CN112820887B - 一种燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法和应用，催化剂以表面包覆多孔碳层的TiN纳米颗粒为载体，多孔碳层暴露的TiN表面负载有Pt颗粒。将含钛前驱体、含氮碳前驱体混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末置于真空环境中热处理，后经研磨处理得到包覆有多孔碳层的催化剂载体；将催化剂载体和含铂化合物混合，还原得到负载有Pt颗粒的复合催化剂。本发明的燃料电池阴极氧还原催化剂，寿命长，具有耐酸，耐高温，耐腐蚀，具有优异的电化学性能。

Description

一种燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以直接将化学能通过电化学反应转化为电能的装置，具有能量转化效率高、清洁和低噪声的优点，有望在交通运输领域、便携式移动电子设备领域和应急电源与社区热电联供领域广泛应用。

但是，阴极氧还原催化剂在燃料电池启停条件或其他高电位条件下发生严重的载体腐蚀，严重降低Pt催化剂的寿命，因而开发长寿命高稳定性耐腐蚀的氧还原催化剂成为当下燃料电池技术发展的必然趋势。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种燃料电池阴极氧还原催化剂，寿命长，具有耐酸，耐高温，耐腐蚀，优异的电化学性能；本发明的目的之二是提供一种燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法；本发明的目的之三是提供一种燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。

技术方案：本发明所述的一种燃料电池阴极氧还原催化剂，该催化剂以TiN@C纳米颗粒为载体，TiN纳米颗粒的表面包覆有多孔碳层，多孔碳层暴露的TiN表面负载有Pt颗粒。其中，Pt颗粒均匀地负载在多孔碳层暴露的TiN纳米颗粒表面，多孔碳层将Pt颗粒相互连接形成导电网络，形成Pt/TiN@C复合催化剂。

本发明提供的Pt/TiN@C氧还原催化剂，显著解决了燃料电池阴极氧还原催化剂载体易受到腐蚀，寿命较短的问题。

其中，包覆有多孔碳层的TiN纳米颗粒(即TiN@C纳米颗粒)的粒径为10～80nm，碳层的厚度为1～3nm；Pt颗粒的粒径为3～5nm。

本发明的一种燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含钛前驱体、含氮碳前驱体混合均匀，得到混合粉末；混合方式可采用高速球磨。

(2)将混合粉末置于真空环境中热处理，后进行研磨处理，充分研磨5～30min得到包覆有多孔碳层的催化剂载体，即TiN@C催化剂载体；

(3)将催化剂载体和含铂化合物混合，还原得到负载有Pt颗粒的复合催化剂，即Pt/TiN@C氧还原催化剂。

步骤(1)中，含钛前驱体与含氮碳前驱体的质量比为1∶5～40；优选地，含钛前驱体与含氮碳前驱体的质量比为1∶10～15。其中，所述含钛前驱体为二氧化钛纳米颗粒，粒径为5～60nm；含氮碳前驱体为盐酸胍、缩二脲、三聚氰胺或尿素。

不同粒径大小的氧化钛会在后续热处理过程中影响最终的TiN的晶粒大小。颗粒过大会使最终形成的TiN晶粒过大形成超大晶粒，降低比表面积不利于Pt颗粒的分散。含C和N的前驱体要含有较高的C和N含量，同时，还要保证在700-1100℃摄氏度的条件下的充分气化。保证含Ti前驱体含C和N的前驱体质量比在1∶5～40之间，比例过低导致氧化钛氮化不完全，碳层包覆不完全；比例过高导致热处理过程中气压过高，引发爆炸，同时碳层厚度增加，不利于Pt在TiN的表面的沉积与附着。

步骤(2)中，热处理温度为700～1100℃，优选地，热处理温度为800～1000℃。热处理时间为30～240min。热处理的温度与时间直接影响含C和N前驱体的气化程度和氧化钛氮化以及碳层包覆厚度，适宜的温度有利于形成良好结晶状态的TiN和适当厚度的C层。而该步骤采用充分研磨，有利于增加载体的均匀性。

步骤(3)包括：将催化剂载体分散至乙二醇中，得到浓度为0.3～0.8mg/mL的催化剂载体溶液，加入Pt浓度为19～38mmol/L的含铂化合物乙二醇溶液，调节pH值至9～10，采用微波辅助还原法制备得到复合催化剂。微波辅助还原法为：微波功率为400～600W，微波加热至150～197.3℃，微波反应时间为5～15min；加热结束后自然冷却到室温，过滤洗涤干燥即获得Pt/TiN@C氧还原催化剂。

即：采用将5-60nm的氧化钛纳米颗粒与一定比例的含C和N前驱体热处理后使用乙二醇-微波辅助还原法负载Pt后得到Pt/TiN@C氧还原催化剂。而步骤(3)中，TiN@C载体在乙二醇溶液的浓度和分散程度直接影响载Pt效果，浓度过高不利于分散；浓度过低不利于Pt的沉积与附着。PH值处于9-10最有利于氯铂酸的还原，通过设置适当的加热时间和温度与微波功率，有效控制Pt颗粒的粒径在3-5nm，最有利于体现Pt/TiN@C氧还原催化剂催化活性。

本发明还提供了燃料电池阴极氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

为增加燃料电池阴极氧还原催化剂在强酸性(PH＜1)、高湿度和高电位(＞1.2V)条件下的稳定性，同时保证导电性，延长使用寿命。现有技术利用碳材料作为Pt基氧还原催化剂的载体，虽然碳材料导电性得到保持，但是其在0.2V的电位下便会发生腐蚀，缺乏载体担载的Pt颗粒会发生奥斯瓦尔德熟化或者脱落，催化剂的寿命快速衰减，氢燃料电池的使用寿命大大降低，无法达到工业化使用的要求。

目前，现有技术中提高阴极氧还原催化剂寿命的方法主要有2种。一是以碳材料载体作为基础，通过设计特殊形貌和结构或者元素掺杂(N和B等)来改善阴极氧还原催化剂寿命，如碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯和多孔立体结构等，通过改善传质和Pt负载位点增加催化剂寿命，然而该方法无法摆脱碳材料在理论上0.2V电势下即开始受到腐蚀的热力学限制，甚至某些掺杂条件下形成的特殊的缺陷会增加腐蚀程度，因而碳材料载体不能有效的改善耐腐蚀性增加催化剂寿命，工艺复杂、成本高昂；二是通过使用金属氧化物作为载体，如W_xO_y、Ti_xO_y、Nb_xO_y，虽然上述氧化物在酸性环境下较为稳定，然而绝大多数金属氧化物都是半导体，电导率在10^-5～10^-10S·cm^-1之间，较差的导电性使得催化活性大大降低，无法满足实际生产的需要。

而本发明首次提出改变燃料电池阴极Pt基氧还原催化剂的载体来解决燃料电池阴极氧还原催化剂寿命短、易腐蚀的问题。本发明选取TiN纳米粒子为核，通过使用C材料进行包覆，形成TiN@C纳米颗粒作为燃料电池阴极氧还原Pt基催化剂载体，TiN材料具有良好的耐高温耐腐蚀的性能，TiN纳米颗粒较小的尺寸提供了巨大的比表面积来担载Pt颗粒，同时TiN和Pt之间的强相互作用有利于锚定Pt，阻碍奥斯瓦尔德熟化或者Pt脱落的发生，显著增强了催化剂的稳定性。TiN表面包覆的多孔C层形成导电网络，将负载在TiN上面的Pt纳米颗粒连接起来，形成传导电子网络，大大增加了载体的导电性和催化剂的催化活性。

有益效果：

(1)本发明通过选用化学稳定性极好的TiN作为催化剂载体的主体材料，表面包覆薄层导电性极好的C层，显著增加Pt/TiN@C催化剂的化学稳定性、耐腐蚀性和导电性，显著增加催化剂的使用寿命。

(2)通过调控含Ti前驱体的微观形貌和尺寸大小和热处理温度来调控TiN@C颗粒的尺寸，较小的尺寸能够提供足够大的比表面积为Pt颗粒提供充足的附着点，显著增加Pt颗粒的均匀分布和催化活性。

(3)通过调控含Ti前驱体和含C和N前驱体的比例和热处理温度来调控C层厚度，适当厚度的C层有利于形成良好的导电网络，同时不会影响Pt颗粒在TiN表面的附着，有利于增加催化剂的催化活性和使用寿命。

(4)本发明制备的Pt/TiN@C燃料电池阴极氧还原催化剂在1.2V恒电位腐蚀24h后，性能衰减仅为8％，腐蚀电流仅为商业JM Pt/C催化剂的一半，是极具工业应用前景的燃料电池阴极氧还原催化剂。

(5)本发明选用一步法合成TiN@C载体材料，通过乙二醇-微波辅助还原法制备的10％Pt/TiN@C燃料电池阴极氧还原催化剂，流程高度可控、过程安全，可用于工业化连续生产。

附图说明

图1是本发明的Pt/TiN@C氧还原催化剂的制备原理示意图。

图2是实施例1和实施例3的X射线粉末衍射图(XRD)。

图3是实施例1的扫描电子显微镜图(SEM)。

图4是实施例1的扫描电子显微镜图(TEM)。

图5是实施例1的透射电子显微镜图(TEM)。

图6是实施例4的X射线粉末衍射图(XRD)。

图7是实施例1的X射线光电子能谱图(XPS)。

图8是本发明的循环伏安扫描曲线(CV)。

图9是本发明的线性伏安扫描曲线(LSV)。

图10是实施例1合成的10％Pt/TiN@催化剂的计时电流腐蚀曲线(I-T)。

图11是实施例6合成的20％Pt/TiN@C催化剂与商业催化剂的计时电流腐蚀对比曲线(I-T)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

本发明实施例中所使用原料均为市售。

图1是本发明中新型长寿命Pt/TiN@C氧还原催化剂的制备原理示意图，制备方法包括以下步骤：

步骤一，将含钛前驱体、含N和C前驱体，高速球磨使其混合均匀。其中含钛前驱体为直径在5～60nm的二氧化钛纳米颗粒，含N和C前驱体为：盐酸胍、缩二脲、三聚氰胺或尿素，含钛前驱体与含C和N前驱体的质量比为1∶5～1∶40。

步骤二，将步骤一获得的粉体在真空环境下进行高温热处理，热处理温度为700-1100℃，热处理温度时间为30-240min。自然冷却至室温。

步骤三，将步骤二所得粉体研磨即获得TiN@C催化剂载体。

步骤四，通过乙二醇-微波辅助还原法制得Pt/TiN@C氧还原催化剂。

实施例1：

本实施例制备10％Pt/TiN@C复合载体催化剂。

本实施例中的一种新型长寿命Pt/TiN@C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用电子天平称取质量比为1∶10的纳米氧化钛和盐酸胍(具体为1000mg盐酸胍和100mg直径在5～10nm的纳米氧化钛颗粒)置于行星球磨机中球磨3小时，使盐酸胍与氧化钛充分物理混合均匀。

(2)将上述混合均匀的盐酸胍与氧化钛置于氧化铝/石英坩埚中，缓慢放入管式炉中，在真空环境下，以10℃/min的速率升温至900℃，保温2h，进行高温热处理，保温结束后，自然冷却到室温获得TiN@C复合载体。

(3)取上述载体27mg，充分研磨呈粉状，置于250mL三颈烧瓶中，加入50mL乙二醇作为溶剂和还原剂，冰水浴超声2h，使载体在乙二醇溶剂中充分分散均匀。

(4)将上述烧瓶取下，使用移液枪滴入Pt浓度为7.52mg/mL的氯铂酸的乙二醇溶液400μL，使用0.4-1M的氢氧化钠的乙二醇溶液或0.4-1M的氢氧化钾的乙二醇溶液，缓慢调节PH至9-10。

(5)将上述烧瓶置于微波反应器中，连接冷凝管外接循环水，循环水温度设为5℃，反应时间设置为10min，加热温度设置为180℃，转速500rpm，微波功率设置为500W，加热结束后自然冷却到室温。

(6)将上述烧瓶溶液倒出进行抽滤，并使用80℃超纯水和乙醇分别进行洗涤，除去溶液的Cl^-和残留的乙二醇溶液。将过滤所得产物在60℃下真空干燥一夜，即获得使用TiN@C作为载体的10％Pt/TiN@C复合载体催化剂。

如图2，X射线粉末衍射图谱所示，本实施例中所形成的催化剂载体材料物相结构为TiN和无定形C，担载Pt后的10％Pt/TiN@C催化剂物相结构为Pt金属、TiN和无定形C。其中，图2中“TiN@C-800”表示在800℃热处理温度下制备得到的包覆有多孔碳层的催化剂载体；以此类推。

图3和图4是实施例1中载体材料TiN@C的SEM和TEM图像，载体材料TiN@C颗粒均匀地分散，具体结构为碳层包覆的TiN结构。担载Pt后形成的10％Pt/TiN@C氧还原催化剂TEM图像如图5所示，直径在3～4nm的Pt颗粒均匀的负载在TiN@C上面，均匀的分散有利于提高催化剂的催化活性。

通过图7可以看出，与商业铂碳催化剂相比，本实施例中的10％Pt/TiN@C催化剂的Pt的峰位向低能方向发生偏移，说明多孔碳层的孔状结构可以提供充足的空间为Pt与TiN相互接触提供位点，二者之间发生了较强的相互作用。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于氧化钛的颗粒尺寸。

设计四组平行试验，将含Ti前驱体即5～10nm的氧化钛的尺寸分别改变为20nm、40nm、60nm和70nm，其他条件与步骤与实施例1保持相同。

将含Ti前驱体即5-10nm的氧化钛的尺寸改变为20nm、40nm和60nm后得到的TiN@C纳米颗粒粒径逐渐增加，当含Ti前驱体尺寸增加到70nm时，获得的TiN@C颗粒达到亚微米级，比表面积过小，催化性能较差。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)的热处理温度。

设计四组平行试验，将热处理温度分别设为700℃、800℃、1000℃和1100℃，其他条件与步骤与实施例1保持相同。

TiN@C的物相结构如图2所示，显然，700℃时TiN峰位向高角度方向发生偏移，说明氧化钛向氮化钛转变不完全，结晶性较差，不利于催化剂耐腐蚀性能的提升，碳层生长不完全，导致碳的无定形峰不明显；1100℃下氧化钛向氮化钛转变完全，峰位未发生偏移，氮化钛结晶性良好，碳层会逐渐趋向有序化，但是碳层生长难度增加，导致碳层峰位不明显。因此，900℃为碳层生长的理想温度，800℃与1000℃次之，700℃和1100℃最差。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中，含Ti前驱体和含C、N前驱体的质量比例。

将含Ti前驱体和含C、N前驱体的质量比例即氧化钛和盐酸胍的质量比，分别设为1∶5，1∶15，1∶20，1∶40，其他条件与步骤与实施例1保持相同。

将含Ti前驱体和含C、N前驱体的质量比例即氧化钛和盐酸胍质量比改为1∶5，1∶15，1∶20后，形成TiN@C载体的纳米颗粒尺寸与实施例1基本一致。如图6所示，比例的增加或者减少不改变材料的物相结构。

但是当前驱体的质量比例为1∶5时，碳层较薄，碳层包覆不完全，不足以形成完全的导电网络，Pt/TiN@C氧还原催化剂性能较差；当前驱体的质量比例为1∶10时，碳层厚度达到1-3nm，碳层包覆程度较大，形成良好的导电网络，Pt/TiN@C氧还原催化剂的性能最优；当前驱体的质量比例为1∶15、1∶20和1∶40时，碳层厚度过厚，导致TiN对Pt的锚定作用消失，电化学性能降低。因此，含Ti前驱体和含C、N前驱体的质量比例在1∶10～15的范围内最佳。

图8和图9分别是本实施例与实施例1合成的10％Pt/TiN@C催化剂的氮气气氛下循环伏安特性曲线和线性伏安扫描曲线。显然，在1∶10的前驱体比例条件下，其电化学活性面积、极限电流密度、半波电位、质量活性达到最大，分别为50m²/g、5.9mA/cm²、0.85V和157mA/mg_Pt，不难看出，在该条件下，适宜的碳层厚度构成了良好的导电网络。性能达到最优。

图10是实施例1合成的10％Pt/TiN@催化剂，进行耐腐蚀性测试，测试方法为计时电流法，即保持电极在较高电位下，使得载体发生腐蚀，产生的电流即腐蚀电流可反映发生的腐蚀的强度，本例在1.2V电势下扫描24小时；显然，该氧还原催化剂的腐蚀电流始终保持在一个较低的水平，证明该氧还原催化剂具有良好的耐久性和稳定性。

实施例5：

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)的载体浓度。

具体地，步骤(3)中，调整催化剂合成时的载体浓度，将上述TiN@C催化剂载体27mg，加入到150mL乙二醇溶液中。其他步骤与实施例1保持相同。可以发现，较低浓度的催化剂载体，不利于Pt原子被还原到TiN@C催化剂载体上面；Pt被还原时需要一定的浓度才能形核，从而生长成颗粒。

实施例6：

本实施例制备20％Pt/TiN@C复合载体催化剂。通过调整含铂化合物添加的量，调整催化剂Pt载量为20％，其他与实施例1完全相同。

本实施例制备得到的20％Pt/TiN@C复合载体催化剂的电学性能与实施例1大致相符。

图11是在1.2V(vs.RHE)的20％Pt/TiN@C催化剂与Johnson Matthey公司的商业化的20％JM Pt/C催化剂腐蚀电流对比图。通过对比，实施例6中的20％Pt/TiN@C的腐蚀电流仅仅为商业化的铂碳催化剂的50％左右，显然，本发明氧还原催化剂耐腐蚀性较强，具备更长的使用寿命。

Claims (10)

1.一种燃料电池阴极氧还原催化剂，其特征在于：所述催化剂以TiN@C纳米颗粒为载体，TiN纳米颗粒的表面包覆有多孔碳层，多孔碳层暴露的TiN表面负载有Pt颗粒；Pt颗粒负载在多孔碳层暴露的TiN纳米颗粒表面，多孔碳层将Pt颗粒相互连接形成导电网络，形成Pt/TiN@C复合催化剂；碳层的厚度为1~3nm。

2.根据权利要求1燃料电池阴极氧还原催化剂，其特征在于：包覆有碳层的TiN纳米颗粒的粒径为10~80nm。

3.根据权利要求1燃料电池阴极氧还原催化剂，其特征在于：Pt颗粒的粒径为3~5nm。

4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将含钛前驱体、含氮碳前驱体混合均匀，得到混合粉末；

（2）将混合粉末置于真空环境中热处理，后经研磨处理得到包覆有多孔碳层的催化剂载体；

（3）将催化剂载体和含铂化合物混合，还原得到负载有Pt颗粒的复合催化剂。

5.根据权利要求4所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含钛前驱体为二氧化钛纳米颗粒，粒径为5~60nm；含氮碳前驱体为盐酸胍、缩二脲、三聚氰胺或尿素。

6.根据权利要求4所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，含钛前驱体与含氮碳前驱体的质量比为1:5~40。

7.根据权利要求4所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，热处理温度为700~1100℃，热处理时间为30~240min。

8.根据权利要求4所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）包括：将催化剂载体分散至乙二醇中，得到浓度为0.3~0.8mg/mL的催化剂载体溶液，加入Pt浓度为19~38mmol/L的含铂化合物乙二醇溶液，调节pH值至9~10，采用微波辅助还原法制备得到复合催化剂。

9.根据权利要求4所述的燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：微波辅助还原法为：微波功率为400~600W，微波加热至150~197.3℃，微波反应时间为5~15min。

10.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池阴极氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

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