(第二有机化合物)，调节OH基的状态。
＜第二工序＞
使含有上述的第一金属成分、第二金属成分和碳成分的含浸液与无机复合氧化物载体接触。
作为第一金属成分的原料，适合使用例如三氧化钼、钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化钨等。另外，作为第二金属成分的原料，适合使用硝酸镍、碳酸镍、硝酸钴、碳酸钴等。
另外，在使复合氧化物载体载持磷的情况下，可以使用正磷酸(以下也简称为“磷酸”)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等。
含浸液优选使用有机酸使pH达到4以下，使金属成分溶解。pH超过4时，存在溶解的金属成分的稳定性下降而析出的倾向。作为有机酸，例如可以使用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，特别适合使用柠檬酸、苹果酸。作为有机添加剂，可以使用糖类(单糖类、二糖类、多糖类等)。并且，可以在有机酸中添加有机添加剂，例如葡萄糖(glucose，C6H12O6)、果糖(fructose，C6H12O6)、麦芽糖(maltose，C12H22O11)、乳糖(lactose，C12H22O11)、蔗糖(sucrose，C12H22O11)等。
＜第三工序＞
将第二工序中与含浸液接触而得到的载持有金属成分的载体以100～600℃、优选110～600℃、进一步优选400～600℃加热处理0.5～10小时、优选1～8小时之后，制造本发明的氢化处理催化剂。在此，烧制温度过低而低于100℃时，因残存水分而导致操作性变差，并且可能导致金属载持状态难以均匀，在过高而超过600℃时，金属发生凝集，可能无法期待分散维持效果，因而不优选。
在此，对第一～第三工序的优点之一进行说明。在进行第一工序中的无机复合氧化物的第二熟化工序时，在水合物的浆料中添加有机化合物(第一有机化合物)并进行加热熟化。通过进行这样的处理，能够使作为无机复合氧化物中的主要成分的前体的氧化铝的拟勃姆石的微晶直径在以下，能够使载体的细孔结构优化并增大比表面积。并且，烧制时的结晶转变容易进展，因而结晶形态不易残留勃姆石结构，能够实现催化剂性能的稳定化。除此之外，能够提高复合氧化物载体中的异种元素金属的分散性，有助于充分地发挥异种元素金属的添加效果。
[关于烃油的氢化处理方法]
作为利用本发明的氢化处理催化剂实现脱硫化的对象的烃油，例如可以列举：由原油的常压蒸馏装置得到的直馏灯油或直馏轻油、利用减压蒸馏装置对由常压蒸馏装置得到的直馏重质油或残渣油进行处理而得到的减压轻油或减压重质轻油、将脱硫重油接触分解而得到的接触分解灯油或接触分解轻油、将减压重质轻油或脱硫重油氢解而得到的氢化分解灯油或氢化分解轻油、由炼焦器等热分解装置得到的热分解灯油或热分解轻油等，是含有80容量％以上的沸点为180～390℃的馏分的馏分。关于使用该催化剂的氢化处理，通过在固定床反应装置中填充催化剂，在氢气氛下以高温高压条件进行。作为处理条件的一例，氢分压为3～8MPa、温度为260～420℃、液体(作为被处理液的烃油)空间速度为0.3～5hr-1。
[关于测定方法]
如后所述，对本发明的各实施例和比较例中的氢化处理催化剂测定关于成分的含量、比表面积和性状的数值，记载进行这些测定的方法。
＜载体成分(氧化铝、磷、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)和金属成分(钼、钴、镍、磷)的含量的测定方法＞
将测定试样3g取到容量30ml的带盖的氧化锆皿中，进行加热处理(200℃、20分钟)并烧制(700℃、5分钟)，之后，加入Na2O2 2g和NaOH 1g，熔融15分钟。再加入H2SO4 25ml和水200ml使其溶解，之后用纯水稀释至500ml，得到试样。使用ICP装置(株式会社岛津制作所制、ICPS－8100、解析软件ICPS－8000)，对所得到的试样测定以氧化物换算基准(Al2O3、P2O5、SiO2、TiO2、ZrO2、MoO3、NiO、CoO)计的各成分的含量。
＜氧化铝结晶状态的鉴定和微晶大小的测定方法＞
使用X射线衍射装置(理学电机株式会社制，RINT2100)，对于测定试样，将在测定用无反射板上压粉后的试样作为观察试样，利用X射线衍射测定结晶状态。关于载体氧化铝前体的微晶大小，利用Scherrer法从归属于勃姆石的(020)面计算，比较归属于勃姆石和γ－氧化铝的衍射峰，判断经过烧制的载体的结晶结构。本发明的无机复合氧化物载体优选大部分为γ-氧化铝。具体而言，将由X射线衍射分析测得的表示勃姆石(020)面的结晶结构的衍射峰面积设为P1、将表示归属于γ－氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰面积设为P2时，P2相对于P1与P2的合计值的比率P2/(P1+P2)必须在0.9以上。另外，也可以说成P2为P1的9倍以上(9≤(P2/P1))。载体的结晶中勃姆石结构增多时，不仅载体物性的控制困难，还可能导致催化剂强度下降，因而不优选。
在此，表示勃姆石(020)面和(120)面结晶结构的衍射峰分别以2θ＝14°、2θ＝28°测得，表示归属于γ－氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰以2θ＝67°测得。
关于各衍射峰面积的算出方法，利用最小二乘法，对由X射线衍射装置通过X射线衍射分析得到的曲线图进行拟合并进行基线校正，求取从最大峰值到基线的高度(峰强度W)，并求取所得到的峰强度的一半的值(1/2W)时的峰宽(半宽度)，将该半宽度与峰强度之积作为衍射峰面积。根据求出的各衍射峰面积算出“勃姆石衍射峰面积/γ－氧化铝衍射峰面积”。
＜载体表面OH基的测定方法＞
利用透射型傅里叶变换红外分光计(日本分光株式会社制，FT－IR/6100)如下所述操作测定酸性OH基的极大峰波数、该波数时的吸光度、碱性OH基的极大峰波数、该波数时的吸光度。
(测定法)
将试样20mg填充到成型容器(内径)中，以4ton/cm2(39227N/cm2)进行加压压缩，成型为薄的圆盘状。将该成型体在真空度为1.0×10-3Pa以下的条件下、以500℃保持2小时后，冷却至室温，测定吸光度。
具体而言，在TGS检测器中，设分辨率为4cm-1、累积次数为200次，在波数范围3000～4000cm-1进行基线校正。吸光度换算为每单位质量的值。每单位质量的吸光度(g-1)＝吸光度/成型体质量
其中，在后述的各实施例1～19的任意样品中，与酸性OH基相对应的吸收谱的极大峰位置的波数处于3674～3678cm-1的范围，源于碱性OH基的吸收谱的极大峰位置的波数处于3770～3774cm-1的范围。
＜比表面积的测定方法＞
在瓷制坩埚(B－2型)中取测定试样约30ml，以300℃的温度进行2小时加热处理后，放入干燥器中，冷却至室温，得到测定用样品。接着，取该样品1g，使用全自动表面积测定装置(yuasa-ionics公司生产，multisorb 12型)，利用BET法测定试样的比表面积(m2/g)。
＜灼烧损失的测定方法＞
将作为测定试样的催化剂在570℃烧制2小时，算出因烧制而引起的质量减少量。
＜利用升温还原法测定脱离水的峰温度的方法＞
在升温还原法中，使用日本BEL公司生产的催化剂分析装置(BELCAT－A)，将颗粒规整为250～710μm的催化剂0.05g以120℃在氦气的流通下实施1小时的前处理，之后，切换为氢气(99.99％)，以10℃/分钟从50℃升温至900℃。利用PFEIFFER VACUUM公司生产的四极杆质谱装置(m/z：18.34)测定升温时水的脱离谱，根据所得到的脱离谱读取水的脱离峰温度。
图2表示利用升温还原法进行的脱离水的峰温度的分析结果的一例的曲线图。横轴为温度，纵轴为四极杆质谱装置的检出电流。实线相当于后述的实施例3，虚线相当于后述的比较例5。
＜一氧化氮吸附量的测定方法＞
关于一氧化氮吸附量的测定，使用全自动催化剂气体吸附量测定装置(大仓理研生产)，以脉冲方式向经过硫化处理的氢化处理催化剂中导入氦气与一氧化氮气体的混合气体(一氧化氮浓度10容量％)，测定每1g氢化处理催化剂的一氧化氮分子吸附量。具体而言，称量约0.02g粉碎为60目以下的催化剂，将其填充到石英制的反应器中，将该催化剂加热至360℃，以0.2升/分钟的流量流通硫化氢5容量％/氢95容量％的气体，进行1小时硫化处理，之后以340℃保持1小时，将物理吸附的硫化氢排出到体系外。之后，在氦气与一氧化氮气体的混合气体中以50℃吸附一氧化氮分子，测定一氧化氮分子吸附量。
[实施例]
下面记载无机复合氧化物载体的制备例、含浸液的制备例、使用各无机复合氧化物载体和含浸液的作为本发明的实施例的氢化处理催化剂的制备例、以及使用各无机复合氧化物载体和含浸液的作为比较例的氢化处理催化剂的制备例。
首先记载载体的制备例。
＜载体A的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中加入以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.23kg，利用离子交换水39.8kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液4.5kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，利用离子交换水20.46kg将以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.37kg稀释，将经过稀释的硫酸铝水溶液加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边使用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝水溶液10分钟，制备含有磷和氧化铝的水合物浆料A。之后，该水合物浆料边搅拌边以60℃熟化60分钟。
b)接着，对经过熟化的氧化铝水合物浆料进行脱水后，利用浓度0.3质量％的氨水溶液120L清洗。
c)利用离子交换水将清洗后的块状的浆料稀释并形成浆料，使得浓度以Al2O3换算达到10质量％，之后，加入作为第一有机化合物的柠檬酸的10质量％溶液0.50kg，之后，添加浓度15质量％的氨水，将pH调节至10.3，边搅拌边以95℃熟化10小时。
d)熟化结束后的浆料进行脱水，边利用带蒸汽套管的双臂式捏合机进行混炼边进行加温，浓缩捏合至规定的水分量。
e)之后，利用螺杆式挤出机将所得到的捏合物成型为直径1.6mm的圆柱状。
f)接着，以110℃干燥12小时后，以500℃烧制3小时，得到氢化处理催化剂用载体A。
＜载体B的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中加入以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.39kg，利用离子交换水41.0kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液2.5kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。并且，利用离子交换水20.89kg将以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.61kg稀释，将经过稀释的硫酸铝水溶液加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边使用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝盐水溶液10分钟，制备含有磷和氧化铝的水合物浆料B。其后的工序与实施例1的载体A同样实施，得到载体B。
＜载体C的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中加入以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.23kg，利用离子交换水42.0kg进行稀释。接着，在该溶液中加入浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液91.8g，边搅拌边升温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水20.46kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.37kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛0.34kg稀释至2.25kg的硫酸钛水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有二氧化钛和氧化铝的水合物浆料C。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体C。
＜载体D的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液6.82kg，利用离子交换水41.2kg稀释。接着，在该溶液中加入浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液86.5g，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水19.29kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液10.71kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛0.76kg稀释至5.00kg的硫酸钛水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有二氧化钛和氧化铝的水合物浆料D。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体D。
＜载体E的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液6.14kg，利用离子交换水40.0kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液1.5kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水17.36kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液9.64kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛1.33kg稀释为8.75kg的硫酸钛水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化钛和氧化铝的水合物浆料E。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体E。
＜载体F的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.35kg，利用离子交换水41.4kg稀释后，边搅拌边添加以SiO2浓度换算计为5质量％的硅酸钠溶液0.75kg和以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液1.5kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，利用离子交换水20.79kg将以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.55kg稀释，将稀释后的硫酸铝水溶液混合，加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化硅和氧化铝的水合物浆料F。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体F。
＜载体G的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.35kg，利用离子交换水42.2kg稀释。接着，边搅拌边在该溶液中添加浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液93.3g和以SiO2浓度换算计为5质量％的硅酸钠溶液1.50kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，利用离子交换水20.79kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.55kg，将稀释后的硫酸铝水溶液混合，加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝水溶液10分钟，制备含有二氧化硅和氧化铝的水合物浆料G。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体G。
＜载体H的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液6.67kg，利用离子交换水39.3kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液3.0kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水18.86kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液10.48kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛0.76kg稀释至5.00kg的硫酸钛水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化钛和氧化铝的水合物浆料H。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体H。
＜载体I的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.20kg，利用离子交换水44.5kg进行稀释。接着，在该溶液中添加浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液91.3g，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐水溶液。另外，将利用离子交换水20.36kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.31kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以ZrO2浓度换算计为18质量％的硫酸锆0.69kg稀释为2.50kg的硫酸锆水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有氧化锆和氧化铝的水合物浆料I。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体I。
＜载体J的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液6.89kg，利用离子交换水42.6kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液1.0kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水19.50kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液10.83kg而得到的硫酸铝水溶液、利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛0.38kg稀释至2.5kg的硫酸钛水溶液、和利用离子交换水将以ZrO2浓度换算计为18质量％的硫酸锆0.42kg稀释为1.50kg的硫酸锆水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化钛、氧化锆和氧化铝的水合物浆料J。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体J。
＜载体B2的制备＞
在与载体B的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加柠檬酸的10质量％溶液0.13kg。其他的工序与载体B的制备同样操作，得到载体B2。
＜载体B3的制备＞
在与载体B的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加葡糖酸的10质量％溶液0.50kg。其他的工序与载体B的制备同样操作，得到载体B3。
＜载体B4的制备＞
在与载体B的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加苹果酸的10质量％溶液0.25kg。其他的工序与载体B的制备同样操作，得到载体B4。
＜载体B5的制备＞
在与载体B的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加蔗糖的10质量％溶液1.00kg。其他的工序与载体B的制备同样操作，得到载体B5。
＜载体B6的制备＞
在与载体B的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加乙酸的10质量％溶液0.50kg。其他的工序与载体B的制备同样操作，得到载体B6。
＜载体C2的制备＞
a)与载体C的制备同样操作制得的载体中，作为第一有机化合物添加葡糖酸的10质量％溶液0.50kg，之后添加浓度15质量％的氨水将pH调节为10.3，边搅拌边以95℃熟化10小时。
d)将熟化结束后的浆料进行脱水，边利用带蒸汽套管的双臂式捏合机进行混炼边加温，浓缩至氧化铝浓度达到20％以上后，作为第二有机化合物添加柠檬酸的10质量％溶液0.25kg，之后进一步进行加温，浓缩捏合到规定的水分。其他工序与载体C的制备同样操作，得到载体C2。
＜载体A2的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，完全不加入第一有机化合物和第二有机化合物，得到载体A2。
＜载体A3的制备＞
在与载体A的制备同样操作制备的载体中，作为第一有机化合物添加柠檬酸的10质量％溶液1.25kg。其他工序与载体A的制备同样操作，得到载体A3。
＜载体C3的制备＞
在与载体C的制备同样操作制得的载体C中，以110℃干燥后，将电炉中的烧制温度设为700℃，进行3小时烧制，由此得到载体C3。
＜载体K的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液5.83kg，利用离子交换水38.8kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液3.0kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水16.50kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液9.17kg而得到的硫酸铝水溶液、和利用离子交换水将以TiO2浓度换算计为33质量％的硫酸钛1.52kg稀释至10.00kg的硫酸钛水溶液混合，加温至60℃，制备酸性混合水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加酸性混合水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化钛和氧化铝的水合物浆料K。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体K。
＜载体L的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.05kg，利用离子交换水41.0kg稀释后，边搅拌边添加以SiO2浓度换算计为5质量％的硅酸钠溶液2.75kg和以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液1.5kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，将利用离子交换水19.93kg稀释以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.07kg，将稀释后的硫酸铝水溶液混合，加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝水溶液10分钟，制备含有磷、二氧化硅和氧化铝的水合物浆料L。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体L。
＜载体M的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液6.97kg，利用离子交换水37.7kg稀释后，边搅拌边添加以P2O5浓度换算计为2.5质量％的磷酸钠溶液8.0kg，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐混合水溶液。另外，利用离子交换水19.71kg将以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液10.95kg稀释，将稀释后的硫酸铝水溶液加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐混合水溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝盐水溶液10分钟，制备含有磷和氧化铝的水合物浆料M。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体M。
＜载体N的制备＞
a)在容量为100L(升)的带蒸汽套管的罐中添加以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液7.58kg，利用离子交换水进行稀释达到42.42kg。接着，在该溶液中添加浓度26质量％的葡糖酸钠水溶液192.3g，边搅拌边加温至60℃，制作碱性铝盐水溶液。另外，利用离子交换水21.43kg稀释浓度以Al2O3换算计为7质量％的硫酸铝水溶液11.90kg，将稀释后的硫酸铝水溶液加温至60℃，制备硫酸铝水溶液。
接着，一边在罐内对上述碱性铝盐溶液进行搅拌，一边利用滚柱泵以恒定速度添加硫酸铝水溶液10分钟，制备氧化铝水合物浆料N。其后的工序与实施例1的载体A同样操作，得到载体N。
＜载体H2的制备＞
在与载体H的制备同样操作得到的载体H中，以110℃干燥后，将电炉内的烧制温度设为350℃，烧制3小时，由此得到载体H2。
＜含浸液的制备＞
下面记载含浸液的制备例。
＜含浸液a的制备＞
使三氧化钼292g和碳酸钴116g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以90℃加热5小时，之后，加入磷酸45g和柠檬酸118g使其溶解，制作含浸液a。
＜含浸液b的制备＞
使三氧化钼292g和碳酸镍125g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以90℃加热5小时，之后，加入磷酸56g和柠檬酸106g使其溶解，制作含浸液b。
＜含浸液c的制备＞
使三氧化钼253g、碳酸钴73g和碳酸镍32g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以90℃加热5小时，之后，加入磷酸32g和柠檬酸1021g使其溶解，制作含浸液c。
＜含浸液d的制备＞
使三氧化钼219g和碳酸钴86g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以90℃加热5小时，之后，加入磷酸31g和柠檬酸88g使其溶解，制作含浸液d。
＜含浸液e的制备＞
使三氧化钼435g和碳酸钴158g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以90℃加热5小时，之后，加入磷酸84g和柠檬酸161g使其溶解，制作含浸液e。
＜含浸液f的制备＞
使三氧化钼156g和碳酸钴40g悬浮在离子交换水700ml中，使用适当的回流装置将该悬浊液以液体容量不减少的方式以95℃加热5小时，之后，加入磷酸39g和柠檬酸41g使其溶解，制作含浸液f。
以下列举实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1：氢化处理催化剂的制备＞
使1000g载体A喷雾含浸含浸液a后，以200℃进行干燥，在利用电炉以450℃烧制1小时，得到氢化处理催化剂(以下也简称为“催化剂”，以下的实施例也相同)。
＜实施例2～实施例19：氢化处理催化剂的制备＞
将如上所述制备的载体的种类(制备例)和含浸液的种类(制备例)按照后述的表1组合，此外与实施例1同样操作，制备实施例2～实施例19的催化剂。
下面对比较例进行说明。
＜比较例1～比较例10：氢化处理催化剂的制备＞
将如上所述制备的载体的种类(制备例)和含浸液的种类(制备例)按照后述的表1组合，此外与实施例1同样操作，制备比较例1～比较例10的催化剂。
＜比较例11：氢化处理催化剂的制备＞
使用实施例1的含浸液a作为含浸液，使1000g实施例2中制备的载体B喷雾含浸后，以120℃进行干燥，之后不进行烧制，得到氢化处理催化剂。
将如上所述制备得到的实施例1～实施例19和比较例1～11中的各载体的性状示于表4A、表4B，将各催化剂的性状示于表5A、表5B。在表4A、表4B中，比表面积表示催化剂的比表面积。另外，在表5A、表5B中，各元素的载持量(质量％)如上所述是催化剂基准的值。另外，碳量也是催化剂基准的值。
＜催化剂的评价＞
(用于评价的确认试验)
对于实施例1～实施例19和比较例1～11的各催化剂评价催化剂性能和催化剂再生性能。
(1)用于催化剂性能评价的确认试验
将各催化剂填充到固定床反应装置中，为了使催化剂所含的氧原子脱离将其活化，进行预备硫化处理。该处理通过使含有硫化合物的液体或气体在管理为200℃～400℃的温度、常压～100MPa的氢压气氛下的反应容器中流通而进行。
接着，向固定床流通式反应装置内以150ml/小时的速度供给直馏轻油(15℃时的密度0.8468g/cm3、硫成分1.13质量％、氮成分0.083质量％)进行氢化脱硫处理，进行氢化精制。关于此时的反应条件，氢分压为4.5MPa、液体空间速度为1.0h-1、氢油比为250Nm3/kl。然后，使反应温度在300～385℃的范围变化，进行各温度下的精制油中的硫分析，分别求出精制油中的硫成分达到10ppm的温度。
(2)用于催化剂再生性能评价的确认试验
催化剂的再生利用以下方法实施。将反应后取出的使用过的催化剂100g配置在保持于200℃的氮气氛中，除去表面所附着的油分。然后，一边将催化剂的温度控制在400～450℃，一边在空气气氛中进行烧制直至碳量达到1重量％以下。烧制后的催化剂进行冷却，再次用于活性试验。
再生后的性能算出法如下。关于活性试验中的试验结果，根据阿雷尼厄斯图求出反应速度常数，算出来自新的催化剂(未使用催化剂)的再生率。具体而言，流通硫化氢进行硫化处理后，以上述(1)中记载的条件进行氢化脱硫处理。根据通过反应器前后烃油中的硫浓度的变化，基于下述式1求出反应速度常数。然后，以百分率表示再生催化剂的反应速度常数(Kn)与未使用催化剂的反应速度常数(Kn0)之比，将所得到的值((Kn/Kn0)×100[％])作为相对活性。
Kn＝LHSV×1/(n－1)×(1/Sn-1－1/S0 n-1)···式1
在此，
Kn：反应速度常数
n：脱硫反应速度与原料油的硫浓度的几次方成比例(LGO中为1.5)
S：处理油中的硫浓度(％)
S0：原料油中的硫浓度(％)
LHSV：液体空间速度(hr-1)
将以上的确认试验的结果示于表6A、6B。另外，考虑为了容易掌握数据，在表6中并排记载表6A、6B。
[表6]
(催化剂的性状以及确认试验的评价结果)
在实施例1～实施例19中，载体的组成、有机化合物的添加量、活性金属的组成、处理条件等参数被设定在适当的范围，因此，催化剂的性状均达到适当的值。
相对于此，比较例1中未添加有机化合物，比较例2中添加了过量的有机化合物。比较例3中载体的烧制温度过高，比较例4～6中无机物的组成范围不适合，比较例7中未添加铝以外的无机物。比较例8中载体的烧制温度过低，比较例9中活性金属过量，比较例10中活性金属不足。比较例11在载体中含浸含浸液后未进行烧制。
因此，关于氧化铝前体的微晶直径，比较例1、7中，超过作为适合值的上限的比较例2、4中，低于作为下限的关于OH基的比率，比较例1、6中，低于作为适合值的下限的0.20，比较例4、5中，超过作为上限的0.45。另外，关于氧化铝的结晶转变，比较例8中，由于载体的烧制温度低于优选温度的下限400℃，因而载体氧化铝的结晶形态包含大量的勃姆石的形态，γ氧化铝的比率小。关于催化剂的表面积，比较例3、9中，低于作为适合值的下限的180m2/g。关于平均细孔直径，比较例2中，低于作为适合值的下限的比较例6中，超过作为适合值的上限的
另外，关于脱离水的峰温度，比较例5、6、8、9超过作为适合值的上限的415℃。关于一氧化氮吸附量，比较例2、3、4、6、10低于作为适合值的下限的8.0ml/g。关于灼烧损失，比较例11大幅超过作为适合值的上限的5.0质量％，并且该比较例11中所含的碳量也超过作为适合值的上限的2.0质量％。
其结果，实施例1～实施例19中，作为催化剂性能的指标的精制油中的硫成分达到10ppm的温度在355℃以下，作为催化剂再生性能的指标的上述的相对活性在85％以上。而比较例1～10中催化剂性能变差，比较例11中催化剂再生性能变差。并且比较例2、8、9中，不仅催化剂性能变差，催化剂再生性能也变差。
产业上的可利用性
本发明的氢化脱硫催化剂能够使烃油高度地氢化脱硫，因而在产业上极其有用。

Claims (28)

1.一种烃油的氢化处理催化剂，其特征在于，具备以下的(1)～(7)：
(1)载体以氧化铝为主要成分，该载体为以下的a或b，
a.由100％的γ-氧化铝构成，
b.相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下；
(2)在所述载体上载持有第一金属成分和第二金属成分，所述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，所述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；
(3)所述第一金属成分的含量相对于催化剂100质量份以氧化物换算计为15～27质量份，第二金属成分的含量相对于催化剂100质量份以氧化物换算计为2～7质量份；
(4)所述a的载体：催化剂的比表面积为200～320m2/g，所述b的载体：催化剂的比表面积为180～320m2/g，通过水银压入法测得的催化剂的平均细孔直径为
(5)灼烧损失为5.0质量％以下；
(6)来自有机酸的碳相对于催化剂100质量份以元素基准计为2.0质量份以下；和
(7)经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。
2.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
催化剂的基于升温还原法的、直至450℃的范围的脱离水的峰温度(水的脱离谱出现峰的温度)为415℃以下。
3.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体由100％的γ-氧化铝构成，
所述载体的由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.15～0.40的范围。
4.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体由100％的γ-氧化铝构成，
所述载体，将由X射线衍射分析测得的表示勃姆石(020)面的结晶结构的衍射峰面积设为P1、将表示(120)面的结晶结构的衍射峰面积设为P2、将表示归属于γ-氧化铝(440)面的铝结晶结构的衍射峰面积设为P3时，
(P1/P3)×100(％)的值和(P2/P3)×100(％)的值中大的值低于10％。
5.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体由100％的γ-氧化铝构成，
作为所述载体的前体的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为以下。
6.一种烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其用于制造权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，所述制造方法的特征在于：
所述载体由100％的γ-氧化铝构成，
所述制造方法包括：
(A)准备γ-氧化铝载体的工序，
该工序包括：
将碱性铝盐水溶液和酸性铝盐水溶液混合而得到的含有氧化铝的浆料熟化的第一熟化阶段，
将经过熟化的浆料脱水后，进行清洗的阶段，
接着将含有经过清洗的被清洗物的浆料熟化的第二熟化阶段，
之后对浆料进行混炼、浓缩的阶段，
对将浆料浓缩而成的浓缩物进行成型的阶段，和
接着对成型物进行干燥、烧制的阶段；
(B)制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，并将所述第一金属成分和第二金属成分载持于所述γ-氧化铝载体的工序，所述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，所述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
(C)对通过所述(B)的工序得到的、载持有所述第一金属成分和第二金属成分的γ-氧化铝载体进行加热处理，得到氢化处理催化剂的工序。
7.如权利要求6所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
在所述工序(A)中的第二熟化阶段中，向所述浆料添加第一有机化合物。
8.如权利要求7所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
相对于氧化铝100质量份，添加0.5～5.0质量份的范围的所述第一有机化合物。
9.如权利要求6所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
在所述工序(A)中的所述对浆料进行混炼、浓缩的阶段之后、对所述浓缩物进行成型的阶段之前，添加第二有机化合物。
10.如权利要求9所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
相对于氧化铝100质量份，添加0.5～5.0质量份的范围的所述第二有机化合物。
11.如权利要求7所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述第一有机化合物为有机酸类、糖类中的至少1种。
12.如权利要求9所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述第二有机化合物为有机酸类、糖类中的至少1种。
13.如权利要求6所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述工序(A)中的碱性铝盐水溶液含有羧酸盐。
14.如权利要求6所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述工序(A)所包括的第一熟化阶段和第二熟化阶段中，氧化铝浓度低于20％，
所述工序(A)中的所述对浆料进行混炼、浓缩的阶段中，氧化铝浓度为20％以上。
15.如权利要求6所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述工序(C)中的加热处理的温度为100～600℃的温度。
16.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体中，相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下，
所述载体的由透射型傅里叶变换红外分光光度计测得的处于与碱性OH基相对应的3770～3774cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sb相对于处于与酸性OH基相对应的3674～3678cm-1的波数范围的谱峰的吸光度Sa的比率Sb/Sa为0.20～0.45的范围。
17.权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体中，相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下，
所述载体相当于以下c～f中的至少一种，
c.相对于载体100质量份，含有以磷酸换算计为5.0质量份以下的磷，
d.相对于载体100质量份，含有以二氧化硅换算计为3.0质量份以下的硅，
e.相对于载体100质量份，含有以二氧化钛换算计为18.0质量份以下的钛，
f.相对于载体100质量份，含有以氧化氧化锆换算计为9.0质量份以下的锆。
18.如权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，其特征在于：
所述载体中，相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下，
所述载体，将由XRD衍射谱测得的表示归属于勃姆石(020)面的铝结晶结构的衍射峰面积设为P1、将表示γ-氧化铝(440)面的结晶结构的衍射峰面积设为P2时，P2相对于P1和P2的合计值的比率P2/(P1+P2)为0.9以上。
19.一种烃油的氢化处理催化剂的制造方法，用于制造权利要求1所述的烃油的氢化处理催化剂，所述制造方法的特征在于：
所述载体中，相对于载体100质量份，含有以氧化铝换算计为80～98质量份的铝，并且，载体的前体中作为主要成分的氧化铝的拟勃姆石根据XRD衍射谱(020)峰的半宽度求得的微晶直径为15以上以下，
所述制造方法包括：
(D)准备载体的工序；
(E)制备含有第一金属成分、第二金属成分和有机酸的含浸液，将所述第一金属成分和第二金属成分载持于所述无机复合氧化物载体的工序，所述第一金属成分为钼和钨中的至少一者，所述第二金属成分为钴和镍中的至少一者；和
(F)对通过所述(E)的工序得到的、载持有所述第一金属成分和第二金属成分的载体以100～600℃的温度进行加热处理，得到氢化处理催化剂的工序。
20.如权利要求19所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述(D)的准备载体的工序包括：
(D－1)将碱性金属盐水溶液和酸性金属盐水溶液混合，制备复合金属水合物浆料的浆料制备工序；
(D－2)将所述复合金属水合物浆料熟化的第一熟化工序；
(D－3)接着对所述复合金属水合物浆料进行清洗的工序；
(D－4)之后对所述复合金属水合物浆料进行所述熟化的第二熟化工序；
(D－5)之后对所述复合金属水合物浆料进行混炼、浓缩的混炼-浓缩工序；
(D－6)对将所述复合金属水合物浆料浓缩而得到的浓缩物进行成型的工序；和
(D－7)接着对成型体进行干燥、烧制的工序，
在所述(D－4)的第二熟化工序中，添加第一有机化合物。
21.如权利要求20所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述(D－1)的浆料制备工序中的碱性铝盐水溶液含有羧酸盐。
22.如权利要求20所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
相对于无机复合氧化物100质量份，添加0.5～4.0质量份的范围的所述第一有机化合物。
23.如权利要求20所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
在所述(D－5)的混炼-浓缩工序中添加第二有机化合物。
24.如权利要求23所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
相对于无机复合氧化物100质量份，添加0.5～4.0质量份的范围的所述第二有机化合物。
25.如权利要求20所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述(D－4)的第二熟化工序中的浆料中的无机复合氧化物浓度低于20％；所述(D－5)的混炼-浓缩工序中的浆料中的无机复合氧化物浓度为20％以上。
26.如权利要求19所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述第一有机化合物为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和糖类(单糖类、多糖类等)中的至少1种。
27.如权利要求23所述的烃油的氢化处理催化剂的制造方法，其特征在于：
所述第二有机化合物为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和糖类(单糖类、多糖类等)中的至少1种。
28.一种烃油的氢化处理方法，其特征在于：
在权利要求1所述的氢化处理催化剂的存在下，在氢分压为3～8MPa、温度为260～420℃、液体空间速度为0.3～5hr-1的条件下进行烃油的氢化处理。
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