CN101183719A - 燃料氧化催化剂,其制备方法以及重整器和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料氧化催化剂，其制备方法，以及包括该燃料氧化催化剂的重整器和燃料电池系统。在一个实施方式中，所述用于燃料电池的燃料氧化催化剂包括CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO。在这个实施方式中，所述燃料氧化催化剂尽管不含有贵金属，但是具有较高(或优异)的燃料氧化催化反应的催化活性，并且可在较低温度下进行燃料氧化催化剂反应。

Description

燃料氧化催化剂，其制备方法以及重整器和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种燃料氧化催化剂，一种制备该燃料氧化催化剂的方法，以及包含该燃料氧化催化剂的重整器和燃料电池系统。
背景技术
燃料电池是一种利用烃类燃料来产生电能的发电系统。
典型示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。
已开发的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有优于常规燃料电池的功率特性、相对低的运行温度以及较快的起始和响应特性。因此，PEMFC可用于较广的应用范围中，例如汽车的便携式电源、住宅和公共建筑的配电电源和电子设备的小型电源。
聚合物电解质膜燃料电池系统由形成燃料电池体的电池堆(为方便起见，在下文中称为“电池堆”)；重整燃料来产生氢气，并将该氢气供给到所述电池堆的重整器；和将氧化剂气体供给到所述电池堆的氧化剂供给器组成。电池堆通过由重整器提供的重整气体与由氧化剂供给器提供的氧化剂气体之间的电化学反应来产生电能。
所述重整器包括热源和重整反应部分，所述热源通过燃料的催化氧化反应产生热能，所述重整反应部分利用热源产生的热能通过燃料的重整反应由燃料生成重整气体(或富氢气体)。在常规重整器中，由于在重整器的热源中，氧化催化剂对燃料的氧化作用在高温下发生，所以氧化催化剂需要被预热到一较高的温度。因此，在燃料电池系统中需要较高的热效率和较快的运行起始时间。
发明内容
本发明的实施方式的各方面涉及一种燃料氧化催化剂，其具有较高(或优异)的催化活性(或催化剂活性)，并能够在较低温度下进行催化反应，以及一种制备该催化剂的方法。
本发明的实施方式的各方面涉及包括所述具有较高催化活性的燃料氧化催化剂的重整器和燃料电池系统。
本发明的第一实施方式提供了一种用于燃料电池的燃料氧化催化剂，包括CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO。
在一个实施方式中，M包括选自由Ni、Co、Fe及其组合所组成的组中的材料。在一个实施方式中，M为Fe。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂含有约10～约30重量份范围内的CeO2，约0.1～约5重量份范围内的MO，和约1～约10重量份范围内的CuO。
本发明的第二实施方式提供一种用于燃料电池的燃料氧化催化剂，包括ZrO2、CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂含有约5～约20重量份范围内的ZrO2，约5～约20重量份范围内的CeO2，约0.1～约5重量份范围内的MO，和约1～约10重量份范围内的CuO。
本发明的第三实施方式提供了一种用于燃料电池的燃料氧化催化剂，包括铂类金属，和含有CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO的金属氧化物。
在一个实施方式中，所述铂类金属包括选自由Pt、Pd、Ru、Rh及其组合所组成的组中的金属。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂含有约0.1～约50重量份范围内的所述铂类金属，约10～约30重量份范围内的CeO2，约0.1～约2重量份范围内的MO，和约1～约10重量份范围内的CuO。
本发明的第四实施方式提供了一种用于燃料电池的燃料氧化催化剂，包括铂类金属，和含有ZrO2、CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO的金属氧化物。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂含有约0.1～约50重量份范围内的所述铂类金属，约5～约20重量份范围内的ZrO2，约5～约20重量份范围内的CeO2，约0.1～约2重量份范围内的MO，和约1～约10重量份范围内的CuO。
所述金属氧化物担载于载体上，所述载体包括选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
而且，本发明的一个实施方式提供了一种制备用于燃料电池的燃料氧化催化剂的方法。所述方法包括在含铜溶液中溶解Ce前体和M前体(其中M为过渡金属)，并加热所得到的溶液。
所述Ce前体可包括选自由硝酸铯、硝酸铵铯、醋酸铯、氯化铯、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
所述M前体包括选自由硝酸M、乙酸M、氯化M、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
所述含Cu溶液可通过在溶剂中溶解Cu前体来制备。所述Cu前体包括选自由硝酸铜、醋酸铜、其水合物及其混合物所组成的组中的物质。溶解所述Cu前体的溶剂包括选自由水、甲醇、乙醇及其组合所组成的组中的物质。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂进一步包括ZrO2，其通过进一步将Zr前体加入到所述含Cu溶液中来制备。
在一个实施方式中，所述Zr前体包括选自由硝酸锆、硝酸铵锆、醋酸锆、氯化锆、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
所述担载于载体上的金属氧化物可以通过进一步包括向含Cu溶液中加入载体的方法来制备。
所述加热可以在约100～约200℃的温度范围内进行约1～约3小时。
在一个实施方式中，当所述燃料氧化催化剂制备为进一步包括铂类金属的燃料氧化催化剂时，将所述金属氧化物加入到包括所述铂类金属前体的溶液中，然后加热所得到的溶液。
所述铂类金属前体可包括选自由H2PtCl6、Pt(C5H7O2)2、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、PdCl2、Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、RuCl3、Ru(C5H7O2)3、(NH4)2RuCl6、(NH4)3RhCl6、[Rh(CH3COO)2]2、Rh(H2O)(NO3)3、其水合物及其组合所组成的组中的物质。所述包括铂类金属前体的溶液可通过在溶剂中溶解所述铂类金属前体来制备。所述溶剂可包括选自由水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇及其组合所组成的组中的物质。
所述加热可以在约100～约200℃的温度范围内进行约15～约45分钟。
此外，本发明的实施方式提供了用于燃料电池系统的重整器，该重整器包括：通过燃料与氧化剂的氧化催化反应产生热量的热源；和通过重整催化反应产生氢气的重整反应部分。在这里，所述燃料氧化催化剂包括含有CeO2、MO(其中M为过渡金属)和CuO的金属氧化物。
所述燃料氧化催化剂可进一步包括铂类金属。
本发明的另一个实施方式提供了一种包括所述重整器的燃料电池系统。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的燃料电池系统的结构示意图。
图2是图1所示的燃料电池系统的电池堆结构的分解透视示意图。
图3是显示包括实施例1的燃料氧化催化剂的热源的温度变化曲线图。
图4是显示包括实施例11的燃料氧化催化剂的热源的温度变化曲线图。
图5是显示本发明实施例26的燃料氧化催化剂的高温稳定性的曲线图。
图6是显示包括根据本发明实施例26的燃料氧化催化剂的热源内部的温度变化的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的第一实施方式，燃料氧化催化剂包括含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物。在此，M为过渡金属(或过渡元素)，其可以包括，例如Ni、Co、Fe或其组合。在一个实施方式中，M为Fe。
所述包括CeO2、MO和CuO的金属氧化物用于储存氧化剂。换句话说，所述金属氧化物用于在氧化催化剂反应中向燃料提供氧化剂。由于所述金属氧化物富含氧化剂，所以其可以在低温下促进燃料和氧化剂的氧化催化剂反应。
相反，通过包括不含贵金属的燃料氧化催化剂的常规热源进行的燃料的氧化催化反应在大约373℃或更高的温度下起动。因此，应预热所述燃料氧化催化剂以使燃料可以进行氧化催化反应。那么，常规燃料电池系统的标准功率输出只得延迟一定(或预定)的时间。
根据本发明的第一实施方式，包括燃料氧化催化剂的热源不含贵金属，但是能够在约340℃或更高温度下起动进行燃料的氧化催化反应，从而提高燃料电池系统的热效率。换句话说，由于燃料能够在上述较低的温度下进行氧化催化反应，所以当供给燃料时，能够在很短时间内起动所述氧化催化反应。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包含10～30重量份的CeO2(或约10～约30重量份)。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包含15～25重量份的CeO2(或约15～约25重量份)。在一个实施方式中，当CeO2的含量小于10重量份时，所述氧化剂的扩散浓度可能会太低。相反，在另一个实施方式中，当CeO2的含量大于30重量份时，所述燃料氧化催化剂可能具有急剧变差的多孔结构和热稳定性。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包含0.1～5重量份的MO(或约0.1～约5重量份)。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包含3.5～4.5重量份的MO(或约3.5～约4.5重量份)。在一个实施方式中，当MO的含量小于0.1重量份时，可能没有什么有益效果。相反，在另一个实施方式中，当MO的含量大于5重量份时，可能会使所述燃料氧化催化剂的催化活性变差。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括1～10重量份的CuO(或约1～约10重量份)。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂中包括2.5～5重量份的CuO(或约2.5～约5重量份)。在一个实施方式中，当CuO的含量小于1重量份时，所述燃料氧化催化剂可能具有较低的氧气储存容量。相反，在另一个实施方式中，当CuO的含量大于10重量份时，可能会使所述燃料氧化催化剂的催化活性变差。
包括CeO2、MO和CuO的金属氧化物可以担载于载体上，所述载体选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中。
当所述金属氧化物担载于载体上时，所述燃料氧化催化剂包括10～30重量份(或约10～约30重量份)的CeO2，0.1～5重量份(或约0.1～约5重量份)的MO，1～10重量份(或约1～约10重量份)的CuO和55～88.9重量份(或约55～约88.9重量份)的载体。在一个实施方式中，当所包括的载体的含量低于55重量份时，燃料氧化催化剂可能会具有较弱的机械性能和较小的孔隙率。相反，在另一个实施方式中，当载体的含量大于88.9重量份时，会由于没有足够的金属氧化物而使所述燃料氧化催化剂的催化活性变差。
另外，所述金属氧化物可以是CeO2、MO和CuO的固溶体化合物。当所述金属氧化物是固溶体化合物时，CeO2、MO和CuO以分子水平均匀分布于所述化合物中，从而提高了储存氧化剂的容量，并更好地将所述氧化剂提供给燃料。
根据本发明的第二实施方式，燃料氧化催化剂包括含有ZrO2、CeO2、MO和CuO的金属氧化物。在此，M为过渡金属，例如可以是Ni、Co、Fe或其组合。在一个实施方式中，M为Fe。
另外，所述燃料氧化催化剂可以进一步包括ZrO2从而进一步改善催化剂的高温稳定性。换句话说，即使是在高于800℃的高温下，Zr02也能促进催化剂表面的活性材料向内渗透进入催化剂，从而防止了催化剂的活性位点的损坏(或者降低了催化剂的活性位点损坏的可能)。
根据本发明的第二实施方式，燃料氧化催化剂包括5～20重量份(或约5～约20重量份)的ZrO2，5～20重量份(或约5～约20重量份)的CeO2，0.1～5重量份(或约0.1～约5重量份)的MO，和1～10重量份(或约1～约10重量份)的CuO。
在一个实施方式中，当ZrO2的含量小于5重量份时，几乎起不到改善燃料氧化催化剂的高温稳定性的作用。相反，当ZrO2的含量大于20重量份时，会使所述燃料氧化催化剂的催化活性变差。
根据本发明的第三实施方式，用于燃料电池的燃料氧化催化剂包括铂类金属和含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物。在此，M为过渡金属，例如，可以是Ni、Co和/或Fe。在一个实施方式中，M为Ni。
含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物用于储存氧化剂。换句话说，当燃料和氧化剂进行氧化催化剂反应时，所述金属氧化物用于向铂类金属提供氧化剂。来自铂类金属的氧化剂提供给燃料，从而在燃料和氧化剂的氧化催化剂反应中将燃料氧化。来自所述金属氧化物的氧化剂提供给铂类金属。因为金属氧化物富含氧化剂，从而提高了燃料与氧化剂的氧化催化剂反应速度。
根据本发明的第三实施方式，包括燃料氧化催化剂的热源可以在大约180℃或更高的温度下进行燃料的氧化反应，从而改善了热效率。由于燃料能够在上述较低的温度下进行氧化催化反应，所以在被燃料提供后，能够较迅速地开始燃料的氧化催化剂反应。
所述铂类金属可覆有所述金属氧化物。然而，所述燃料氧化催化剂并不限于此。
所述铂类金属可以包括任何对于燃料和氧化剂的氧化催化反应具有合适的催化活性的适当的材料。在一个实施方式中，所述铂类金属包括选自由Pt、Pd、Ru、Rh及其组合所组成的组中的材料。在一个实施方式中，所述铂类金属为Pt。
根据本发明的第三实施方式，燃料氧化催化剂包括0.1～2重量份(或约0.1～约2重量份)的MO。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括0.1～0.4重量份(或约0.1～约0.4重量份)的MO。在一个实施方式中，当MO的含量小于0.1重量份时，MO几乎没有有益效果。相反，在另一个实施方式中，当MO的含量为2重量份或更多时，MO可能使催化活性变差。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括10～30重量份(或约10～约30重量份)的CeO2。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括15～25重量份(或约15～约25重量份)的CeO2。在一个实施方式中，当CeO2的含量小于10重量份时，会实质上降低氧气扩散浓度。相反，在另一个实施方式中，当CeO2的含量大于30重量份时，会使所述燃料氧化催化剂的孔隙率和热稳定性急剧变差。
在一个实施方式中，基于所述燃料氧化催化剂的总量，所述燃料氧化催化剂中CuO的含量为1～10重量份(约1～约10重量份)。在另一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括2.5～5重量份(或约2.5～约5重量份)的CuO。在一个实施方式中，当CuO的含量小于1重量份时，所述燃料氧化催化剂储存氧气的容量太低。相反，在另一个实施方式中，当CuO的含量大于10重量份时，所述燃料氧化催化剂的催化活性可能会变差。
在一个实施方式中，所述燃料氧化催化剂包括含量为0.1～50重量份的铂类金属。也就是说，在一个实施方式中，当铂类金属的含量小于0.1重量份时，所述铂类金属不能将所述氧化催化反应的起始温度降低至低于180℃。相反，在另一个实施方式中，当所述铂类金属的含量大于50重量份时，氧化物的含量过低，以至于不能有足够的容量来储存适量的氧气，并且所述催化剂的价格会升高。
根据本发明的第四实施方式，燃料氧化催化剂包括铂类金属，和含有ZrO2、CeO2、MO和CuO的金属氧化物。在此，M为过渡金属，例如，可以是Ni、Co、Fe或其组合。在一个实施方式中，M为Ni。
在第四实施方式中，所述燃料氧化催化剂可进一步包括ZrO2从而进一步改善高温稳定性。换句话说，即使是在高于800℃的高温下，ZrO2也能促进催化剂表面的活性材料向内渗透进入催化剂，从而防止了催化剂的活性位点的损坏(或者降低了催化剂的活性位点的损坏的可能性)。
根据本发明的第四实施方式，燃料氧化催化剂包括0.1～50重量份(或约0.1～约50重量份)的铂类金属，5～20重量份(或约5～约20重量份)的ZrO2，5～20重量份(或约5～约20重量份)的CeO2，0.1～2重量份(或约0.1～约2重量份)的MO，和1～10重量份(或约1～约10重量份)的CuO。
在一个实施方式中，当ZrO2的含量小于5重量份时，几乎不起改善燃料氧化催化剂的高温稳定性的作用。在另一个实施方式中，当ZrO2的含量大于20重量份时，会使所述燃料氧化催化剂的催化活性变差。
根据本发明的第一实施方式，燃料氧化催化剂可以通过将Ce前体和M前体溶解于含Cu溶液中，然后加热得到的溶液来制备金属氧化物来制备。在此，当所述金属氧化物担载于载体上时，可以将所述载体加入所述含Cu溶液中。
在一个实施方式中，所述Ce前体包括硝酸铯、硝酸铵铯、醋酸铯、氯化铯、其水合物或其混合物。在另一个实施方式中，所述Ce前体包括硝酸铯、硝酸铵铯、其水合物或其混合物。
在一个实施方式中，所述M前体包括硝酸M、醋酸M、氯化M、其水合物或其混合物。在本发明的另一个实施方式中，所述M前体包括Ni(NO3)2、Ni(OCOCH3)2、NiCl2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、其水合物或其混合物。
所述含Cu溶液可以通过在溶剂中溶解Cu前体来制备。所述Cu前体可以包括硝酸铜、醋酸铜、其水合物或其混合物。用于溶解Cu前体的溶剂可以选自由水、甲醇、乙醇及其组合所组成的组中。
所述载体可包括Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石或其组合。在一个实施方式中，所述载体为Al2O3。
所述加热可以在100～200℃(或约100～约200℃)的温度范围内进行。在本发明的另一个实施方式中，所述加热在110～130℃(或约110～约130℃)的温度范围内进行。在一个实施方式中，当所述温度低于100℃时，溶剂不能完全蒸发。在另一个实施方式中，当所述温度高于200℃时，所述金属氧化物的多孔结构可能被破坏。
另外，所述加热可以进行1～3小时(或约1～约3小时)。在一个实施方式中，当所述加热时间少于1小时时，溶剂不能完全蒸发。相反，在另一个实施方式中，当加热时间多于3小时时，金属氧化物可能在该时间段结束前就已经完全形成，而造成成本和时间的浪费。
所述制备燃料氧化催化剂的方法可以进一步包括煅烧金属氧化物的步骤。
金属氧化物的煅烧可在450～550℃(或约450～约550℃)的温度范围内进行。在一个实施方式中，当温度低于450℃时，所述煅烧不能完成。相反，在另一个实施方式中，当温度高于550℃时，所述金属氧化物的多孔结构可能被破坏。
另外，所述煅烧可以进行1～3小时(或约1～约3小时)。在一个实施方式中，当煅烧时间少于1小时时，所述煅烧不能完成。相反，在另一个实施方式中，当所述煅烧进行超过3小时时，所述煅烧可能在该时间段结束前已经完成，而造成成本和时间的浪费。
根据本发明的第二实施方式，用于燃料电池的燃料氧化催化剂可以通过将Ce前体，M前体(其中M为过渡元素)，和Zr前体溶解于含Cu的溶液中，并加热所得的溶液而制备。
所述Zr前体可选自由硝酸锆、硝酸铵锆、醋酸锆、氯化锆、其水合物及其组合所组成的组中。
根据本发明的第三实施方式，用于燃料电池的燃料氧化催化剂可以通过将所述金属氧化物加入含有铂类金属前体的溶液中，并加热所得溶液而制备。
所述包括铂类金属前体的溶液可以通过将铂类金属前体溶解于溶剂中而制得。
铂类金属前体的例子包括至少一种选自如下组中的物质：H2PtCl6、Pt(C5H7O2)2、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、PdCl2、Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、RuCl3、Ru(C5H7O2)3、(NH4)2RuCl6、(NH4)3RhCl6、[Rh(CH3COO)2]2、Rh(H2O)(NO3)3、其水合物及其组合。
所述溶解铂类金属前体的溶剂包括至少一种选自由水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇及其组合所组成的组中的物质。
所述加热可以在100～200℃(或约1 00～约200℃)的温度范围内进行。在一个实施方式中，当所述温度低于100℃时，溶剂不能完全蒸发。相反，在另一个实施方式中，当所述温度高于200℃时，所述氧化催化剂的多孔结构可被破坏。
所述加热可以进行15～45分钟(或约15～约45分钟)。在一个实施方式中，当所述加热时间少于15分钟时，溶剂不能完全蒸发。相反，在另一个实施方式中，当加热时间多于45分钟时，溶剂可能在该时间段结束前就已经完全蒸发，而造成成本和时间的浪费。
根据本发明的第四实施方式，用于燃料电池的燃料氧化催化剂通过将包括ZrO2、CeO2、MO和CuO的金属氧化物加入包括铂类金属前体的溶液中而制备。
当制备氧化催化剂时，所述氧化催化剂可以在形成后再进行进一步的煅烧。
所述氧化催化剂可以在650～750℃(或约650～约750℃)的温度范围内进行煅烧。在一个实施方式中，当所述温度低于650℃时，煅烧不能完成。相反，在另一个实施方式中，当煅烧温度高于750℃时，所述氧化催化剂的多孔结构可被破坏。
氧化催化剂的煅烧可以进行0.5～2小时(或约0.5～约2小时)。在一个实施方式中，当煅烧时间少于0.5小时时，所述煅烧不能完成。相反，在另一个实施方式中，当煅烧时间超过2小时时，所述煅烧可能在该时间段结束前就已经完成，而造成成本和时间的浪费。
另外，本发明的实施方式提供一种燃料电池系统的重整器，包括通过燃料与氧化剂之间的氧化催化剂反应产生热能的热源，和通过重整催化剂反应从燃料产生氢气的重整反应部分。
所述热源可包括本发明的第一、第二、第三或第四实施方式的燃料氧化催化剂。
本发明的一个实施方式提供一种燃料电池系统，包括所述重整器，至少一个通过氢气和氧化剂间的电化学反应来发电的发电元件，向所述重整器和发电元件提供燃料的燃料供给器，和向所述重整器和发电元件提供氧化剂的氧化剂供给器。
下面参照附图，更详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明可具有各种修改和等同配置，并且可以理解，本发明并不限于所描述的实施方式。
图1是根据本发明实施方式的燃料电池系统的整体结构示意图，图2是图1所示的电池堆结构的分解透视示意图。
参照附图，所述燃料电池系统100是一种聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)系统，其中含氢燃料被重整以产生氢气，然后通过氢气和氧化剂之间的电化学反应来产生电能。
在所述燃料电池系统100中，所述氧化剂包括与氢反应的气体，例如氧气或含有氧气的空气，并储存于单独的储存空间中。
该燃料电池系统100包括：发电元件11，其通过重整器30供给的重整气和氧化剂之间的电化学反应来发电；燃料供给器50，其向重整器30供给燃料，而所述重整器30由燃料产生氢气并将氢气提供给发电元件11；和氧化剂供给器70，其向重整器30供给氧化剂。发电元件11堆叠形成电池堆10。
在此，燃料电池系统100可以是用于将电能(或预定电能)提供给任何合适负载的电源，所述负载是例如便携式电子设备(如便携式计算机，PDA等)或移动电信设备。
重整器30通过重整催化反应由含氢的燃料产生氢气，并将产生的氢气(或富氢气体)供给到电池堆10。重整器30通过管道等与电池堆10和燃料供给器50连接。
重整器30包括热源35和重整反应部分39，其中所述热源35通过分别由燃料供给器50和氧化剂供给器70提供的燃料和氧化剂间的氧化催化反应产生燃料重整反应所需的热能(或预定热能)，所述重整反应部分39吸收热源35产生的热能以通过燃料供给器50供给的燃料的重整催化反应从燃料生成氢气。在一个实施方式中，所述重整器也可进一步包括将一氧化碳还原或氧化的一氧化碳还原部。
重整器30的热源35和重整反应部分39可以独立装配并通过通常的连接元件互相连接。或者，它们可以合并于一个双供给系统结构中，其中热源35置于重整反应部分39内部，重整反应部分39置于热源35外部。
热源35包括反应器体和反应器体中的燃料氧化催化剂。所述反应器体可以制成各种形状。根据一个实施方式，容器型反应器体具有合适的(或预定的)内部空间。
所述燃料氧化催化剂包括含有CeO2、MO(其中M为过渡元素)和CuO的金属氧化物，进一步可包括铂类金属。在一个实施方式中，所述金属氧化物可进一步包括ZrO2。
重整反应部分39包括反应器体和反应器体中的重整催化剂。所述反应器体也可制成各种形状。根据一个实施方式，容器型反应器体具有合适的(或预定的)内部空间。
所述重整催化剂通过吸收来自热源35的热量促进燃料的重整反应，并包括至少一种担载于载体上的选自由镍(Ni)、铂(Pt)、钌(Ru)、银(Ag)、钯(Pd)、铜(Cu)、锌(Zn)、铜-锌合金(Cu-Zn)及其组合所组成的组中的催化剂，所述载体具有诸如小球形状的选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)及其组合所组成的组中的材料。
当所述反应器体由反应基板组成时，所述重整催化剂位于所述反应基板的沟槽中。或者，当反应器体由容器组成时，小球型或蜂窝型重整催化剂填充到所述反应器体的内部。
供给燃料到重整器30的燃料供给器50包括含有要供应给重整器30的燃料的燃料罐51和与燃料罐51相连以从燃料罐51提供燃料的燃料泵53。燃料罐51通过管道与重整器30的热源35和重整反应部分39相连。
氧化剂供给器70包括气泵71，该气泵71以一定的(或预定的)泵压抽取氧化剂并将其供应给电池堆10的发电元件11和热源35。如图1所示，氧化剂供给器70通过单个气泵71将氧化剂提供到电池堆10和热源35，但并不限于此。也可以包括两个分别安装到电池堆10和热源35的氧化剂泵。
根据本发明的一个实施方式的系统100一旦运行时，产生自重整器30的氢被提供到发电元件11，氧化剂被提供到发电元件11，通过氢的氧化反应和氧化剂的还原反应而发生电化学反应来产生一定的(或预定的)输出功率的电能，以及水和热量。
并且，燃料电池系统100可包括单独安装的总控制单元，该控制单元实质上控制系统的全面运行，例如燃料供给器50和氧化剂供给器70的运行。
如图2所示，电池堆10包括堆叠的发电元件11。每个发电元件11包括膜电极组件(MEA)12和MEA12两侧的隔板(或双极板)16来形成燃料电池的电池单元。
MEA12包括分别具有氢和氧化剂进行电化学反应的活性区域的阳极和阴极，以及插入所述阳极和阴极之间的电解质膜。
在阳极，氢被氧化产生质子和电子；在阴极，所述质子与氧化剂反应产生热量和水分。所述电解质膜行使离子交换器的功能，将在所述阳极产生的质子转移到所述阴极。隔板16将燃料和氧化剂提供给MEA12，并且也作为导体来串联连接MEA12中的阳极和阴极。
在此，电池堆10可作为普通聚合物电解质型燃料电池的电池堆而被提供。
以下实施例更详细地说明了本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实验实施例1：制备包括金属氧化物的燃料氧化催化剂
实施例1
0.307g的Cu(NO3)2·3H2O溶于6mL水中来制备Cu水溶液。然后，5.050g的Ce(NO3)3·6H2O和2.062g的Fe(NO3)3·6H2O溶于该Cu水溶液来制备混合溶液。接下来，将7.5g的Al2O3加入该混合溶液中。Al2O3的平均粒径为3mm。搅拌该含有Al2O3的混合溶液30分钟，以使得所述溶液渗入Al2O3中。渗入后的Al2O3在120℃加热2小时来制备燃料氧化催化剂。得到的燃料氧化催化剂在500℃煅烧1小时。
以重量计，制得的燃料氧化催化剂包括：20份CeO2、4份Fe2O3、1份CuO和75份Al2O3。
实施例2
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的10份CeO2、4份Fe2O3、1份CuO和85份Al2O3。
实施例3
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的30份CeO2、4份Fe2O3、1份CuO和65份Al2O3。
实施例4
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的20份CeO2、0.1份Fe2O3、1份CuO和78.9份Al2O3。
实施例5
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的20份CeO2、2份Fe2O3、1份CuO和77份Al2O3。
实施例6
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的20份CeO2、5份Fe2O3、1份CuO和74份Al2O3。
实施例7
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的20份CeO2、4份Fe2O3、5份CuO和71份Al2O3。
实施例8
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂含有以重量计的20份CeO2、4份Fe2O3、10份CuO和66份Al2O3。
实施例9
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是用Ni(NO3)2·H2O来代替Fe(NO3)3·6H2O，并且调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂包括以重量计的20份CeO2、4份NiO、1份CuO和75份Al2O3。
实施例10
根据与实施例1相同的(或基本相同的)方法制备燃料氧化催化剂，只是用Co(NO3)2·H2O来代替Fe(NO3)3·H2O，并且调节前体的量使所制备的燃料氧化催化剂包括以重量计的20份CeO2、4份Co3O4、1份CuO和75份Al2O3。
对比例1～9
用Liotta的论文中(Co3O4/CeO2 composite oxides for methane emissionsabatement：Relationship between Co3O4-CeO2 interaction and catalytic activity，Applied Catalysis B：Environmental，Volume 66，Issues 3-4，20 July 2006，Pages217-227，by L.F.Liotta)所述的催化剂作为对比例1～9，所述论文在此整体并入作为参考。
在对比例1中使用Co3O4，对比例2中使用在400℃热处理4小时的Co3O4。在对比例3～7中使用Co3O4和CeO2催化剂(下文中用Co3O4/CeO2表示)，其中Co3O4的含量分别为基于该催化剂总重量的5、15、30、50、和70wt％。在对比例8中使用Co3O4/CeO2，其包括含有基于催化剂总重量30wt％并在400℃热处理4小时的Co3O4。对比例9中使用CeO2。
包括实验实施例1的燃料氧化催化剂的热源的制备及其性能测定
将8mL实施例1～10制备的燃料氧化催化剂装入不锈钢圆柱形反应器中(GMS 1000，Sunyoung Sys-Tech Co.)。以2L/min的速度将空气供应到所述装有燃料氧化催化剂的反应器中，然后将反应器加热到500℃。然后，将该反应器冷却至340℃，提供燃料和空气来观察在此温度下是否能开始进行燃料氧化催化剂的燃料催化反应。所用燃料是体积百分比为35％的异丁烷、50％的正丁烷和15％的C3H8；所述燃料以279.1mL/min的速度供应；空气以2000mL/min的速度供应。
图3显示了采用根据实施例1的燃料氧化催化剂的反应器的内部温度变化。参考图3，燃料的氧化催化反应在340℃起始。
采用实施例2～10的燃料氧化催化剂的反应器表现出与采用实施例1的燃料氧化催化剂的反应器的内部温度变化相似的温度变化。
将50mg对比例1～9的燃料氧化催化剂分别装入U形反应器。包括体积百分比为0.3％CH4的混合燃料和体积百分比为0.6％的O2以50mL/min的速度供应至所述反应器，测量所述燃料氧化催化反应的起始温度。
下表1列出了包括实施例1的燃料氧化催化剂的反应器的燃料氧化反应起始温度，和对比例1～9的燃料氧化催化剂的类型和它们的反应起始温度。
表1
催化剂 燃料氧化催化剂的反应起始温度(℃)
实施例1 CeO2/Fe2O3/CuO/Al2O3 340
对比例1 Co3O4 473
对比例2 Co3O4 373
对比例3 Co3O4/CeO2(5wt％Co3O4) 650
对比例4 Co3O4/CeO2(15wt％Co3O4) 633
对比例5 Co3O4/CeO2(30wt％Co3O4) 471
对比例6 Co3O4/CeO2(50wt％Co3O4) 529
对比例7 Co3O4/CeO2(70wt％Co3O4) 533
对比例8 Co3O4/CeO2(30wt％Co3O4) 518
对比例9 CeO2 723
参照表1，与根据对比例1～9的燃料氧化催化剂相比，根据实施例1的燃料氧化催化剂具有更低的反应起始温度。
实验实施例2：包括金属氧化物和铂类金属的燃料氧化催化剂的制备
实施例11
将10.60g的Ce(NO3)3·6H2O和0.0778g的Ni(NO3)2·6H2O溶于7.4mL的Cu水溶液中来制备混合溶液。在此，所述Cu水溶液通过在500mL水中溶解162.34g的Cu(NO3)2·3H2O来制备。接下来，将14.84g的Al2O3加入该混合溶液中。搅拌所得到的含Al2O3的混合溶液，并加热至100℃以将水蒸发，得到190.068g的金属氧化物。在500℃煅烧所述金属氧化物1小时。
相反，将3g的H2PtCl6·H2O溶于10mL水中来制备含铂类金属前体的溶液。将制得的190.068g金属氧化物加入到1.589mL含有所述铂类金属前体的溶液中。制得的溶液在150℃加热30分钟后冷却，制备氧化催化剂。在650℃煅烧所述氧化催化剂1.5小时。以重量计，所述氧化催化剂包括1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例12
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的0.1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例13
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的10份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例14
根据与实施例11中相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的20份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例15
根据与实施例1 1相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的30份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例16
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的40份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例17
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的50份Pt、0.1份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例18
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、0.5份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例19
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、1份NiO、4份CuO、21份CeO2，和73.9份Al2O3。
实施例20
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、1.5份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例21
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、2份NiO、4份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例22
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、0.1份NiO、1份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例23
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、0.1份NiO、10份CuO、21份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例24
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、10份CeO2和73.9份Al2O3。
实施例25
根据与实施例11相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂包括以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、30份CeO2和73.9份Al2O3。
包括实验实施例2的燃料氧化催化剂的热源的制备及其性能评价
分别用9mL实施例11～25制备的氧化催化剂装入管形反应器中。然后，向每个反应器中以279.1mL/min的速度提供包括体积百分数为35％的异丁烷、50％的正丁烷和15％C3H8的燃料，并以2000mL/min的速度提供空气。
然后，测量每个反应器的内部温度变化。结果示于图4。参照图4，所述燃料氧化催化剂反应起始于180℃。实施例12～25的反应器具有与实施例11的反应器相似的温度变化，并在180℃左右开始燃料氧化催化剂反应。
对比例10～24
准备包括Torncrona的论文(Low temperature catalytic activity of cobaltoxide and ceria promoted Pt and Pd：-influence of pretreatment and gascomposition，applied Catalysis B：Environmental，Volume 14，Issues 1-2，5December 1997，P.131-145，A.Torncrona et al.)中所述的氧化催化剂作为对比例10～17，该论文在此整体并入作为参考。所述氧化催化剂如表2所示。测定对比例10～17的燃料氧化催化反应的起始温度。结果列于表2。
制备包括专利号为5345011的美国专利中描述的氧化催化剂作为对比例18，该专利在此整体并入作为参考。所述氧化催化剂列于表2中。测定对比例18的燃料氧化催化反应的起始温度。结果列于表2。
制备包括专利号为5139994的美国专利中描述的氧化催化剂作为对比例19～22，该专利在此整体并入作为参考。所述氧化催化剂列于表2中。测定对比例19～22的燃料氧化催化反应的起始温度。结果列于表2中。
制备包括专利号为6187709的美国专利中描述的氧化催化剂作为对比例23，该专利在此整体并入作为参考。所述氧化催化剂列于表2中。测定对比例23的燃料氧化催化反应起始温度。结果列于表2中。
制备包括专利号为6086835的美国专利中描述的氧化催化剂作为对比例24，该专利在此整体并入作为参考。所述氧化催化剂列于表2中。测定对比例24的燃料氧化催化反应的起始温度。结果列于表2中。
表2
氧化催化剂 燃料 反应起始温度(℃)
对比例10 1wt％Pt/Al2O3 丙烷 300 整块载体
对比例11 0.5wt％Pd/Al2O3 丙烷 245 整块载体
对比例12 1wt％Pt/20wt％CeO2/Al2O3 丙烷 247 整块载体
对比例13 0.5wt％Pd/20wt％CeO2/Al2O3 丙烷 256 整块载体
对比例14 1wt％Pt/20wt％Co2O3/Al2O3 丙烷 237 整块载体
对比例15 0.5wt％Pd/20wt％Co2O3/Al2O3 丙烷 246 整块载体
对比例16 20wt％CeO2/Al2O3 丙烷 237 整块载体
对比例17 20wt％Co2O3/Al2O3 丙烷 364 整块载体
对比例18 含13wt％Mn的催化剂 甲烷 200～450 空间速度：200～2000h-1
对比例19 铂/氧化铝催化剂 丙烷 262
对比例20 TiO2/Pt/Al2O3 丙烷 297
对比例21 铂/氧化铝催化剂 乙烷 523 燃料包括20％体积的SO2
对比例22 TiO2/Pt/Al2O3 乙烷 500 燃料包括20％体积的SO2
对比例23 钯类催化剂 450
对比例24 0.5wt％金、9.5wt％钴、80wt％氧化锆/氧化铈和10wt％二氧化钛 300 空间速度：60000h-1
如表2所示，与对比例10～24相比，实施例11具有更低的氧化催化剂反应起始温度。
实验实施例3：包括含有ZrO2的金属氧化物和铂类金属的燃料氧化催化剂的制备
实施例26
将2.46g Zr(NO3)2·4H2O，2.78g Ce(NO3)3·6H2O，和0.04g Ni(NO3)2·6H2O溶于9mL的Cu水溶液(通过将1.23g的Cu(NO3)2·3H2O溶于9mL水中来制备)中以制备混合溶液。然后，将7.39g Al2O3加入到所述混合溶液中。搅拌得到的包括Al2O3的混合溶液，并在120℃加热2小时使水蒸发以形成金属氧化物。
将3g H2PtCl6·H2O溶于10mL水中，制备含铂类金属前体的溶液。然后，将上述金属氧化物加入0.33mL所述含铂类金属前体的溶液中。将得到的产物在150℃加热30分钟，然后冷却来制备氧化催化剂。将所述氧化催化剂在650℃煅烧1.5小时。所制备的氧化催化剂包括以重量计1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例27
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的10份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例28
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的20份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例29
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的30份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例30
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的40份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例31
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的50份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例32
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、1份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例33
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、2份NiO、4份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例34
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、1份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例35
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、10份CuO、11份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例36
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、5份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例37
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、15份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例38
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、20份CeO2、10份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例39
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、5份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例40
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、15份ZrO2和73.9份Al2O3。
实施例41
根据与实施例26相同(或基本相同)的方法制备氧化催化剂，只是所制备的氧化催化剂含有以重量计的1份Pt、0.1份NiO、4份CuO、11份CeO2、20份ZrO2和73.9份Al2O3。
包括实验实施例3的燃料氧化催化剂的热源的制备及其性能评价
分别用8mL根据实施例26～41制备的氧化催化剂装入管形反应器中。然后，向每个反应器中以279.1 mL/min的速度提供包括体积百分数为35％的异丁烷、50％的正丁烷和15％C3H8的燃料，并以8300mL/min的速度提供空气。
测定制得的燃料氧化催化剂的催化剂高温稳定性。包括实施例26的燃料氧化催化剂的反应器的结果示于图5。参照图5，实施例26的燃料氧化催化剂即使经受高于1100℃的温度100分钟也能保持催化活性。
实施例27～41的燃料氧化催化剂经受高于1100℃的温度100分钟也保持了催化活性。
测定包括实施例26的燃料氧化催化剂的所述反应器的内部温度变化。结果示于图6。参考图6，燃料氧化催化反应在约130℃起始。
实施例27～41的燃料氧化催化剂也在约130℃开始燃料氧化催化反应。
如前所述，根据本发明实施方式的燃料电池系统的燃料氧化催化剂具有提高的氧化剂储存容量和改善的燃料和氧化剂之间的氧化催化活性，从而改善了所述燃料电池系统的热效率并导致所述燃料电池系统的快速启动。
虽然在此结合特定的示例性实施方式对本发明进行了说明，应理解的是，本发明并不限于这些公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同配置。

Claims (52)

1.一种用于燃料电池的燃料氧化催化剂，包括：
含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物，
其中M为过渡金属。
2.根据权利要求1所述的燃料氧化催化剂，其中M包括选自由Ni、Co、Fe及其组合所组成的组中的金属。
3.根据权利要求2所述的燃料氧化催化剂，其中M为Fe。
4.根据权利要求1所述的燃料氧化催化剂，其中所述燃料氧化催化剂含有约10～约30重量份的CeO2，约0.1～约5重量份的MO和约1～约10重量份的CuO。
5.根据权利要求1所述的燃料氧化催化剂，其中所述金属氧化物进一步包括ZrO2。
6.根据权利要求5所述的燃料氧化催化剂，其中所述燃料氧化催化剂含有约5～约20重量份的ZrO2，约5～约20重量份的CeO2，约0.1～约5重量份的MO和约1～约10重量份的CuO。
7.根据权利要求1或5所述的燃料氧化催化剂，其中所述金属氧化物担载于载体上，所述载体包括选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
8.根据权利要求1所述的燃料氧化催化剂，进一步包括铂类金属。
9.根据权利要求8所述的燃料氧化催化剂，其中M包括选自由Ni、Co、Fe及其组合所组成的组中的金属。
10.根据权利要求9所述的燃料氧化催化剂，其中M为Ni。
11.根据权利要求8所述的燃料氧化催化剂，其中所述铂类金属包括选自由Pt、Pd、Ru、Rh及其组合所组成的组中的金属。
12.根据权利要求8所述的燃料氧化催化剂，其中所述燃料氧化催化剂含有约0.1～约50重量份的所述铂类金属，约10～约30重量份的CeO2，约0.1～约2重量份的MO和约1～约10重量份的CuO。
13.根据权利要求8所述的燃料氧化催化剂，其中所述金属氧化物进一步包括ZrO2。
14.根据权利要求13所述的燃料氧化催化剂，其中所述燃料氧化催化剂含有约0.1～约50重量份的所述铂类金属，约5～约20重量份的ZrO2，约5～约20重量份的CeO2，约0.1～约2重量份的MO和约1～约10重量份的CuO。
15.根据权利要求8或13所述的燃料氧化催化剂，其中所述金属氧化物担载于载体上，所述载体包括选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
16.一种制备用于燃料电池的燃料氧化催化剂的方法，所述方法包括：
在含铜溶液中溶解Ce前体和M前体；和
加热溶解了所述前体的溶液以获得金属氧化物，
其中M为过渡金属。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述Ce前体包括选自由硝酸铯、硝酸铵铯、乙酸铯、氯化铯、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述M前体包括选自由硝酸M、乙酸M、氯化M、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
19.根据权利要求16所述的方法，进一步包括：
在溶剂中溶解Cu前体以制备所述含Cu溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述Cu前体包括选自由硝酸铜、醋酸铜、其水合物及其混合物所组成的组中的物质。
21.根据权利要求19所述的方法，其中溶解所述Cu前体的溶剂包括选自由水、甲醇、乙醇及其组合所组成的组中的物质。
22.根据权利要求16所述的方法，进一步包括：
向所述含Cu溶液中加入Zr前体。
23.根据权利要求22所述方法，其中所述Zr前体包括选自由硝酸锆、硝酸铵锆、醋酸锆、氯化锆、其水合物及其组合所组成的组中的物质。
24.根据权利要求16或22所述的方法，进一步包括：
向所述含Cu溶液中加入载体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述载体包括选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
26.根据权利要求16或22所述的方法，其中所述加热溶解了所述前体的溶液包括：
在约100～约200℃的温度范围内加热溶解了所述前体的溶液。
27.根据权利要求16或22所述的方法，其中所述加热溶解了所述前体的溶液包括：
将溶解了所述前体的溶液加热约1～约3小时。
28.根据权利要求16或22所述的方法，进一步包括：
煅烧所述金属氧化物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述煅烧所述金属氧化物包括：在约450～约550℃的温度范围内煅烧所述金属氧化物。
30.根据权利要求28所述的方法，其中煅烧所述金属氧化物包括：
将所述金属氧化物煅烧约1～约3小时。
31.根据权利要求16或22所述的方法，进一步包括：
将所述金属氧化物加入到包括铂类金属前体的溶液中；和
加热所述加入了金属氧化物的溶液。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述铂类金属前体包括选自由H2PtCl6、Pt(C5H7O2)2、H6Cl2N2Pt、PtCl2、PtBr2、PdCl2、Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、RuCl3、Ru(C5H7O2)3、(NH4)2RuCl6、(NH4)3RhCl6、[Rh(CH3COO)2]2、Rh(H2O)(NO3)3、其水合物及其组合所组成的组中的材料。
33.根据权利要求31所述的方法，其中通过将所述铂类金属前体溶解于溶剂中制备包括铂类金属前体的溶液，所述溶剂包括选自由水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇及其组合所组成的组中的物质。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述加热加入了金属氧化物的溶液包括：
在约100～约200℃的温度范围内加热所述加入了金属氧化物的溶液。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述加热加入了金属氧化物的溶液包括：
加热所述加入了金属氧化物的溶液约15～约45分钟。
36.根据权利要求31所述的方法，进一步包括：
煅烧所述燃料氧化催化剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述煅烧氧化催化剂包括：
在约650～约750℃的温度范围内煅烧所述氧化催化剂。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述煅烧氧化催化剂包括：
煅烧所述氧化催化剂约0.5～约2小时。
39.一种用于燃料电池的重整器，包括：
热源，用于通过燃料与氧化剂的氧化催化反应产生热量；和
重整反应部分，用于通过重整催化剂反应产生富氢气体，
其中用于氧化催化反应的燃料氧化催化剂包括：
含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物，和
其中M为过渡金属。
40.根据权利要求39所述的重整器，其中M包括选自由Ni、Co、Fe及其组合所组成的组中的金属。
41.根据权利要求39所述的重整器，其中所述金属氧化物进一步包括ZrO2。
42.根据权利要求39所述的重整器，其中所述燃料氧化催化剂进一步包括铂类金属。
43.根据权利要求42所述的重整器，其中所述铂类金属包括选自由Pt、Pd、Ru、Rh及其组合所组成的组中的金属。
44.根据权利要求42所述的重整器，其中所述燃料氧化催化剂进一步包括ZrO2。
45.根据权利要求39-44中任意一项所述的重整器，其中所述金属氧化物担载于载体上，所述载体包含选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
46.一种燃料电池系统，包括：
重整器，包括：
热源，用于通过燃料与氧化剂的氧化催化反应产生热量；和
重整反应部分，用于通过重整催化反应产生富氢气体，
其中用于氧化催化反应的燃料氧化催化剂包括：
含有CeO2、MO和CuO的金属氧化物，和
其中M为过渡金属，
至少一个发电元件，用于通过氢气与氧化剂的电化学反应来发电；
燃料供给器，用于将燃料供给到所述重整器和发电元件；和
氧化剂供给器，用于将氧化剂供给到所述重整器和发电元件。
47.根据权利要求46所述的燃料电池系统，其中M包括选自由Ni、Co、Fe及其组合所组成的组中的材料。
48.根据权利要求46所述的燃料电池系统，其中所述金属氧化物进一步包括ZrO2。
49.根据权利要求46所述的燃料电池系统，其中所述燃料氧化催化剂进一步包括铂类金属。
50.根据权利要求49所述的燃料电池系统，其中所述铂类金属包括选自由Pt、Pd、Ru、Rh及其组合所组成的组中的金属。
51.根据权利要求49所述的燃料电池系统，其中所述燃料氧化催化剂进一步包括ZrO2。
52.根据权利要求46-51中任意一项所述的燃料电池系统，其中所述金属氧化物担载于载体上，所述载体包括选自由Al2O3、TiO2、SiO2、堇青石及其组合所组成的组中的材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845948A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 河南师范大学 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法
CN114082422A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 武汉大学(肇庆)资源与环境技术研究院 一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
DE10252103A1 (de) * 2002-11-08 2004-05-27 Süd-Chemie AG Ce/Cu/Mn-Katalysatoren
US20040247960A1 (en) * 2003-03-31 2004-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell system
KR100599684B1 (ko) * 2004-07-30 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 개질기 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845948A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 河南师范大学 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法
CN105845948B (zh) * 2016-04-07 2018-02-27 河南师范大学 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法
CN114082422A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 武汉大学(肇庆)资源与环境技术研究院 一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用
CN114082422B (zh) * 2021-11-16 2023-09-29 武汉大学(肇庆)资源与环境技术研究院 一种改性复合催化剂及其制备方法和在催化甲苯热氧化分解中的应用

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