CN114082422A - 一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用 - Google Patents

一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用。改性复合催化剂包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述基体为陶粒粉煤灰；所述载体为Fe2O3‑CeO2复合物和/或Fe2O3‑CeO2‑R复合物，其中，R为MnO2、Co3O4、Y2O3和CuO中的一种或几种；所述活性组分为PdO和RuO2。该改性催化剂可在200～240℃温度范围内实现甲苯的高效催化氧化，且高温稳定性好，抗烧结和抗积碳能力强，还具有较好的抗氯、抗硫中毒能力。

Description

一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解 中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种改性复合催化剂，还涉及改性复合催化剂的制备方法以及改性复合催化剂在催化氧化甲苯中的应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
近年来，随着经济和工业的快速发展，环境污染物的排放量不断增加，特别是工业和移动污染源排放的挥发性有机化合物(VOCs)。VOCs作为二次气溶胶、臭氧、雾霾天气以及光化学烟雾形成的主要前驱体，已经威胁到大气质量和人类健康。到目前为止，催化燃烧被认为是最有效、最有前途的技术之一，以满足严格的VOCs排放法规。甲苯具有很高的毒性和致癌性，通常被设计为模型反应气体来评价催化剂潜在的催化性能。但是在实际工业生产中由于生产工艺的复杂性，甲苯废气中会不可避免的携带少量的水汽、SOx及含氯物质，这些物质对催化氧化甲苯的催化剂具有明显的毒害作用。所以开发高活性高稳定性的甲苯催化剂逐渐成为催化燃烧领域的研究热点。
中国专利CN113019424A公开了一种高活性高稳定性改性锰氧化物分子筛催化剂及其制备方法和应用，该催化剂稳定性测试温度为194℃，50h内甲苯催化活性未见明显衰减，表现出良好的稳定性。中国专利CN109647420A公开了一种用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂，采用改进溶胶凝胶法合成，优化其结构，提高其催化活性及抗水性。而目前关于甲苯方面的抗硫抗氯的相关研究，还未受到众人的关注。
发明内容
针对现有技术，本发明的第一个目的是在于提供一种改性复合催化剂，该改性复合催化剂在200～240℃内能够对甲苯进行有效的催化氧化分解，催化效率高，甲苯转化率在90％以上，且不易产生积碳，抗硫抗氯稳定性好，不易失活。
本发明的第二个目的在于提供一种改性复合催化剂的制备方法，该方法操作简单，条件温和，且在保障催化效果的同时，可以有效降低催化剂中贵金属的使用量，节约成本。
本发明的第三个目的是在于提供一种改性催化剂在甲苯的催化氧化分解方面的应用,该改性催化剂能够在较低温度下实现甲苯的高效的催化氧化分解，且该催化剂能够耐受工业甲苯尾气中多含有硫、氯化合物，具有很强的抗毒性，保障了催化剂寿命和催化活性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性复合催化剂，包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述基体为陶粒粉煤灰；所述载体为Fe2O3-CeO2复合物和/或Fe2O3-CeO2-R复合物，其中，R为MnO2、Co3O4、Y2O3和CuO中的一种或几种；所述活性组分为PdO和RuO2。
本发明的改性复合催化剂中基体为陶粒粉煤灰，陶粒粉煤灰能够赋予改性复合催化剂较大的比表面积。活性组分为PdO和RuO2复合物，通常而言，对于甲苯的催化氧化目前以零价态的Pd催化剂居多，但尚无确切证据证明甲苯的催化氧化过程是零价态Pd还是氧化态Pd起主导作用，但是氧化态Pd的催化甲苯氧化的路线与零价Pd的催化路线完全不同，PdO和RuO2两种活性成分组合使用，相对单一活性成分具有明显的协同增效作用。载体为Fe2O3-CeO2复合物和/或Fe2O3-CeO2-R复合物，载体本身具有一定的催化活性，且将其与PdO和RuO2复合物复合后，能够有效解决贵金属催化剂前期的活性低，起燃温度低的缺点，在后期反应进行后又有效防止飞温所带来的催化剂失活问题，同时Fe2O3-CeO2复合物和/或Fe2O3-CeO2-R复合物对硫化物和氯化物又良好的催化效果，可以有效防止催化剂中毒。此外，Fe2O3-CeO2复合物对氯化物等吸附性强，在解离脱附阶段难以进行，但经过参杂如Mn、Co等非贵重金属可以有效的缓解这一问题，能够有效提高复合催化剂的抗硫抗氯性。
作为一项优选方案，Fe2O3-CeO2-R复合物为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物。其中Fe2O3含有Fe3+/Fe2+电子对，有利于电子的快速转移，且氧化铁在SCR方面具有良好的抗硫效果，对于多组分复杂尾气气氛中的硫具有一定的催化活性和降解作用，氧化铁可与硫化氢形成硫化铁与水，再与氧气接触反应形成氧化铁和单质硫。此外，氧化铁还具有来源广泛，价格低廉等优点，可以再工业上大规模应用。CeO2具有较好的吸附、解吸附能力，对氧气有良好的捕捉能力，并且可以与其他非贵重金属结合，提高催化剂的反应活性；锰、铜属于过渡金属，价态容易转变，对氯化物具有一定的催化性，从而有利于提高催化剂抗氯抗硫能力，Co3O4的引入能够有效防止铜的失活，作为桥梁保障了催化剂催化甲苯氧化和催化氯化氢氧化，有效延长催化剂寿命，Y2O3的添加还可以提高催化剂的抗烧结能力。
作为一项优选方案，Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物中Fe2O3的质量分数为15～35％CeO2的质量分数为25～40％，MnO2的质量分数为25～40％，Co3O4的质量分数为4～7％，Y2O3的质量分数为1～5％，CuO的质量分数为4～8％。在各金属氧化物添加的过程中，要严格按照比例进行，氧化铁和氧化铈为复合金属氧化物的基础部分，Fe2+/Fe3+在氧化过程中可以快速的进行电子转移，从而增强氧化活性而Ce则可以有效的激活非贵重金属组分和贵重金属组分的活性，使得整个催化剂的协同作用更好。Mn、Co、Y、Cu在硫、氯化物的气氛下具有一定的催化活性和保护性，可以防止Pd、Ru失活，但过量添加可能会导致甲苯无法及时与氧气在Pd、Ru活性位点进行反应，甚至与硫、氯化物形成CuCl2等金属氯化物，从而降低催化剂的催化活性，严重的甚至影响催化剂的使用寿命。
作为一项优选方案，催化剂组分中PdO的质量分数为0.1～0.5％，RuO2的质量分数为0.1～0.5％。Pd、Ru作为贵重金属催化剂，对甲苯催化氧化具有很强的催化活性。Pd、Ru的添加有效弥补了非贵重金属催化剂在低温下对甲苯分子捕捉不足的缺点，降低了甲苯完全转化温度。此外，本发明采用氧化态的Pd、Ru，对甲苯废气中的其他VOCs具有较强的开环催化效果，并且对于积炭有良好的抵抗能力。
作为一项优选的方案,改性复合催化剂中催化剂组分与基体的质量体积比为120～180g/L。
作为一项优选的方案,所述基体上还负载有助剂，所述助剂占催化剂组分质量的5～10％，所述助剂为WO3-TiO2，WO3和TiO2的质量比为1～2:1。WO3和TiO2既能稳定催化剂组分的结构，提高催化剂的稳定性，还能提高催化剂的抗水抗烧结性，提高催化剂稳定性，弱化催化剂因氧传输受限、分散度低而导致的催化活性低或积碳的问题，延长催化剂的使用寿命。WO3的加入不但可以增加酸性，尤其是L酸，而且还可以增加催化剂的比表面积以及氧化还原性能。但是，WO3-TiO2的添加需严格根据改性需求进行添加，添加量过多可能会导致催化剂活性降低，甲苯催化氧化不完全、不彻底。
本发明还提供了一种改性复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐和铈盐溶于水中，或者，将铁盐、铈盐和R组分盐类溶解于水中，得到混合金属溶液；将所述混合金属溶液调节pH至碱性，再依次进行水热反应和焙烧处理，得到载体；
2)将所述载体置于含钯盐和钌盐的混合溶液中浸渍后，进行焙烧处理，得到催化剂组分；
3)将所述催化剂组分制成浆料后涂覆于陶粒粉煤灰表面，再进行焙烧处理，得到改性复合催化剂I；或者，进一步将改性复合催化剂I进行酸化处理后，将含WO3-TiO2的浆料涂覆于酸化改性复合催化剂I表面，进行焙烧处理，得到改性复合催化剂II。
作为一项优选方案，所述酸化处理包括方案1或方案2：方案1：将改性复合催化剂I与0.2～0.5mol/L硝酸混合，搅拌反应2～3h；方案2：将改性复合催化剂I与0.2～0.5mol/L硝酸混合，搅拌反应2～3h，再转入水热反应釜内，于120～180℃温度下水热反应1～3h。加入硝酸的浓度和用量要适当,适量的硝酸加入有两个作用:(1)通过硝酸对改性复合催化剂I进行表面处理，可以提高WO3-TiO2的负载效果，如果没有硝酸处理直接裹涂WO3-TiO2浆料，容易造成浆料分层甚至脱落，同时有利于WO3-TiO2负载更加均匀。(2)硝酸具有一定的氧化性，适量的硝酸与基体表面发生反应，可以有效的改变基体表面官能团，增加羟基等含氧挂能团的数目，这些含氧官能团可以为催化剂提供良好的活性位点，便于催化剂的负载和防止反应时催化剂的团聚和烧结。
作为一项优选方案，调节pH一般采用碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钙中的至少一种作为pH调节剂。
作为一项优选方案，pH调节剂为氨水，调节混合金属溶液的pH为9～11。
作为一项优选方案，水热反应的温度为120～180℃，反应时间为12～36h，反应压力为0.5～1Mpa。水热反应结束后需冷却至室温，经过滤、洗涤后烘干，烘干温度为60～100℃，烘干时间为6～18h。本发明所采用的水热反应属于亚临界水热反应，在本发明所采用的反应温度和压力下，水溶剂会具有矿化剂的特性，具有很强的解聚能力，可以快速、均匀的制备出超细的晶体粉末。此外，通过水热法还可以有效去除晶体中的杂质，使晶体可以按照特定的方向均匀的生长，反应结束后配合过滤、洗涤等步骤，便可得到多相的金属氧化物超细粉末。
作为一项优选方案，步骤1)和步骤2)中焙烧温度为300～400℃，时间为3～5h。
作为一项优选方案，步骤3)和步骤4)中焙烧温度为400～600℃，时间为3～5h。
作为一项优选方案，本发明将催化剂组分和助剂均喷涂在陶粒粉煤灰上。陶粒粉煤灰主要成分为氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化钙和少量未燃尽的碳。在制备陶粒粉煤灰时通过添加黏土质提高了陶粒粉煤灰的强度，降低了其密度。此外，通过烧制过程，陶粒粉煤灰中氧化铝主要为活性γ-Al2O3，γ-Al2O3对甲苯催化氧化反应具有良好的促进作用，进一步提高了催化剂的催化反应活性。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明所采用的非贵重金属Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物与贵重金属PdO-RuO2相结合，利用多组分的协同效应，解决了硅金属催化剂低温时不易起燃，高温时容易积炭的问题。并且，各活性组分在不同的方面所发挥的作用不仅没有降低，反而得到了促进，提高了催化剂的抗烧结、抗酸性、抗水、抗氯、抗硫等能力，并在200℃实现了甲苯的完全转化。
(2)本发明所提供的WO3-TiO助剂在硝酸酸化的基础上进一步改良了基体表面的酸性和活性氧位点，增大了基体的比表面积，有效解决了催化剂与载体的结合问题，使得催化剂可以均匀的分散在催化剂表面，避免了催化剂分层和脱落等情况的发生。
(3)本发明所使用的陶粒粉煤灰为固废材料再利用所制，在与黏土质混合，烧制的过程中，氧化铝大量转化为活性γ-Al2O3，活性γ-Al2O3的吸附能力强，比表面积大，对甲苯催化燃烧反应起到了积极的促进作用。此外，在硝酸酸化处理时陶粒粉煤灰与硝酸形成胶状物，改变了基体的粘度，为后续的催化剂改良工作提供了良好的操作平台。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取硝酸铁(44.27g)、硝酸铈(81.94g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2复合物，其中Fe2O3含量为35％，CeO2含量为65％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例2
称取硝酸铁(44.27g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2复合物，其中Fe2O3含量为35％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例3
称取硝酸铁(37.95g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例4
称取硝酸铁(31.62g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为30％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例5
称取硝酸铁(31.62g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硝酸铜(7.59g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为30％，CuO含量为5％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例6
称取硝酸铁(31.62g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硝酸铜(7.59g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为30％，CuO含量为5％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.5％，RuO2的负载量为0.5％。
称取偏钨酸铵(3.06g)、钛酸丁酯(10.65)于100mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢加入尿素(2.25g)，继续搅拌均匀5h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到最终催化剂组分。
将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例7
称取硝酸铁(31.62g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硝酸铜(7.59g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(20mg/L)和氯化钌(20mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为30％，CuO含量为5％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.25％，RuO2的负载量为0.25％。称取偏钨酸铵(3.06g)、钛酸丁酯(10.65)于100mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢加入尿素(2.25g)，继续搅拌均匀5h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到最终催化剂组分。将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例8
称取硝酸铁(31.62g)、硝酸铈(81.94g)、硝酸锰(49.52g)、硝酸钴(9.07g)、醋酸钇(2.25g)、硝酸铜(7.59g)于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢滴入氨水，将pH值调至10，继续搅拌均匀后转入不锈钢反应釜160℃水热反应24h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到载体。将载体浸入硝酸钯(60mg/L)和氯化钌(60mg/L)的混合溶液中进行浸渍，40℃加热搅拌直至水分蒸干，置于80℃烘箱干燥过夜，将所得粉末置于马弗炉中以2℃/min升到500℃焙烧4h，冷却后即制得催化剂组分。其中，载体为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物，其中Fe2O3含量为30％，CeO2含量为35％，MnO2含量为30％，Co3O4含量为5％，Y2O3含量为30％，CuO含量为5％，活性组分为PdO和RuO2，催化剂组分中PdO的负载量为0.75％，RuO2的负载量为0.75％。称取偏钨酸铵(3.06g)、钛酸丁酯(10.65)于100mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再缓慢加入尿素(2.25g)，继续搅拌均匀5h，将所得产物料液冷却至室温，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到最终催化剂组分。将制备好的催化剂组分粉末制浆后喷涂到陶粒粉煤灰上，催化剂组分和基体的用量比为150g/L，120℃干燥后550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例9
将实施例6中的催化剂缓慢加入配制好的0.5M硝酸溶液中，在1200～1500rpm转速下搅拌3h，优选在1500rpm转速下搅拌3h，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到改性后催化剂；以硝酸溶液和催化组分的总量为100％计，所述硝酸溶液的体积分数为45～55％。
实施例10
将实施例6中的催化剂缓慢加入配制好的0.5M硝酸溶液中，在1500rpm转速下搅拌3h，后转入反应釜在180℃水热3h，随后依次进行过滤和水洗，然后在80℃干燥过夜，将所得水热产物在500℃焙烧4h，得到改性后催化剂；以硝酸溶液和催化组分的总量为100％计，所述硝酸溶液的体积分数为45～55％。
1)催化活性测试：
将实施例1～8制得的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，向反应器中通入原料气进行催化氧化。原料气包括：1000ppm甲苯、10.5％N2、10.5％O2，设置反应空速为10000h-1，反应压力为常压，反应开始时测试温度为140℃，具体反应条件和结果见表1。
表1实施例1～8制备的催化剂催化甲苯的结果
Figure BDA0003355804480000111
根据表1可以看出，实施例1～8制备的催化剂能够对甲苯进行有效的催化氧化，催化温度低，效率高，出口处甲苯的浓度低至43ppm，基本可实现甲苯完全转化，高效清洁且节能减排效果显著。由实施例6～8的催化结果可知，酸改性明显改善了催化剂的催化性能。此外，对实施例1～8的催化剂连续测试100h，结果显示催化剂均无积碳产生，说明本发明制备的催化剂具有优异的抗烧结和抗积碳性能，不易失活。
2)抗硫抗氯测试：
通过催化剂活性测试可知实施例10的催化活性最优，因此，我们对其进行进一步的抗硫抗氯性能的测试。
将实施例10制得的催化剂装入内径为16mm的不锈钢固定床反应器中，向反应器中分别通入30ppmSO2、30ppmHCl预处理1h再进行催化活性测试。原料气包括：1000ppm甲苯、10.5％N2、10.5％O2，设置反应空速为10000h-1，反应压力为常压，测试温度保持在200℃，结果见表2。
表2实施例10制备的催化剂催化抗硫、抗氯的结果
Figure BDA0003355804480000121
根据表1可以看出，实施例8制备的催化剂对甲苯的催化氧化反应具有优异的抗硫性，反应100h内催化活性仍保持在100％；而抗氯性相比抗硫性稍微逊色，但100h后仍含有92％的甲苯转化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性复合催化剂，其特征在于：包括基体以及负载在基体上的催化剂组分；所述催化剂组分包括载体以及负载在载体上的活性组分；
所述基体为陶粒粉煤灰；
所述载体为Fe2O3-CeO2复合物和/或Fe2O3-CeO2-R复合物，其中，R为MnO2、Co3O4、Y2O3和CuO中的一种或几种；
所述活性组分为PdO和RuO2。
2.根据权利要求1所述的一种改性复合催化剂，其特征在于：所述Fe2O3-CeO2-R复合物为Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物。
3.根据权利要求2所述的一种改性复合催化剂，其特征在于：所述Fe2O3-CeO2-MnO2-Co3O4-Y2O3-CuO复合物中CeO2的质量分数为25～40％，MnO2的质量分数为25～40％，Co3O4的质量分数为4～7％，Y2O3的质量分数为1～5％，CuO的质量分数为4～8％，Fe2O3的质量分数为15～35％。
4.根据权利要求1所述的一种改性复合催化剂，其特征在于：所述催化剂组分中PdO的质量分数为0.1～0.5％，RuO2的质量分数为0.1～0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种改性复合催化剂，其特征在于：所述改性复合催化剂中催化剂组分与基体的质量体积比为120～180g/L。
6.根据权利要求1所述的一种改性复合催化剂，其特征在于：所述基体上还负载有助剂，所述助剂占催化剂组分质量的5～10％，所述助剂为WO3-TiO2，WO3和TiO2的质量比为1～2:1。
7.权利要求1～6任意一项所述一种改性复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将铁盐和铈盐溶于水中，或者，将铁盐、铈盐和R组分盐类溶解于水中，得到混合金属溶液；将所述混合金属溶液调节pH至碱性，再依次进行水热反应和焙烧处理，得到载体；
2)将所述载体置于含钯盐和钌盐的混合溶液中浸渍后，进行焙烧处理，得到催化剂组分；
3)将所述催化剂组分制成浆料后涂覆于陶粒粉煤灰表面，再进行焙烧处理，得到改性复合催化剂I；或者，进一步将改性复合催化剂I进行酸化处理后，将含WO3-TiO2的浆料涂覆于酸化改性复合催化剂I表面，进行焙烧处理，得到改性复合催化剂II。
8.根据权利要求7所述的改性复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸化处理包括方案1或方案2：
方案1：将改性复合催化剂I与0.2～0.5mol/L硝酸混合，搅拌反应2～3h；
方案2：将改性复合催化剂I与0.2～0.5mol/L硝酸混合，搅拌反应2～3h，再转入水热反应釜内，于120～180℃温度下水热反应1～3h。
9.权利要求1～6任意一项所述改性复合催化剂的应用，其特征在于：应用于催化甲苯热氧化分解。
10.根据权利要求9所述改性复合催化剂的应用，其特征在于：其特征在于：所述热氧化分解的条件：温度为200～240℃，甲苯浓度为500～2000ppm，反应空速为5000～10000h-1。
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