CN1090221A

CN1090221A - 高效钼系脱氧剂及其制法与应用

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Publication number: CN1090221A
Application number: CN 93112631
Authority: CN
Inventors: 于遵宏; 于建国; 沈才大
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: CN1031746C

Abstract

本发明公开了一种高效钼系脱氧剂及其制法与应用。所说脱氧剂的活性组分为由钼、钨、锆、铈、铁、钴、镍、氧、硫诸元素构成的组合物，其中钼含量宜在 30～65％(wt)范围内选取。其制备方法包括脱氧活性组分均相溶液的配制、负载载体的制备、还原活化处理以及模压成型四个步骤。按照本发明的制备方法得到的脱氧剂可将普氮、普氢、氩气、烷烃类混合气以及含硫、含CO的混合气深度脱氧至0.1ppm。

Description

本发明涉及一种脱氧剂及其制法与应用，特别是一种可以从含硫含一氧化碳的混合气中脱氧的高效脱氧剂及其制法与应用。

众所周知，随着电子、冶金、化工、石油等工业的发展，对高纯气体的质量与数量的要求与日俱增。为了制取高纯气体。目前工业化上已相继发展了低温精馏法，低温吸附法膜扩散分离法以及催化剂吸附法等，其中催化吸附法，由于采用脱氧剂脱氧，具有设备简单操作方便处理量大，脱氧深度好等优点，近年来得到了广泛的应用。1986年特种气体杂志第三期综合介绍了国内若干种较为成熟的脱氧剂，如，

（1）铜系脱氧剂，主要以0603型脱氧铜为代表，在温度180-240℃，空速1000-3000h^-1的条件下，可将普氢、普氮脱氧至10ppm、即脱氧深度可达10ppm，脱氧能力可达10ml.O₂/g.脱氧剂。

（2）银系脱氧剂，主要以201型AgX型气体净化剂为代表，在温度80-100℃，空速≤10000h^-1的条件下，可将混合气体脱氧至1ppm，即该脱氧剂的脱氧深度可达1ppm，脱氧能力可达10ml.O₂/g.脱氧剂。

（3）钯系脱氧剂，该类脱氧剂的品种较多，其中：

（a）105型催化脱氧剂，在常温，空速2000-5000h^-1的条件下，可将普氢、普氮脱氧至3-5ppm，即脱氧深度可达3-5ppm。

（b）195型催化脱氧剂，在常温，空速≤30000h^-1的条件下，可将普氮脱氧至1ppm，即该脱氧剂的脱氧深度可达1ppm。

（c）DG-钯催化剂，在室温-350℃，空速5000h^-1的条件下，可将普氮、普氢脱氧至2ppm，即该脱氧剂的脱氧深度可达2ppm。

（4）镍系脱氧剂，主要有N_i-Cr₂O₃系（以651型催化剂为代表）和N_i-Al₂O₃系（以BH型脱氧剂为代表），其中：

651型催化剂，在室温-100℃，空速5000-6000h^-1的条件下，可将普氮脱氧至5ppm，即该催化剂的脱氧深度可达5ppm。

BH型脱氧剂，在室温-200℃，空速300-500h^-1的条件下，可将普氢、普氮以及氩气和烷烃类混合气脱氧至5ppm，即脱氧剂的脱氧深度可达5ppm，脱氧能力可达25ml.O₂/g.脱氧剂。

由上可见，目前工业用的脱氧剂，其脱氧深度均不够理想，不能满足高纯气体的要求（脱氧至0.1ppm），此外，上述的各种脱氧剂遇到含有H₂S、COS等硫化物，以及含有CO等杂质的气体时，均很易中毒，故其使用范围受到了很大的限制。为此，近年来又发展了锰系脱氧剂，如401型催化剂，在室温，空速10000h^-1的条件下，可将气体脱氧至0.1ppm，具有良好的脱氧效果。但该脱氧剂很不稳定，一旦暴露于空气中，则放出大量的热，立即失效，故不宜储存和运输，只宜现制现用，因而限制了它的工业化生产。此外，锰系脱氧剂，亦不适用于含有H₂S、COS、CO等杂质气体的脱氧处理。

本发明的目的在于克服现有脱氧剂的上述缺点。提供一种生产简便、脱氧效果好（脱氧深度可达0.1ppm，脱氧能力可达100ml.O₂/脱氧剂）。抗硫化物与一氧化碳等杂质中毒的贮存稳定的可大量工业化生产的高效钼系脱氧剂。

本发明的构思是这样的：

发明人通过大量的实验发现，钼的氧化物与钼的硫化物，在一定的条件下，均具有良好的脱氧能力，这为开拓工业用钼系脱氧剂提供了可能性。其脱氧机理是基于化学吸附与催化反应使氢-氧反应生成水、过程如下：

氧的化学吸附：

其中：X-为氧或硫元素，或它们的混合物，

a＝1，1.5，2，2.5.

氢的化学吸附：

在钼元素表面上发生氧原子与氢原子催化反应生成水：

上述反应系在加氢的气体中脱氧，如在不加氧的条件下脱氧，则脱氧剂达到氧饱和后，需另行通H₂再生。脱氧剂可循环使用。

为了完善钼系脱氧剂的脱氧功能，在钼系脱氧剂中引入钨化合物，通过钨钼化合物的协同效应，提高钼系脱氧剂的脱氧能力，在钼系脱氧剂中引入铁化合物或铬化合物或镍化合物，或它们的混合物，可提高钼系脱氧剂的活性，降低脱氧时的反应温度，在钼系脱氧剂中引入锆化合物或铈化合物，或它们的混合物，可以提高钼系脱氧剂的稳定性。

本发明亦是这样实现的：

本发明所说的高效钼系脱氧剂系由载体和脱氧活性组份构成。适宜的脱氧活性组份含量为20～40%（wt），其余为载体。所说的载体可以是γ-Al₂O₃，活性炭，或两者的混合物。所说的脱氧活性组份为钼、钨、锆、铈、铁、钴、镍、氧、硫诸元素构成的组合物，可用下述通式表示：

其中：

Mo-为钼元素;

W-为钨元素;

X-为氧或硫元素，或它们的混合物;

A-为铁、钴、镍元素，或它们的混合物;

R-为锆、铈元素，或它们的混合物，

a＝1.0，1.5，2.0，2.5;

b＝1.0，1.5，2.0，2.5，3.0;

c＝1.0，1.5;

d＝1.5，2.0。

脱氧活性组分的组成比范围为：

Mo：99～10%（wt），

W：0～29%（wt），

A：0～6%（wt），

R：0～5%（wt），

O：0～20%（wt），

S：0～30%（wt）。

但Mo含量宜在30～65%（wt）范围内选取。此外，还必须指出：如脱氧剂中均为氧化物时，则氧的组成比可达30%（wt），如脱氧剂中均硫化物时，硫的组成比可达45%（wt）。

本发明的高效钼系脱氧剂的制备方法主要包括：配制脱氧活性组份的均相溶液，制备负载载体，还原活化处理以及模压成型四个步骤。

其中：

配制脱氧活性组份的均相溶液：

按选择好的配比称取物料（如称取钼酸铵、钨酸铵、硝酸钴或硝酸镍或硝酸铁或它们的混合物以及氢氧化锆或硝酸铈或它们的混合物），溶解于水中成均相溶液，过滤除杂，加入氨水调节溶液的PH＝8～12，得到溶液（Ⅰ）;

负载载体的制备：

在搅拌的条件下，按一定的比例[如载体的比例为60～80%（wt）]，将粒度为80-100筛孔/厘米²的γ-Al₂O₃或活性炭或它们的混合物，或将铝胶或硝酸铝的饱和溶液，加入到已调节好PH的溶液（Ⅰ）中。当用γ-Al₂O₃或活性炭或它们混合物作载体时，即用浸渍法制备负载载体时，宜浸渍16个小时以上;当用铝胶或硝酸铝饱和溶液作载体时，所得沉淀物即与负载载体，宜熟化6小时以上。将所得的负载载体或沉淀物经过过滤、洗涤后，先置于干燥箱中，于100℃～130℃下干燥8～12小时，然后在马沸炉中焙烧，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为6～12小时，得到活性较小的钼系组合物。

还原活化处理：

将上述钼系组合物置于还原炉中，在氢气或含硫的氢气中还原活化6～12小时，还原活化温度为200～500℃，得到高活化的钼系组合物脱氧剂（可以作为产品使用）。

模压成型：

将上述高活化钼系组合物脱氧剂，在3T/cm²的压机下模压成ψ5×3或ψ5×5市售的常用规范化产品-高效钼系脱氧剂颗粒产品。

按照上述配方和制备方法获得的高效钼系脱氧剂用于普氮、普氢、氩所、烷烃类混合气以及含硫、含CO的混合气的脱氧，其脱氧深度均可达0.1～0.2ppm，其效果如表1所示。

表 1

序号处理对象工况条件可达脱氧深度

常压,150℃

空速1000h^-1

1 普氢脱氧 H₂:98%wt 0.2ppm

N₂:1.5%wt

O₂:0.5%wt

常压,165℃

2 普氮脱氧空速1000h^-10.1ppm

N₂:99.5%wt

O₂:0.5%wt

常压、常温

空速1000h^-1

H₂:40.2%wt

含硫、含CO混合 N₂:29.4%wt

3 气脱氧,如水 CO:25.0%wt 0.1ppm

煤气脱氧 CO₂:4.8%wt

O₂:0.4%wt

H₂S:0.11%wt

其它:0.09%wt

常压、常温

空速1000h^-1

4 氩气脱氧 Ar:83.7%wt 0.2ppm

N₂:16.0%wt

O₂:0.3%wt

常压、温度>150℃

空速1000h^-1

5 氩气脱氧 Ar:83.7%wt 0.1ppm

N₂:16.0%wt

O₂:0.3%wt

常压、温度>150℃

空速10000h^-1

6 普氮脱氧 N₂:99.5%wt 0.1ppm

O₂:0.5%wt

常压、常温

空速5000h^-1

H₂:40.2%wt

N₂:29.4%wt

含硫、含CO混合气 CO:25.0%wt

7 脱氧如水煤气 CO₂:4.8%wt

脱氧 O₂:0.4%wt 0.1ppm

H₂S:0.11%wt

其它:0.09%wt

常压、温度<150℃

H₂:98.0%wt

8 普氢脱氧 N₂:1.5%wt 0.1ppm

O₂:0.5%wt

续表

序号处理对象工况条件可达脱氧深度

压力:0.3～0.7MPa

温度:185℃

空速:10000h^-1

9 普氮脱氧 N₂:99.5%wt <0.1ppm

O₂:0.5%wt

压力:0.3～0.4MPa

温度:160℃

空速:10000h^-1

H₂:98%wt

10 普氢脱氧 N₂:1.5%wt <0.2ppm

O₂:0.5%wt

压力:0.1～1.2MPa

温度:常温

空速:1000h^-1

H₂:40.2%wt

N₂:29.4%wt

含硫、含CO混合 CO:25.0%wt

11 气脱氧如水煤气 CO₂:4.8%wt

脱氧 O₂:0.4%wt 0.1ppm

H₂S:0.11%wt

其它:0.09%wt

常压、温度>150℃

空速10000h^-1

甲烷:40%wt

12 烷烃类混合气乙烷:30%wt

脱氧丁烷:29.5%wt 0.1ppm

O₂:0.5%wt

由表1可见：

本发明所说的高效钼系脱氧剂，其脱氧深度可达0.1ppm，不仅适用于普氢、普氮、氩气和烷烃类混合气脱氧，而且特别适用于含硫、含CO的混合气的脱氧，这是现有技术无法比拟的。

此外，本发明所说的高效钼系脱氧剂，经实验证明：其脱氧能力可达100ml·O₂/g·脱氧剂，为现有技术的4倍以上;其使用寿命（指一次活化处理到另一次活化处理之间的间隔）可达半年以上，为现有脱氧剂寿命的25倍以上。因此，它具有广泛的工业应用前景。

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将（NH₄）₅H₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O 14g，（NH₄）₄Mo₇O₂₄·6H₂O 20g及Zr（OH）₄2g，溶解在200g H₂O中，过滤除杂，滴加氨水调节溶液的PH＝8-12。在搅拌下，加入含320克Al（NO₃）₃的饱和溶液，生成胶状沉淀，熟化6小时后，将此沉淀过滤，洗涤，先在115℃下干燥12小时，然后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为6-12小时。最后在含H₂S的氢气中还原活化处理8小时，还原温度为400℃，即得到本发明所说的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体：Al₂O₃，70%（wt），脱氧活化组成：30%（wt）：

脱氧活性组份的组成比为：

Mo：30.8%（wt），

W：27.3%（wt），

Zr：3.3%（wt），

O：12.9%（wt），

S：25.7%（wt）。

再在压机上模压成市售产品。

实施例2

除了载体用活性炭外，其余条件均同实施例1，活性炭的加入量为76.6g，浸渍时间为20小时。同样可得到本发明所说的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体：活性炭70%（wt），脱氧活性组份：30%（wt）;

脱氧活性组份的组成比为：

Mo：30.8%（wt）;

W：27.3%（wt）;

Zr：3.3%（wt）;

O：12.9%（wt）;

S：25.7%（wt）。

再在压机上模压成市售产品。

实施例3

将 Co（NO₃）₃10g，（NH₄）₄·Mo₇O₂₄·6H₂O40g，Zr（OH）₄2g，（NH₄）₅H₅[H₂（Wo₄）₆]·H₂O 10g，溶解在400g H₂O中，过滤除杂，滴加氨水调节溶液的PH值为8-12，在强烈搅拌下加入含50.3g Al·（OH）₃的铝溶胶，活性炭32.9g，沉淀熟比16小时，过滤洗涤后，先在110-130℃下干燥10小时，然后在300-550℃下焙烧6～12小时，再在含H₂S的氢气中还原活化处理10小时，还原温度为300℃，即得到本发明所说的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体：（Al₂O₃+活性炭）∶60%（wt），

脱氧活性组份：40%（wt）。

脱氧活性组份的组成比为：

Mo：49.5%（wt）

W：7.8%（wt）

Zr：2.6%（wt）

Co：5.5%（wt）

O：11.5%（wt）

S：23.0%（wt）

再在压机上模压成市售产品。

实施例4

除了还原活化处理的条件变化外，其余条件均同实施例3。

还原活化处理的条件为：在氢气中于500℃下处理8小时，即得到本发明的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体（Al₂O₃+活性炭）：62.9%（wt）

脱氧活性组份：37.1%（wt）

脱氧剂的脱氧活性组份的组成比为：

Mo：56%（wt）

W：8.9%（wt）

Zr：2.9%（wt）

Co：6.2%（wt）

O：26%（wt）

再在压机上模压成型成市售产品，所得脱氧剂宜在加氢气份中进行脱氧，脱氧深度可达0.1ppm。

实施例5

除了用Ce（NO₃）₃·6H₂O代替Zr（OH）₄外，其余条件均同实施例3.Ce（NO₃）₃·6H₂O加入量为 3.5g.得到本发明的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体（Al₂O₃+活性炭）：60%（wt），脱氧活性组份：40%（wt）;

脱氧活性组份的组成比为：

Mo：49.8%（wt），

W：7.9%（wt），

Ce：2.6%（wt），

Co：5.5%（wt），

O：11.4%（wt），

S：22.8%（wt）。

再在压机上模压成市售产品，其脱氧深度可达0.1ppm。

实施例6

将Co（NO₃）₃10g，（NH₄）₄Mo₇·O₂₄·6H₂O 40g，Ce（NO₃）₃·6H₂O 2g以及（NH₄）₅H₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O 10g，溶解在400g H₂O中，过滤除杂，滴加氨水调节溶液的PH值为8-12，在强烈搅拌下加入含111.5gAl（OH）₃的铝溶胶，沉淀熟化10小时，过滤、洗涤后，在110-130℃下干燥10小时，然后在500℃下焙烧8小时，再在含H₂S的氢气中于500℃下处理12小时。得到本发明所说的高效钼系脱氧剂，其组成比为：

载体（Al₂O₃）：60%（wt），

脱氧活性组份： 40%（wt）。

脱氧活性组份的组成比为：

Mo：44.7%（wt），

W：7.1%（wt），

Ce：2.3%（wt），

Co：4.9%（wt），

S：41%（wt）。

最后在压机上模压成市售产品，其脱氧深度可达0.1ppm。

Claims

1、一种高效钼系脱氧剂，由载体和脱氧活性组份构成，其特征在于：

(1)所说的脱氧活性组份为由钼、钨、锆、铈、铁、钴、镍、氧、硫诸元素构成的组合物，可用下述通式表示：

MoX_a·WX_b·AX_c·RX_d；

其中：

Mo-为钼元素，

W-为钨元素，

X-为氧或硫元素，或它们的混合物，

A-为铁或钴或镍元素，或它们的混合物，

R-为锆或铈，或它们的混合物，

a-可在1.0、1.5、2.0、2.5中选取，

b-可在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0中选取，

c-可在1.0、1.5中选取，

d-可在1.5、2.0中选取；

(2)所说的载体为Al₂O₃、活性炭，或它们的混合物；

(3)载体与脱氧活性组份之比为：

载体： 80～60%(wt)，

脱氧活性组份：20-40%(wt)。

2、如权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于脱氧活性组份的组成比范围为：

Mo：99-10%（wt），

W：0-19%（wt），

A：0-6%（wt），

R：0-5%（wt），

O：0-20%（wt），

S：0-30%（wt）。

3、如权利要求1-2之一所述的脱氧剂，其特征在于脱氧活性组份中的钼含量在30-65%（wt）范围内选取。

4、如权利要求1-3之一所述的脱氧剂，其制备工艺主要包括按比例配制脱氧剂活性组份的均相溶液，制备负载载体，以及还原活化处理三个步骤，其中：

所说的配制均相溶液，还包括用氨水调节溶液的PH＝8-12;

所说的制备载体，除了按比例加入载体外，还包括用浸渍法制备负载载体时，宜至少浸渍16个小时;用铝溶酸或硝酸铝饱和溶液制备负载载体时，沉淀物宜至少熟化6小时;然后将过滤、洗涤后的负载，在110-130℃下干燥8-12小时，在350～550℃焙烧6～12小时;

所说的还原活化处理为在氢气或在含H₂S的氢气中还原处理6-12小时，还原温度为200～500℃。

5、如权利要求1-3之一所述的脱氧剂，可应用于普氮、普氢、氩气、烷烃类混合气以及含硫、含CO的混合气的深度脱氧。