CN104549537A - 一种重质油加氢催化剂载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种重质油加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：（1）配制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液；（2）将以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料进行粉碎研磨形成粉体，加入到步骤（1）的酸性铝盐溶液中搅拌均匀；（3）将步骤（1）配制的碱性铝盐溶液和步骤（2）加入粉体的酸性铝盐溶液进行并流共溶胶反应，反应结束后经老化、过滤、洗涤、干燥、成型制得最终加氢催化剂载体。该方法制备的重质油加氢催化剂载体同时具有较大的孔容、孔径及较高的机械强度。

Description

一种重质油加氢催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢催化剂载体的制备方法，具体地说涉及一种适于重质油加氢转化的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
目前，工业上应用的重、渣油加氢处理催化剂一般以大孔氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分。
CN1179356A公开一种催化剂载体及其制备方法。所述催化剂载体的孔容为0.65-0.88ml/g，其中孔径在7.0-13.0nm的孔容占总孔容的80%-98%，孔径大于13.0nm的孔容占总孔容的2%-15%。在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液，然后混捏成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧制备载体。该方法在拟薄水铝石干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖在拟薄水铝石的内外表面形成一层保护膜，再加酸性溶液胶溶时，虽然会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面积的损失，但制备过程较复杂，载体机械强度不高。
CN1256969A公开一种重油加氢处理催化剂载体及其制备。在载体制备过程中，拟薄水铝石和氧化铝粉按一定比例混合后与复合扩孔剂等混捏成可塑体，然后在挤条机上挤条成型，经过干燥及高温焙烧制得所需载体，其中所述氧化铝粉为氢氧化铝干胶在300-600℃下焙烧而成，氧化铝的用量为5-30m％(以物料中氧化铝总含量为基准。该方法使用复合扩孔剂可以发挥二者的协同作用，减少各自的用量。该方法制备的催化剂载体具有较高的机械强度，但比表面积相对于拟薄水铝石和/或氧化铝粉原料损失较大，比表面积偏低。
CN201080018712.6公开了一种催化剂和由含有再加工材料的前体组合物制备催化剂的方法。再加工材料可以是在催化剂前体的形成或成型过程中生成的材料，或者经过成型的催化剂前体的破碎或处理而形成。该专利在母料混合物中加入再加工材料，然后形成成型的催化剂前体。该催化剂机械强度差，孔容、孔径小。
对于重质油加氢催化剂载体来说，较大的孔径有利于重质油中大分子反应物的扩散，较大的孔容可以提高催化剂的容金属和抗积碳的能力，较高的机械强度有利催化剂长周期稳定运转。然而现有技术中孔容、孔径和机械强度却往往不能兼得，大孔容孔径载体不能更好的得到应用原因在于机械强度达不到要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种重质油加氢催化剂载体的制备方法。该方法制备的重质油加氢催化剂载体同时具有较大的孔容、孔径及较高的机械强度。
一种重质油加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液；
（2）将以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料进行粉碎研磨形成粉体，
加入到步骤（1）的酸性铝盐溶液中搅拌均匀；
（3）将步骤（1）配制的碱性铝盐溶液和步骤（2）加入粉体的酸性铝盐溶
液进行并流共溶胶反应，反应结束后经老化、过滤、洗涤、干燥、成型制得最终加氢催化剂载体。
本发明方法，步骤（1）中所述酸性铝盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液中的一种，最优为硫酸铝溶液；所述的酸性铝盐溶液中，Al2O3的浓度为2-10g/100ml；所述碱性铝盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液，最优为偏铝酸钠溶液；所述的碱性铝盐溶液中，Al2O3的浓度为8-30g/100ml。
本发明方法，步骤（2）中所述的以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料为催化剂生产过程中形成的催化剂碎条和催化剂粉末例如采用混捏法制备催化剂时在成型过程中产生的废弃物料。催化剂生产废弃料中含有氧化铝载体原料或者含有氧化铝载体原料和活性金属。活性金属为VIII族和VIB族金属，其中VIII族金属为Co和Ni，VIB族金属为Mo和W。以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料中VIII族金属以氧化物计重量含量为10-20%，VIB族金属以氧化物计重量含量为2-8%。本发明方法步骤（2）以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料粉碎研磨至150目以上。
本发明方法，步骤（2）中所述的以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料在加入酸性铝盐溶液中之前最好进行焙烧处理，焙烧温度为650-950℃，焙烧时间为2-4小时。采用焙烧后的粉体能够提高重质油加氢催化剂载体的性质。
本发明方法，步骤（2）中以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料的加入量为最终载体中氧化铝质量含量的5%-50%。
本发明方法，向步骤（2）中加入粉体的酸性铝盐溶液加入盐酸、硝酸或硫酸等强酸中的一种或几种，调节加入粉体的酸性铝盐溶液的pH值达到1.2-1.8。在此酸性条件下，有利于粉末颗粒表面与酸性离子发生反应，使颗粒变小、变均匀。在成胶过程中，均匀的小颗粒作为晶核存在，提高了孔容、孔径及机械强度。
本发明方法，可以采用超声波对步骤（2）加入粉体的酸性铝盐溶液进行超声处理，超声波的频率为10-180kHz。
本发明方法，步骤（3）中成胶反应过程中，可以根据需要添加适宜的助剂，如硅、硼、锆、钛和磷等中的一种或几种。
本发明方法，步骤（3）中所述的干燥条件是在50-140℃下干燥3-10小时。
本发明方法，步骤（3）中成型过程为将助挤剂、胶粘剂加入到干燥后的物料中混捏成可塑体并进行干燥，焙烧。其中所述助挤剂为田菁粉，其用量为载体原料的1wt%～5wt%。所述胶粘剂可以是硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸，甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，其用量为载体原料的0.5wt%～3wt%。成型后在80-150℃下干燥1-4小时，在350-950℃下焙烧2-4小时，优选焙烧温度为650-900℃。高温焙烧有利于提高耐热性，防止活性组分的烧结。
研究结果表明，采用本发明方法在酸性铝盐溶液中引入加氢催化剂生产废弃料不仅同时提高了催化剂的孔容、孔径及机械强度，而且有效利用了加氢催化剂生产废弃料，降低了生成成本，是一种适于工业应用的环境友好的催化剂载体制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但这些实施例不限制本发明技术方案。
实施例1
将50g催化剂废弃料（该废弃料中包含15.2%MoO3，含4.5% NiO，余量为氧化铝）进行粉碎研磨，研磨至150目。配制3L硫酸铝溶液，溶液中Al2O3的浓度为4g/100mL。配制2L偏铝酸钠溶液，溶液中Al2O3的浓度为15g/100mL。向硫酸铝溶液中加入50g催化剂粉末和10g浓硫酸，并加热到50℃，持续搅拌，溶液pH值为1.72。硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液同时连续加入到装有6L净水的反应罐中，成胶温度为70℃，保持pH值为7.2，中和1小时，老化10min后过滤洗涤，在140℃下干燥3小时。将干燥后的物料加入9g田菁粉，5g醋酸，150ml净水混合，混捏后成型，110℃干燥2小时，700℃焙烧3小时，得到催化剂载体A。
实施例2
将75g催化剂废弃料（该废弃料中包含15.2%MoO3，含4.5% NiO，余量为氧化铝）进行粉碎研磨，研磨至150目。配制3L硫酸铝溶液，溶液中Al2O3的浓度为7g/100ml。配制2L偏铝酸钠溶液，溶液中Al2O3的浓度为15g/100ml。向硫酸铝溶液中加入75g催化剂粉末，此时溶液的pH值为2.8，加热到50℃，持续搅拌，对硫酸铝溶液进行超声波处理持续处理至溶液流加完毕，超声波频率为50kHz。硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液同时连续加入到装有6L净水的反应罐中，成胶温度为70℃，保持pH值为7.2，中和1小时，老化10min后过滤洗涤，在140℃下干燥3小时。将干燥后的物料加入9g田菁粉，5g醋酸，175ml净水混合，混捏后成型，110℃干燥2小时，750℃焙烧3小时得到催化剂载体B。
实施例3
将100g催化剂废弃料（该废弃料中包含17.4%MoO3，含3.5% NiO，余量为氧化铝）进行粉碎研磨，研磨至150目。配制3L硫酸铝溶液，溶液中Al2O3的浓度为5g/100ml。配制2L偏铝酸钠溶液，溶液中Al2O3的浓度为15g/100ml。向硫酸铝溶液中加入100g催化剂粉末和15g浓硫酸，并加热到60℃，持续搅拌，溶液pH值为1.66。硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液同时连续加入到装有6L净水的反应罐中，成胶温度为70℃，保持pH值为8.0，中和1小时，老化10min后过滤洗涤，在140℃下干燥3小时。将干燥后的物料加入9g田菁粉，5g聚乙二醇，200ml净水混合，混捏后成型，110℃干燥2小时，800℃焙烧3小时，得到催化剂载体C。
实施例4
将125g催化剂废弃料（该废弃料中包含17.4%MoO3，含3.5% NiO）进行粉碎研磨，研磨至150目。配制3L硫酸铝溶液，溶液中Al2O3的浓度为8g/100ml。配制2L偏铝酸钠溶液，溶液中Al2O3的浓度为15g/100ml。向硫酸铝溶液中加入125g催化剂粉末和硫酸调节pH值为1.32，加热到60℃，持续搅拌，对硫酸铝溶液进行超声波处理，持续处理至流加完毕，超声波频率为100kHz。硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液同时连续加入到装有6L净水的反应罐中，成胶温度为70℃ ，保持pH值为7.5，中和1小时，老化10min后过滤洗涤，在140℃下干燥3小时。将干燥后的物料加入12g田菁粉，5g甲基纤维素，220ml净水混合，混捏后成型，110℃干燥2小时，850℃焙烧3小时，得到催化剂载体D。
实施例5
催化剂粉末加入前在800℃，焙烧3h，其余同实施例1，得到催化剂载体E。
比较例1
实施例2中酸性氧化铝中不加入催化剂粉末，催化剂粉末在后续成型过程中加入，操作条件同实施例2相同，得到催化剂载体F。
上述实施例及比较例的主要性质见表1。
表1
样品编号 A B C D E F
平均孔容 ml/g 0.91 0.90 0.92 0.93 0.95 0.75
孔径 nm 20 19 21 21 22 17.3
机械强度 N/nm 14.8 10.7 15.1 17.7 24.3 7.7

Claims (15)

1.一种重质油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液；
（2）将以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料进行粉碎研磨形成粉体，
加入到步骤（1）的酸性铝盐溶液中搅拌均匀；
（3）将步骤（1）配制的碱性铝盐溶液和步骤（2）加入粉体的酸性铝盐溶
液进行并流共溶胶反应，反应结束后经老化、过滤、洗涤、干燥、成型制得最终加氢催化剂载体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酸性铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液中的一种，Al2O3的浓度为2-10g/100ml。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液，Al2O3的浓度为8-30g/100ml。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料为催化剂生产过程中形成的催化剂碎条和催化剂粉末，催化剂生产废弃料中含有氧化铝载体原料或者含有氧化铝载体原料和活性金属。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：活性金属为VIII族和VIB族金属，其中VIII族金属为Co和Ni，VIB族金属为Mo和W,，VIII族金属以氧化物计重量含量为10-20%，VIB族金属以氧化物计重量含量为2-8%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料粉碎研磨至150目以上。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料在加入酸性铝盐溶液中之前最好进行焙烧处理，焙烧温度为650-950℃，焙烧时间为2-4小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中以氧化铝为载体的加氢催化剂生产废弃料的加入量为最终载体中氧化铝质量含量的5%-50%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向步骤（2）中加入粉体的酸性铝盐溶液加入盐酸、硝酸或硫酸等强酸中的一种或几种，调节加入粉体的酸性铝盐溶液的pH值达到1.2-1.8。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用超声波对步骤（2）加入粉体的酸性铝盐溶液进行超声处理，超声波的频率为10-180kHz。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中成胶反应过程中根据需要添加适硅、硼、锆、钛和磷中的一种或几种。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥条件是在50-140℃下干燥3-10小时。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中成型过程为将助挤剂、胶粘剂加入到干燥后的物料中混捏成可塑体并进行干燥，焙烧。
14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为田菁粉，其用量为载体原料的1wt%～5wt%，所述胶粘剂可以是硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸，甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，其用量为载体原料的0.5wt%～3wt%。
15. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：成型后在80-150℃下干燥1-4小时，在350-950℃下焙烧2-4小时。
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