WO2015079720A1 - 排ガス処理システム - Google Patents

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増田 具承
耕次 東野
将利 勝木
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment system.
  • NO x carbon monoxide [CO]
  • methane methane
  • ethane are contained in exhaust gas discharged from various industrial equipment such as automobile engines, gas engines, aircraft, gas turbines for power generation, chemical plants, and various factories.
  • Volatile organic compounds [VOC] such as saturated hydrocarbons removed and unsaturated hydrocarbons such as ethylene are included.
  • an expensive oxidation catalyst using platinum [Pt] is used as an exhaust gas treatment facility.
  • Patent Document 1 Patent No. 4993908
  • precious metal is included in the preceding denitration catalyst, denitration and partial oxidation of VOC are performed, and the precious metal catalyst in the latter stage is used.
  • An exhaust gas treatment system for oxidizing and decomposing CO has been proposed.
  • Such an exhaust gas treatment system has a problem that the catalyst cost is high as described above because a noble metal catalyst using platinum [Pt] is actually applied to both the denitration catalyst and the oxidation catalyst.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-213908
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-130216
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-202107
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 4801461
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-245444
  • platinum [Pt] is not employed in the CO oxidation reaction after denitration, the denitration reaction itself has not proposed an improvement in cost. .
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas treatment system capable of removing VOC in addition to reducing NOx without causing an increase in catalyst cost.
  • the present inventors have intensively studied a two-way catalyst (multi-way catalyst) that makes it possible to remove VOC in addition to denitration performance, and have arrived at the present invention.
  • an exhaust gas treatment system is a catalyst for removing nitrogen oxides that catalytically reduces nitrogen oxides in exhaust gas in the presence of ammonia, and comprises titanium oxide.
  • a catalyst containing at least one oxide selected from tungsten oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and manganese oxide is installed as a catalyst for removing nitrogen oxides and VOCs.
  • the nitrogen oxide / VOC removal catalyst is made of chromium oxide and manganese oxide with respect to titanium oxide, tungsten oxide and vanadium oxide. At least one selected oxide is included in a total amount of chromium oxide and manganese oxide of 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less.
  • the exhaust gas treatment system according to the present invention can be implemented as a form in which a CO oxidation catalyst having a CO oxidation catalytic ability is installed in the downstream of the nitrogen oxide / VOC removal catalyst.
  • the CO oxidation catalyst can be a CO oxidation catalyst in which silver is supported on a double oxide.
  • an exhaust gas treatment system capable of removing VOC in addition to reducing NOx without causing an increase in catalyst cost.
  • An exhaust gas treatment system is a catalyst for removing nitrogen oxides that catalytically reduces nitrogen oxides in exhaust gas in the presence of ammonia, comprising titanium oxide, tungsten
  • a catalyst containing at least one oxide selected from oxides, vanadium oxides, chromium oxides, and manganese oxides is installed as a catalyst for removing nitrogen oxides and VOCs.
  • the nitrogen oxide / VOC removal catalyst is at least selected from titanium oxide, tungsten oxide and vanadium oxide (first component), chromium oxide, and manganese oxide.
  • first component titanium oxide
  • second component chromium oxide
  • One oxide (second component) is included.
  • the nitrogen oxide / VOC removal catalyst has the second component, so that the ratio of nitrogen dioxide to nitrogen oxides in the exhaust gas is large as in the low load in gas turbine combined cycle power generation [GTCC]. Even in this case, the nitrogen oxides in the exhaust gas can be reduced in the presence of ammonia to be decomposed into harmless nitrogen and water.
  • Such a catalyst for removing nitrogen oxides and VOCs can be obtained by impregnating a base material composed of the first component with the second component, and baking it after drying. Further, the catalyst for removing nitrogen oxides / VOC can be obtained by adding a solvent to the first component and the second component, kneading, extrusion molding, and baking after drying.
  • nitric oxide in exhaust gas can fully be denitrated.
  • the total amount of components constituting the second component is 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less with respect to the total amount of the first component and the second component.
  • CO Oxidation Catalyst In the exhaust gas treatment system according to the present invention, for example, a catalyst in which silver is supported on a double oxide can be used as a CO oxidation catalyst having CO oxidation catalytic ability.
  • yttrium manganate As the double oxide, a known double oxide, for example, yttrium manganate [YMnO 3 ] can be preferably used.
  • Yttrium manganate can be produced, for example, by firing a mixture of yttrium nitrate, manganese nitrate and citric acid.
  • by-products such as YMn 2 O 5 , Y 2 Mn 2 O 7 , Y 2 O 3 , and Mn 2 O 3 may be mixed.
  • YMn 2 O 5 , Y 2 Mn 2 O 7 , Y 2 O 3 , and Mn 2 O 3 may be mixed.
  • Yttrium manganate can also be produced by pulverizing, mixing, and firing Y 2 O 3 and MnO 2 as raw materials.
  • the CO oxidation catalyst can be obtained by mixing Ag with yttrium manganate obtained as described above or a known carrier such as alumina and supporting Ag. For example, it can be produced by introducing a carrier powder containing yttrium manganate into a solution of a soluble silver compound and firing the resulting slurry.
  • the CO oxidation catalyst can also be obtained by mixing Ag powder or Ag compound powder and carrier powder and baking.
  • the CO oxidation catalyst can be manufactured by applying a known catalyst forming method such as forming into a honeycomb shape.
  • the Ag particles are preferably 10 nm to 20 nm in size.
  • a honeycomb catalyst (3.3 mm) containing 10 parts by weight of tungsten oxide (WO 3 ) and 4 parts by weight of vanadium oxide (V 2 O 5 ) per 100 parts by weight of titanium oxide (TiO 2 ) according to a known production method. Pitch, wall thickness 0.5 mm).
  • Impregnation was performed so that 1.5 wt% of manganese oxide was contained. Subsequently, the titanium oxide-tungsten oxide-vanadium oxide catalyst supporting manganese nitrate was dried and calcined at 500 ° C. for 5 hours. The obtained catalyst was used as a 1.5% Mn 2 O 3 impregnated honeycomb catalyst.
  • Impregnation was performed so that 1.0 wt% of manganese oxide was contained. Subsequently, the titanium oxide-tungsten oxide-vanadium oxide catalyst supporting manganese nitrate was dried and calcined at 500 ° C. for 5 hours. The obtained catalyst was used as a 1.0% Mn 2 O 3 impregnated honeycomb catalyst.
  • Impregnation was performed so that chromium oxide was contained at 1.5 wt%. Subsequently, the titanium oxide-tungsten oxide-vanadium oxide catalyst supporting chromium nitrate was dried and calcined at 500 ° C. for 5 hours. The obtained catalyst was used as a 1.5% Cr 2 O 3 impregnated honeycomb catalyst.
  • a carrier powder made of yttrium manganate [YMnO 3 ] was added to an aqueous silver nitrate solution so that the amount of Ag would be 3 atomic% based on the number of Y atoms, and stirred for 30 minutes.
  • the obtained slurry was coated on the surface of cordierite honeycomb having a size of 150 mm ⁇ ⁇ 300 mm in length. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined in air for 1 hour.
  • the obtained base material had a supported amount of yttrium manganate of 40 g / L, and the supported amount of Ag was 0.69 g / L in terms of metal.
  • the size of Ag particles supported on yttrium manganate was 10 nm to 20 nm. This was used as an Ag-based CO oxidation catalyst.
  • honeycomb catalysts The four types of honeycomb catalysts evaluated are catalysts (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-119651) that are known to have no NOx reduction performance even when the NO 2 / NOx ratio is improved at a low GTCC load.
  • the performance evaluation results of these honeycomb catalysts are shown in FIGS. In the figure, the term “honeycomb catalyst” is omitted. Further, it was confirmed that the removal performance of HCHO is equivalent to the removal performance in the variation within the analysis error range. From the results of FIGS.
  • the CO oxidation catalyst prepared as described above is an Ag-based catalyst which is used as an oxidation catalyst for GTCC and is expected to have CO oxidation performance at a low cost.
  • the performance evaluation results of this CO oxidation catalyst are shown in FIGS. From this result, it was confirmed that this CO oxidation catalyst was excellent in the C 2 H 4 reduction effect and excellent in CO oxidation performance.
  • the comparative platinum (Pt) catalyst is a commercially available Pt-based oxidation catalyst, and a 1.0 wt% platinum (Pt) catalyst coated on a metal carrier at 100 g / m 2 was used.
  • the constructed exhaust gas treatment system has a configuration in which a platinum (Pt) catalyst is installed in the downstream in any of the CO removal rate, the HCHO removal rate, the C 2 H 4 removal rate, and the C 3 H 8 removal rate. It was found that there was no fading and it was excellent. That is, according to the present invention, it has been found that an exhaust gas treatment system that has excellent VOC removal performance, improved CO removal performance, and can use an inexpensive raw material catalyst without using expensive platinum [Pt] can be constructed.

Abstract

【要約書】 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・VOC除去用触媒として設置することとした。

Description

排ガス処理システム
 本発明は、排ガス処理システムに関する。
 各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、NOx、一酸化炭素[CO]、メタン、エタンを除いた飽和炭化水素及びエチレン等の不飽和炭化水素等の揮発性有機化合物[VOC]が含まれている。
 NOx低減に加え、VOCを除去するためには、排ガス処理設備として、白金[Pt]を用いた高価な酸化触媒が使用されている。
 例えば、特許文献1(特許第4939082号)では、排ガス処理設備におけるCO排出量低減を目的として、前段の脱硝触媒に貴金属を含め、脱硝及びVOCの部分酸化を行い、後段の貴金属系触媒にて、COを酸化分解させる排ガス処理システムが提案されている。
 このような排ガス処理システムは、脱硝触媒及び酸化触媒の両方に、実際上白金[Pt]を用いた貴金属触媒を適用するため、前記したように、触媒コストが高いとの課題があった。
 なお、脱硝触媒については、特許文献2(特開平7-213908)、特許文献3(特開2000-130216)、特許文献4(特開2009-202107)、特許文献6(特許第4801461号)等幾多の先行技術がある。しかし、いずれも触媒コストの低減といった観点で、十分な対応をしているものではなかった。また、特許文献5(特開2012-245444)では、脱硝後のCO酸化反応で、白金[Pt]を採用していないものの、脱硝反応自体に関しては、コスト上の改善を提案するものではなかった。
特許第4939082号公報 特開平7-213908号公報 特開2000-130216号公報 特開2009-202107号公報 特開2012-245444号公報 特許第4801461号公報
 前記事情に対して、本発明は、触媒コストの増大を招くことなく、NOx低減に加え、VOCを除去することを可能とする排ガス処理システムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、脱硝性能に加え、VOCを除去することを可能とする二元触媒(多元触媒)について鋭意検討を重ね、本発明に想到したものである。
 すなわち、前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理システムは、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・VOC除去用触媒として設置している。
 本発明に係る排ガス処理システムは、その一実施の形態で、前記窒素酸化物・VOC除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物に対し、クロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を、クロム酸化物、及びマンガン酸化物の合計量で1.0wt%以上1.5wt%以下含むこととしている。
 また、本発明に係る排ガス処理システムは、窒素酸化物・VOC除去用触媒の後流にCO酸化触媒能を有するCO酸化触媒を設置した形態として実施することができる。該CO酸化触媒は、銀を複酸化物に担持したCO酸化触媒とすることができる。
 本発明によれば、触媒コストの増大を招くことなく、NOx低減に加え、VOCを除去することを可能とする排ガス処理システムが提供される。
本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒の実施例について、NOx低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒の実施例について、CO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒の実施例について、HCHO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができるCO酸化触媒の実施例について、CO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムで採用することができるCO酸化触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、CO除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、HCHO除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、C除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、C除去率を示すグラフである。
 以下、本発明に係る排ガス処理システムについてさらに詳細に説明する。
 本発明に係る排ガス処理システム
 本発明に係る排ガス処理システムは、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・VOC除去用触媒として設置することとしている。
 窒素酸化物・VOC除去用触媒 
 本発明に係る排ガス処理システムでは、窒素酸化物・VOC除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物(第1の成分)、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物(第2の成分)を含むこととしている。このような成分からなる窒素酸化物・VOC除去用の触媒であることにより、負荷変動が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、又は硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスにアンモニア[NH]を添加して当該触媒に接触させることで、窒素酸化物を還元して無害な窒素及び水に分解することができる。とりわけ、窒素酸化物・VOC除去用の触媒が第2の成分を有することで、ガスタービンコンバインドサイクル発電[GTCC]における低負荷時のように、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で還元して無害な窒素及び水に分解することができる。 
 このような窒素酸化物・VOC除去用の触媒は、第1の成分からなる基材に、第2の成分を含浸させ、乾燥後に焼成して得ることができる。また、窒素酸化物・VOC除去用の触媒は、第1の成分及び第2の成分に溶媒を加えて混練し、押し出し成型し,乾燥後に焼成して得ることもできる。 
 上記第1の成分については、チタン酸化物100重量部に対して、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物をそれぞれ3重量部以上25重量部以下及び0.1重量部以上6重量部以下とする。このような重量比とすることで、排ガス中の一酸化窒素を十分に脱硝することができる。 
 第1の成分と第2の成分の合計量に対して、第2の成分を構成する成分の合計量を、1.0wt%以上1.5wt%以下とする。このような重量比とすることで、一酸化窒素の還元反応と二酸化窒素の還元反応とをバランス良く促進させて、排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ、かつVOCの部分酸化性能が向上する。
 CO酸化触媒
 本発明に係る排ガス処理システムでは、CO酸化触媒能を有するCO酸化触媒として、例えば、銀を複酸化物に担持したものを用いることができる。
 複酸化物としては、公知の複酸化物である、例えば、マンガン酸イットリウム[YMnO]を好適に用いることができる。
 マンガン酸イットリウムは、例えば、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとクエン酸とからなる混合物を焼成して製造することができる。この場合、YMn、YMn、Y、Mn等の副生物が混在することもある。しかし、そのような副生物が担体として含まれていても支障はない。
 また、マンガン酸イットリウムは、原料としてY、MnOを粉砕・混合し、焼成することによっても製造することができる。
 CO酸化触媒は、以上のようにして得られたマンガン酸イットリウム単独又はアルミナ等の公知の担体と混合し、Agを担持することによって得ることができる。例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムを含む担体粉末を導入して、得られるスラリーを焼成することにより製造することができる。また、CO酸化触媒は、Ag粉末又はAg化合物粉末と担体粉末とを混合し、焼成しても得ることができる。その他、CO酸化触媒は、ハニカム形状に成形する等、公知の触媒成形方法を適用して製造することができる。
 なお、Ag粒子は、10nm~20nmの大きさとすることが好適である。
 本発明に係る排ガス処理システムについて、その実施例を以下に説明する。
 周知の製法により、100重量部のチタン酸化物(TiO2)当たり、10重量部の酸化タングステン(WO3)、4重量部の酸化バナジウム(V25)を含有するハニカム触媒(3.3mmピッチ、壁厚0.5mm)を調製した。
 硝酸マンガン六水和物91gを1Lの水に溶かし、全量を1Lに調整した溶液に上述したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが1.5wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.5%Mn含浸ハニカム触媒とした。
 硝酸マンガン六水和物79gを1Lの水に溶かし、全量を1Lに調整した溶液に上述したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが1.3wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.3%Mn含浸ハニカム触媒とした。
 硝酸マンガン六水和物61gを1Lの水に溶かし、全量を1Lに調整した溶液に上述したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが1.0wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.0%Mn含浸ハニカム触媒とした。
 硝酸クロム九水和物132gを1Lの水に溶かし、全量を1Lに調整した溶液に上述したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化クロムが1.5wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸クロムを担持したチタン酸化物-酸化タングステン-酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.5%Cr含浸ハニカム触媒とした。
 硝酸銀水溶液中に、Agの量がYの原子数を基準にして、3原子%となるように、マンガン酸イットリウム[YMnO]からなる担体粉末を投入し、30分間撹拌した。得られたスラリーを150mm□×長さ300mmのコージュライト製ハニカム表面にコートさせた。これを120℃で3時間乾燥した後、空気中で1時間焼成した。得られた基材のマンガン酸イットリウムの担持量は40g/Lであり、Agの担持量は、金属換算で0.69g/Lであった。マンガン酸イットリウムに担持されているAg粒子の大きさは、10nm~20nmであった。これをAg系のCO酸化触媒とした。
 性能試験
 以下の表1に示した試験条件にて、上述のように調製した4種のハニカム触媒の触媒性能評価を行い、表2に示した試験条件にて、上述のように調製したCO酸化触媒について性能評価を行った。
 評価した4種のハニカム触媒は、GTCC低負荷時にNO/NOx比率が向上しても脱硝性能が低下しないことが知られている触媒(特開2008-119651)である。これらのハニカム触媒の性能評価結果を図1~5に示す。図中、「ハニカム触媒」の語は省略している。なおまた、HCHOの除去性能は,分析誤差範囲内のばらつきにおいて、同等の除去性能であることが確認された。図1~図5の結果より、少なくともMnの含浸量を、1.0wt%以上とすることにより、高NO/NOx比条件における高脱硝性能が得られると共に、VOC(C、C、HCHO)の部分酸化性能が同等以上に向上することが確認された。すなわち、このようなハニカム触媒は、本発明に係る排ガス処理システムに好適に採用することができる窒素酸化物・VOC除去用触媒であることがわかった。
 上述のように調製したCO酸化触媒は、GTCC用酸化触媒として使用され、低コストでCO酸化性能が期待されているAg系触媒である。このCO酸化触媒の性能評価結果を図6、7に示す。この結果より、このCO酸化触媒は、C低減効果において優れており、CO酸化性能においても優れていることが確認された。
 以上の結果をもとに、酸化反応速度を算出し、前流に上述のハニカム触媒(1.3%Mn含浸ハニカム触媒)、後流にCO酸化触媒を設置した場合について、性能を試算(ハニカム触媒AV =12Nm/hr、SV=12,000hr-1、CO酸化触媒SV=120,000hr-1)した。その結果を、図8~図11に示す。
 なお、比較対照する白金(Pt)触媒は、市販のPt系酸化触媒であり、1.0wt%白金(Pt)の触媒をメタル担体に100g/mコートしたものを用いた。
 その結果、構築される排ガス処理システムは、CO除去率、HCHO除去率、C除去率、C除去率のいずれにおいても、後流に白金(Pt)触媒を設置した形態と遜色がなく、優れていることがわかった。すなわち、本発明によれば、VOCの除去性能に優れ、CO除去性能が向上し、高価な白金[Pt]を使用せずに安価な原料の触媒で済む排ガス処理システムを構築できることがわかった。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (4)

  1.  排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を含み、前記窒素酸化物除去用の触媒が窒素酸化物・VOC除去用触媒として設置されている、排ガス処理システム。
  2.  前記窒素酸化物・VOC除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物に対し、クロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を、クロム酸化物、及びマンガン酸化物の合計量で1.0wt%以上1.5wt%以下含む請求項1記載の排ガス処理システム。
  3.  請求項1に記載の窒素酸化物・VOC除去用触媒の後流にCO酸化触媒能を有するCO酸化触媒を設置した排ガス処理システム。
  4.  請求項3に記載のCO酸化触媒が銀を複酸化物に担持したCO酸化触媒である排ガス処理システム。
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