CN104759286A - 臭氧催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；启动成球机，将无定型氧化铝放入成球机，喷入粘合剂，形成氧化铝母球；将氧化铝母球和催化混合物放入成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型球体；将制得的催化剂成型球体进行干燥、焙烧获得臭氧催化剂。本发明的臭氧催化剂的方法，通过无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；再将所述催化混合物烧结于氧化铝母球外层时，由于组分相近，因此催化混合物的附着强度高，防止了活性组分的流失，同时保证了形成的臭氧催化剂使用时活性组分的有效利用，降低了催化剂的生产成本。

Description

臭氧催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧催化剂制备方法，尤其涉及一种工艺简单、操作可控性强、无污染等特点的臭氧催化剂制备方法。

背景技术

臭氧具有很强的氧化性能，绿色环保的臭氧氧化技术在水处理等众多领域得到应用，如城市给水的杀菌消毒、微污染水中难降解有机物的治理等。目前该技术在有机废水尤其是难降解有机废水处理方面也得到越来越广泛的应用。但传统的臭氧氧化技术存在着一定不足：臭氧的利用率低，氧化不彻底。究其原因，主要是由于臭氧分子与有机物的反应具有较强的选择性，与某些物质的反应速率较为缓慢。在此背景下，以提高臭氧效率、增强臭氧氧化能力为目的的臭氧催化氧化技术备受关注。

臭氧催化氧化技术属于高级氧化技术，利用臭氧在催化剂的作用下产生具有强氧化性的羟基自由基完成对有机物的氧化降解，羟基自由基与有机物的反应无选择性，且反应速率远高于臭氧分子的氧化反应速率。臭氧催化氧化技术中，高效催化剂的制备显得尤为重要。

现有的臭氧催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂，前者是以溶液的形式存在于反应体系中，由于在实际使用时存在着催化剂组分不易回收，难以重复利用且容易产生二次污染等问题，因此其应用受到一定的限制。而后者由于是以固体形式存在，因此不存在催化剂的分离回收问题，因此具有很高的应用价值。现有的非均相臭氧催化剂的制备主要以浸渍法、共沉淀法为主。共沉淀法在化学反应过程中会产生大量的反应副产物，同时有部分催化剂因无法附着在载体表面而被洗脱，从而造成浪费，而且该法制备的催化剂存在着强度低的缺陷。

第CN102626629A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法。其特征在于它包括如下步骤：(1)选取陶瓷滤球作为载体，用去离子水清洗，用稀盐酸浸泡24h，再用去离子水洗至出水中性后烘干；(2)在浓度为0.1～1.0mol/L硝酸镍溶液中浸渍，浸渍24h后干燥；(3)在马弗炉中500℃下焙烧5h，得到焙烧物；(4)用去离子水洗涤、烘干，得到负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。

第CN102941084A号中国专利申请公开了一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征是：将γ-Al₂O₃微球活化后，在硝酸锰和硝酸铈混合液中浸渍，然后经过烘干、焙烧后制成负载型锰铈双组分复合催化剂。

上述催化剂制备方法较为简单，催化剂活性较高，但由于使用了金属盐溶液，因此存在浸渍液浪费的问题，同时在催化剂烧结过程中产生的氮氧化物气体会对环境造成污染。而且采用浸渍法制备的负载型催化剂在使用一段时间后，会出现催化组分溶出的现象，从而影响其催化性能和使用寿命。

有鉴于此，有必要对现有的臭氧催化剂制备方法予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作可控性强、无污染等特点的臭氧催化剂制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；启动成球机，将无定型氧化铝放入成球机，喷入粘合剂，形成氧化铝母球；将氧化铝母球和催化混合物放入成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型球体；将制得的催化剂成型球体进行干燥、焙烧获得臭氧催化剂。

作为本发明的进一步改进，催化混合物中所述无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂的重量比例分别为：89.5%-97.5%、2%-8%和0.5%-2.5%。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂粉末为氧化铜、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铈中的一种或多种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂粉末的粒径介于0.1mm~0.5mm之间。

作为本发明的进一步改进，所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或多种的混合。

作为本发明的进一步改进，所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，所述主粘合剂选用硼酸，辅助粘合剂选用水、水玻璃、铝溶胶中的一种或多种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述主粘合剂与辅助粘合剂的质量比为1:2~1:5。

作为本发明的进一步改进，所述氧化铝母球和催化混合物质量比为1:3.75~1:9。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂成型球体在105℃~120℃温度下干燥4h~10h。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂成型球体在450℃~600℃高温下焙烧3~6小时。

本发明的有益效果是：本发明的臭氧催化剂的方法，通过无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；再将所述催化混合物烧结于氧化铝母球外层时，由于组分相近，因此催化混合物的附着强度高，防止了活性组分的流失，同时保证了形成的臭氧催化剂使用时活性组分的有效利用，降低了催化剂的生产成本。另外，催化剂活性组分分布均匀，在制备过程中添加了适量的造孔剂，使得形成的臭氧催化剂比表面积和孔容较大，因此具有良好的催化性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；启动成球机，将无定型氧化铝放入成球机，喷入粘合剂，形成氧化铝母球；将氧化铝母球和催化混合物放入成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型球体；将制得的催化剂成型球体进行干燥、焙烧获得臭氧催化剂。其中制备催化混合物与形成氧化铝母球的两个步骤不分先后顺序，也可同时进行。

催化混合物中所述无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂的重量比例分别为：89.5%-97.5%、2%-8%和0.5%-2.5%。所述催化混合物中无定型氧化铝粉的含量较高，与氧化铝母球成分相同，将所述催化混合物烧结于氧化铝母球外层时，由于组分相近，因此催化混合物的附着强度高，防止了活性组分的流失，同时保证了形成的臭氧催化剂使用时活性组分的有效利用，降低了催化剂的生产成本。

所述催化剂粉末提供催化活性点，在反应中起到加速反应的作用；不同种类和含量的催化剂粉末会对臭氧催化剂性能有影响。所述催化剂粉末为可提高臭氧氧化效率的氧化铜、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铈中的一种或多种的组合；尤其是任意两种或两种以上的组合，可以综合利用多种不同催化剂粉末各自独特的催化作用，增强成型臭氧催化剂的整体催化效果。所述催化剂粉末的粒径介于0.1mm~0.5mm之间。在制备臭氧催化剂时，可根据实际需要选择催化剂粉末及其用量。

所述造孔剂的作用是使得形成的臭氧催化剂的孔隙发达，比表面积和孔容大，使得具有活性的催化剂成分能够更好地实现催化作用，臭氧催化剂的催化性能高。所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟丙基纤维素等中的一种或多种的混合。所述造孔剂的量比较低时，孔隙欠发达；而所述造孔剂的量比较高时，成型的催化剂成型球体的孔隙较大，造成强度不够，容易破碎。

所述粘合剂的作用是在形成氧化铝母球、催化剂成型球体的过程中起到润湿粉体、有利于粉体相互粘合的作用。所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，所述主粘合剂选用硼酸，辅助粘合剂选用水、水玻璃、铝溶胶中的一种或多种的组合。所述主粘合剂与辅助粘合剂的质量比为1:2~1:5，两者混合先混匀后再使用；两者混合后能够使得所述主粘合剂的浓度适宜，以使得无定型氧化铝粉末或催化混合物在粘合成型过程中的反应速度适中，成型后的强度增强。

在形成氧化铝母球的过程中，粘合剂的加入量为无定型氧化铝质量的2%~15%，控制成型氧化铝母球的粒径为1mm~4mm。粘合剂的含量较少或较多时，成型均较为困难。

在形成催化剂成型球体的过程中，所述氧化铝母球和催化混合物质量比为1:3.75~1:9；粘合剂的加入量为催化混合物质量的2%~10%。所述氧化铝母球的表面粘合所述催化混合物，继续滚动成球，使所述氧化铝母球的粒径增大；同时使催化剂活性组分以混合物的形式、均匀地包覆在母球表面，制备成催化剂成型球体。

所述催化剂成型球体在105℃~120℃温度下干燥4h~10h；在450℃~600℃高温下焙烧3~6小时形成所需要的臭氧催化剂。氧化铝母球与外层具有催化活性的催化混合物一次烧结成型，且在制备过程中使用了化学粘合剂硼酸，使得催化剂强度得到增强，延长了催化剂的使用寿命。

以下将结合具体的实施例来进一步说明本发明的臭氧催化剂制备方法，并将该方法制备的臭氧催化剂与浸渍法获得的臭氧催化剂的性能进行比较。

实施例1

取无定型氧化铝粉，用以制备氧化铝母球。

另取无定型氧化铝粉、三氧化二铁粉末、氧化铈粉末、聚乙二醇按94%：3%：1.5%：1.5%的质量比混合均匀形成催化混合物，用以在氧化铝母球的基础上制备催化剂成型球体。其中，三氧化二铁粉末、氧化铈粉末粒径为0.1mm~0.5mm。

将无定型氧化铝粉放入成球机，喷入由硼酸和水以质量比为1:2形成的粘合剂，进行滚动成球，粘合剂的加入量为无定型氧化铝粉质量的8%，制备成粒径为2.5mm~3mm的氧化铝母球。

将催化混合物和制备好的氧化铝母球按照2.5:1的质量比放入成球机，喷入由硼酸和水以质量比为1:2形成的粘合剂硼酸和水，粘合剂的加入量为催化混合物质量的10%，硼酸和水的质量比为1:2，在氧化铝母球的基础上进行滚动成球，制备成粒径为3.5mm~4mm催化剂成型球体。

催化剂成型球体在105℃下干燥8h，并在高温炉中焙烧6小时，焙烧温度控制在450℃，即可获得所需的臭氧催化剂成品。

本实施例制成的臭氧催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：

在三个规格相同、有效体积为1m³的臭氧氧化反应器内分别装填等量的相同粒径的普通陶粒填料、浸渍法氧化铝臭氧催化剂（以三氧化二铁、氧化铈为催化活性组分）和本实施例制备的臭氧催化剂。在相同的工艺条件下对焦化废水（COD为200mg/L~250mg/L）进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为50mg/L，水力停留时间为60min。

臭氧氧化处理效果评价结果对比见表1。

从表中数据看出，在同等条件下，添加实施例1中的催化剂的催化臭氧氧化效果要远优于添加普通陶粒的催化臭氧氧化效果，比添加具有相同催化活性成分的浸渍法臭氧催化剂的催化臭氧氧化效果也有显著提高。

实施例2

取无定型氧化铝粉，用以制备氧化铝母球。

另取无定型氧化铝粉、氧化铜粉末、二氧化钛粉末、聚乙烯醇按93%：2.5%：2.5%：2%的质量比混合均匀后作为催化混合物，用以在氧化铝母球基础上制备催化剂成型球体。其中，氧化铜粉末、二氧化钛粉末粒径为0.2mm~0.5mm。

将定型氧化铝粉放入成球机，喷入由硼酸和水以质量比为1:3形成的粘合剂，进行滚动成球，粘合剂的加入量为定型氧化铝粉质量的8%，，制备成粒径为2mm~2.5mm的氧化铝母球。

将催化混合物和制备好的氧化铝母球按照3.375:1的质量比放入成球机，喷入由硼酸和水以质量比为1:3形成的粘合剂，粘合剂的加入量为催化混合物质量的10%，，在氧化铝母球的基础上进行滚动成球，制备成粒径为2.5mm~3mm催化剂成型球体。

催化剂成型球体在110℃下干燥6h，并在高温炉中焙烧5小时，焙烧温度控制在520℃，即可获得所需的催化剂成品。

本实施例制成的臭氧催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：

在三个规格相同、有效体积为1m³臭氧氧化反应器内分别装填等量的相同粒径的普通陶粒填料、浸渍法氧化铝臭氧催化剂（以氧化铜、二氧化钛为催化活性组分）和本发明制备的臭氧催化剂。在相同的工艺条件下对炼油含盐污水（COD为70mg/L~100mg/L）进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为30mg/L，水力停留时间为60min。

臭氧氧化处理效果评价结果对比见表2。

从表中数据看出，在同等条件下，添加实施例2中的催化剂的催化臭氧氧化效果要远优于添加普通陶粒的催化臭氧氧化效果，比添加具有相同催化活性成分的浸渍法臭氧催化剂的催化臭氧氧化效果也有显著提高，出水COD低于60mg/L，达到了炼油污水的排放要求。

实施例3

取无定型氧化铝粉，用以制备氧化铝母球。

另取无定型氧化铝粉、氧化铜粉末、二氧化锰粉末、三氧化二铁粉末、聚乙烯醇按93%：1%：2%：1.5%：2.5%的质量比混合均匀形成催化混合物，用以在氧化铝母球基础上制备催化剂成型球体。其中，氧化铜粉末、二氧化锰粉末、三氧化二铁粉末的粒径为0.1mm~0.5mm。

将无定型氧化铝粉放入成球机，喷入由硼酸和水玻璃以质量比为1:3形成的粘合剂，进行滚动成球，粘合剂的加入量为无定型氧化铝粉质量的7.5%，，制备成粒径为2mm~2.5mm的氧化铝母球。

将催化混合物和制备好的氧化铝母球按照3.375:1的质量比放入成球机，喷入由硼酸和水玻璃以质量比为1:3形成的粘合剂，粘合剂的加入量为催化混合物质量的9%，在氧化铝母球的基础上进行滚动成球，制备成粒径为2.5mm~3mm催化剂成型球体。

催化剂成型球体在120℃下干燥6h，并在高温炉中焙烧5小时，焙烧温度控制在600℃，即可获得所需的臭氧催化剂。

本实施例制成的臭氧催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：

在三个规格相同、有效体积为1m³臭氧氧化反应器内分别装填等量的相同粒径的普通陶粒填料、浸渍法氧化铝臭氧催化剂（以氧化铜、二氧化锰、三氧化二铁为催化活性组分）和本发明制备的臭氧催化剂。在相同的工艺条件下对酒精废水（COD为65mg/L~90mg/L）进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为25mg/L，水力停留时间为40min。

臭氧氧化处理效果评价结果对比见表3。

从表中数据看出，在同等条件下，添加本实施例3中的催化剂的催化臭氧氧化效果要远优于添加普通陶粒的催化臭氧氧化效果，比添加具有相同催化活性成分的浸渍法臭氧催化剂的催化臭氧氧化效果也有显著提高，出水COD控制在50mg/L以下。

实施例4

取无定型氧化铝粉，用以制备氧化铝母球。

另取无定型氧化铝粉、二氧化锰粉末、氧化铈粉末、羟丙基纤维素按92%：5%：1%：2%的质量比混合均匀后形成催化混合物，用以在氧化铝母球基础上制备催化剂成型球体。其中二氧化锰粉末、氧化铈粉末的粒径为0.1mm~0.5mm。

将无定型氧化铝粉放入成球机，喷入由硼酸和水以质量比为1:5形成的粘合剂，进行滚动成球，粘合剂的加入量为无定型氧化铝粉质量的12%，制备成粒径为3mm~3.5mm的氧化铝母球。

将催化混合物和制备好的氧化铝母球按照2.37:1的质量比放入成球机，喷入粘合剂硼酸和水，粘合剂的加入量为催化混合物质量的9%，硼酸和水的质量比为1:5，在氧化铝母球的基础上进行滚动成球，制备成粒径为3.5mm~4mm的催化剂成型球体。

催化剂成型球体在110℃下干燥6h，并在高温炉中焙烧6小时，焙烧温度控制在500℃，即可获得所需的臭氧催化剂。

本实施例制成的臭氧催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：

在三个规格相同、有效体积为1m³臭氧氧化反应器内分别装填等量的相同粒径的普通陶粒填料、浸渍法氧化铝臭氧催化剂（以二氧化锰、氧化铈为催化活性组分）和本发明制备的臭氧催化剂。在相同的工艺条件下对造纸废水（COD为80mg/L~160mg/L）进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为30mg/L，水力停留时间为55min。

臭氧氧化处理效果评价结果对比见表4。

从表中数据看出，在同等条件下，添加实施例4中的催化剂的催化臭氧氧化效果要远优于添加普通陶粒的催化臭氧氧化效果，比添加具有相同催化活性成分的浸渍法臭氧催化剂的催化臭氧氧化效果也有显著提高。

综上所述，本发明的臭氧催化剂的方法，通过将所述催化混合物烧结于氧化铝母球外层时，由于组分相近，因此催化混合物的附着强度高，防止了活性组分的流失，同时保证了形成的臭氧催化剂使用时活性组分的有效利用，降低了催化剂的生产成本。另外，催化剂活性组分在臭氧催化剂外层的分布均匀，在制备过程中添加了适量的造孔剂，使得形成的臭氧催化剂比表面积和孔容较大，因此具有良好的催化性能。

利用本发明的臭氧催化剂制备方法的臭氧催化剂来催化臭氧氧化的效果要优于普通陶粒、含有相同催化活性成分的浸渍法臭氧催化剂的催化臭氧氧化效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1. 一种臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂混合形成催化混合物；

启动成球机，将无定型氧化铝放入成球机，喷入粘合剂，形成氧化铝母球；

将氧化铝母球和催化混合物放入成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型球体；

将制得的催化剂成型球体进行干燥、焙烧获得臭氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：催化混合物中所述无定型氧化铝粉、催化剂粉末、造孔剂的重量比例分别为：89.5%-97.5%、2%-8%和0.5%-2.5%。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂粉末为氧化铜、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铈中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂粉末的粒径介于0.1mm~0.5mm之间。

5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，所述主粘合剂选用硼酸，辅助粘合剂选用水、水玻璃、铝溶胶中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求6所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述主粘合剂与辅助粘合剂的质量比为1:2~1:5。

8.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝母球和催化混合物质量比为1:3.75~1:9。

9.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂成型球体在105℃~120℃温度下干燥4h~10h。

10.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂成型球体在450℃~600℃高温下焙烧3~6小时。