JP2013542057A - 銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物の活性化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着除去するための、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物を活性化する方法であって、
（ｉ）前記オレフィン及び不活性ガスを含む活性化ガス混合物を前記吸着組成物に通す第一活性化工程、及び
（ｉｉ）前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性ガスを前記吸着組成物に通す第二活性化工程、
を行い、工程（ｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ数回行ってもよいことを特徴とする活性化方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素を含む物質流から一酸化炭素を吸着除去するための、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物を活性化する方法、及びその吸着組成物を活性化する工程を含む、一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法に関する。

工業の様々な分野において、特に純粋な物質流を利用できるようにすることは重要である。触媒化学反応は一つの例である。触媒は屡々、被毒に対して極めて影響を受けやすい。そのため、出発材料流中の不純物の量が極めて少量であっても、それが触媒に集まり、被毒させる。通常、近年の触媒（例えばメタロセン触媒）を用いるオレフィン重合反応の場合には、所望の物質につき不純物の含有量が数ｐｐｂ（１０億分の１、すなわち１０^−９部）以下のオレフィン流が必要とされる（「ポリマーグレード」オレフィン）。典型的なオレフィン源に由来するオレフィン（スチームクラッカー、流動接触分解、脱水、ＭＴＯ（「メタノールからオレフィン」）処理）は、大抵、もっと高い含有量（ｐｐｍ又は千分の一の範囲）の不純物、例えば一酸化炭素又は酸素を有する（「化学グレード」）；これらの含有量は、重合に使用する前に適切に低減させなければならない。

通常、精製すべき物質流は、空気、窒素若しくはアルゴン又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。一般的に除去しなければならない典型的な不純物は酸素及び一酸化炭素、並びに屡々、水、二酸化炭素、水素又は硫黄、ヒ素若しくはアンチモン化合物である。物質流からこのような不純物を除去する方法は既知である。

物質流から一酸化炭素を除去する多くの吸着方法及び吸着剤が知られている。特許文献１（独国の公開明細書ＤＥ１９２９９７７）には、ＺｎＯ１００質量部に対して２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒、及びこれを５０〜２００℃の範囲の温度においてエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去するために使用する方法が開示されている。特許文献２（ＵＳ３６７６５１６）には、Ｃｕ担持触媒であって、その銅の２０〜９５％の銅がＣｕ^２＋として存在している触媒、及びこれを約２００℃未満（実施例では特に約９３℃）の温度においてエチレン又はプロピレン流からＣＯを除去するために使用する方法が開示されている。特許文献３（ＵＳ４９１７７１１）には、高い表面積の担体に担持された銅化合物を含み、オレフィンを吸着することにより窒素、不活性ガス及び飽和炭化水素の精製にのみ好適である吸着剤が開示されている。

特許文献４（ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１）には、液体の炭化水素流から一酸化炭素、及び存在する場合にはヒ素を、実施態様にもよるが、酸化数０、＋１又は＋２の分散銅を含み、ある所定の場合には二酸化マンガンも含む吸着剤と接触させることにより除去する方法が開示されている。特許文献５（ＥＰ５３７６２８Ａ１）には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選択される金属の少なくとも１種の酸化物と、元素の周期表の５、６又は７族から選択される金属の少なくとも１種の酸化物を基礎とする触媒組成物を０〜１５０℃で接触させることにより、α−オレフィン及び飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法が開示されている。特許文献６（ＵＳ４７１３０９０）には、圧力又は温度スイング吸着法により高純度の一酸化炭素を得る吸着剤が記載されている。この吸着剤は、ケイ素又はアルミニウム酸化物のコアと、銅化合物が担持される活性炭の外層とを有する複合体担体を含む。

特許文献７（ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２）には、銅酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム及び任意にアルミニウムを含む吸着組成物、及びこれを完全な還元状態で物質流からＣＯを除去するために使用する方法が開示されている。

触媒、銅を含む触媒を活性化又は再活性化する方法や、輸送のためにそれを不動態化する方法も知られている。特許文献８（ＤＤ０１５３７６１）は、銅も含み得るモリブデン酸鉄酸化還元触媒の活性化又は再活性化する方法であって、その触媒を最初に非酸化雰囲気中でか焼し、次いで酸化ガスと接触させる方法に関するものである。特許文献９（ＤＥ１９９６３４４１Ａ１）では、最初に酸化次いで還元処理をすることにより銅含有水素化触媒を再生する方法であって、その還元が好ましくは水素化反応器内でまず行われる方法が教示されている。特許文献１０（ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１）には、銅含有水素化及び脱水素化触媒であって、還元状態で使用され、輸送のために銅の部分的酸化により不動態化される触媒が開示されている。

特許文献１１（ＥＰ２９６７３４Ａ１）には、２５０℃未満における還元のため、銅を基準として少なくとも７０ｍ^２／ｇのＣｕ表面積を有する銅含有シフト又はメタノール触媒が記載されている。

特許文献１２（ＷＯ２００７／０９３５２６９）には、銅、亜鉛及びジルコニウム酸化物含有吸着組成物であって、その銅含有部分が、金属銅及び銅酸化物（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の質量比として表される還元レベルが、少なくとも４５％且つ多くても７５％である吸着組成物、並びに、この吸着組成物による吸着により一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法が開示されている。上記範囲の還元レベルを有する吸着組成物は特に再生可能であることになっている。

特許文献１２はまた、その吸着組成物の製造方法であって：
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はその溶解可能な出発化合物の溶液を調製する工程；
ｂ）塩基を添加することによりこの溶液から固形物を沈殿させる工程；
ｃ）固形物を分離及び乾燥する工程；
ｄ）必要によりその固形物をか焼する工程；
ｅ）その固形物を成形体に成形する工程；及び
ｆ）必要によりその固形物をか焼する工程；
ｇ）吸着組成物の銅含有部分の還元レベルを少なくとも４５％且つ多くても７５％の値に調整する工程；
による製造方法が開示されている。

この間、水素での完全な還元の後、還元レベルは吸着組成物前駆体の酸化により所望の値に調整される。この間、存在する残存水素は、窒素を用いて反応容器からフラッシングされ、所望の酸化温度が設定され、酸素のごく一部が窒素流に混合される。

選択される吸着体のサイズによるが、遅かれ早かれその中に含まれる吸着組成物の一酸化炭素の最大取り込み容量に達することから、再生しなければならない。

特許文献１１にはまた、好ましくは少なくとも１５０℃且つ高くても４００℃の温度において、吸着組成物に、例えば窒素、メタン又はアルゴン等の不活性ガスを通すことにより、一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を吸着除去するための、銅、亜鉛及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物を使用した後に、これを再生する方法が開示されている。特許文献１１にはまた、通常少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍであり、通常多くても３０ｐｐｍ、好ましくは多くても２５０ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍの割合の微量の酸素を不活性ガス、好ましくは窒素又はアルゴンに添加することも開示されている。

ＤＥ１９２９９７７ ＵＳ３６７６５１６ ＵＳ４９１７７１１ ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１ ＥＰ５３７６２８Ａ１ ＵＳ４７１３０９０ ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２ ＤＤ０１５３７６１ ＤＥ１９９６３４４１Ａ１ ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１ ＥＰ２９６７３４Ａ１ ＷＯ２００７／０９３５２６９

再生の間、この吸着組成物の銅含有部分の還元レベルは上昇し得る。しかしながら、極めて高い還元レベル、例えば８５％においては、還元レベルの更なる上昇によって、吸着組成物のＣＯ取り込み容量が突然低下することがある。特に多重に再生すると、所定の臨界的還元レベルを超え、その吸着組成物の取り込み容量が低下する危険性がある。

過度に低い還元レベルは、吸着組成物の一酸化炭素の取り込み容量に不利な影響を有する。＜５０％の還元レベルでは、取り込み容量は著しく低下しており、還元レベル７０％での取り込み容量の約４０％しかない。

本発明の目的は、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物含有吸着組成物を、一酸化炭素及びオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着除去するのに使用した後、これを再生する方法を改善することにある。本発明の目的は特に、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、吸着材料の取り込み容量が最適範囲内にある改善された方法を提供することにある。

この課題は、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着除去するための、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物を活性化する方法であって、
（ｉ）前記オレフィン及び不活性ガスを含む活性化ガス混合物を前記吸着組成物に通す第一活性化工程、及び
（ｉｉ）前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性ガスを前記吸着組成物に通す第二活性化工程、
を行い、工程（ｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ数回行ってもよいことを特徴とする活性化方法により解決される。

オレフィンが事前に吸着組成物に吸着した場合には、１８０〜３００℃の範囲の温度において不活性ガス流中で吸着組成物を処理する間に、吸着組成物の銅含有部分の還元レベルが上昇することが見出された。吸着組成物に吸着したオレフィンは、この場合恐らく還元剤として作用し、それ自体は吸着組成物中において酸素結合により二酸化炭素と水に酸化する。この間、吸着組成物に含まれる銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）は銅又は銅（Ｉ）に還元される。

ＸＰＳ測定では更に、新しく製造された触媒は、ＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２の薄い不動態化層で覆われていることが示されている。酸素を加えずに純粋な不活性ガスで処理することにより、不動態化層中のＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２が吸着されたオレフィンによりＣｕ_２Ｏに還元され、これによって吸着組成物は活性化する。この結果、ＣＯ取り込み容量は著しく上昇する。

そのため、オレフィン（通常は液体）からＣＯを除去する最初の吸着工程の前に、第一処理工程（ｉ）において気体のオレフィン、好ましくは気体のプロピレンを含む活性化ガス流を吸着組成物に通し、次いで第二工程（ｉｉ）において純粋な不活性ガス、特に窒素をこれに通すことで、吸着組成物を活性化させる。

実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

工程（ｉ）で使用される活性化ガス流は通常１〜１００体積％、好ましくは５〜７５体積％、特に１０〜５０体積％のオレフィンを含む。第一処理工程（ｉ）において、ＧＨＳＶは通常１００〜５０００ｈｒｓ^−１、好ましくは２００〜１０００ｈｒｓ^−１であり、処理時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、吸着組成物の温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃である。

処理工程（ｉｉ）では、吸着組成物を１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃、特に２００〜２５０℃の範囲の温度に加熱し、純粋な不活性ガスを吸着組成物に通す。

この再生工程において、ＧＨＳＶは通常少なくとも１００ｈｒｓ^−１、好ましくは少なくとも２００ｈｒｓ^−１である。これは通常多くても５０００ｈｒｓ^−１、好ましくは多くても１０００ｈ^−１である。ここで、処理時間は通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。

活性化中の圧力は通常０．５〜５ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂａｒである。

工程（ｉ）及び（ｉｉ）は数回行うこともできる。通常、これらはそれぞれ交互に１〜１０回、例えば２〜４回行う。

吸着組成物の銅含有部分が６５％未満の還元レベルを示す場合に工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む活性化を行うことが好ましい。特に、還元レベルが５０％未満の場合に行う。銅含有部分が０％の還元レベルの吸着組成物、すなわち、銅をＣｕ（ＩＩ）の状態のみで含む吸着組成物であってもこの方法で再生することができる。

好ましくは、吸着組成物の銅含有部分は、活性化を行った後少なくとも６５％で多くても７５％の還元レベルを示す。

還元レベルは、本発明に係る吸着組成物に含まれる銅の酸化物含有量の指標である。還元レベルは、還元銅の重量物質含有割合、すなわち、式：

（但し、ｎは物質含有量（モル）を意味する。）
に従って、全ての銅に対する酸化状態０（Ｃｕ^０）又は１（Ｃｕ^１）の銅の比として測定される。

純粋な金属銅は１００％の還元レベルを、純粋なＣｕＯは０％の還元レベルを、純粋なＣｕ_２Ｏは５０％の還元レベルを有する。しかしながら、所定の還元レベルとは、本発明の吸着組成物が金属銅又はＣｕＯを含むことを必ずしも意味するものではない。所定の還元レベルは、金属銅、Ｃｕ^０、Ｃｕ_２Ｏ又はＣｕＯの適切な割合の可能性のあるあらゆる組成を通じて生じ得る。

還元レベルは、その種々の酸化レベルの銅を定量的に測定することができるあらゆる手順によって測定される。しかしながら、特に簡易なものは、吸着組成物のサンプル中の銅を、少なくとも２５０℃で且つ高くても５００℃の温度において一定の量まで空気と接触させることにより完全に酸化させることであり、これは少なくとも１０分後且つ多くても１２時間後に通常は達する。サンプルの還元レベルは、付加重量が酸素のみであるという仮定及び以下の酸化の化学量論を仮定した元で、サンプルの重量獲得量から計算される。

次いで以下を適用する：

（式中、
Ｍは、関連する成分Ｃｕ又はＣｕＯのモル質量であり、
ｙ_ＣｕＯは、完全に酸化した触媒の酸化物の合計に対するＣｕＯの質量割合であり、そして
Δｍは、全酸化による相対的質量獲得量（％）である。

活性化した吸着組成物の還元レベルは通常少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％であり、通常は多くても８０％、好ましくは多くても７５％である。

本発明の主題はまた、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物で吸着することにより、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、活性化工程、吸着工程及び再生工程を含み、前記活性化のため、
（ｉ）前記オレフィン及び不活性ガスを含む活性化ガス混合物を前記吸着組成物に通す第一活性化工程、及び
（ｉｉ）前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性ガスを前記吸着組成物に通す第二活性化工程
を行い、工程（ｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ数回行ってもよく、吸着工程において、前記吸着組成物を前記一酸化炭素含有物質流と接触させ、再生工程において、前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、再生ガスを前記吸着組成物に通し、この再生ガスは不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含んでいることを特徴とする除去方法である。

不活性ガス流中における吸着組成物の再生中に、吸着組成物の銅含有部分の還元レベルが上昇することが見出された。恐らく、脱着プロセス中に、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、これによって同時に吸着組成物に含まれる銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）も対応して還元される。また、ＣＯから精製すべき物質流に由来する吸着組成物に吸着したオレフィンも恐らく同様に還元剤として作用し、その間にそれはそれ自体、二酸化炭素と水に酸化すると考えられる。

再生ガス中の１０００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１９００ｐｐｍの酸素の存在を通じて、吸着組成物中の銅の還元は、ＣＯ及び／又はオレフィンにより還元された銅の穏やかな再酸化が生じる点で、逆に作用する。１０００〜３０００ｐｐｍの酸素濃度であると、再生プロセス中の還元レベルはわずかにしか変化しないか、あるいは実質的に未変化のままであることが見出された。特に良好な結果は、１３００〜１５００ｐｐｍの酸素含有量を用いることにより達成される。当然ながら、特に好ましい不活性ガスは窒素であるが、吸着組成物に対して化学的に不活性な他のキャリアガス、例えばアルゴンも可能である。

再生工程において、ＧＨＳＶは通常少なくとも１００ｈｒｓ^−１、好ましくは少なくとも２００ｈｒｓ^−１である。これは通常は多くても５０００ｈｒｓ^−１、好ましくは多くても１０００ｈｒｓ^−１である。７０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ及び１０質量％のＺｒＯ_２の組成の吸着組成物で、密度が１．３５の場合には、再生工程で使用される酸素の量は例えば触媒１リットル当たり２．３±０．５標準リットルである。触媒質量に対する酸素の量は、触媒１キログラム当たり例えば１．７±０．３５標準リットルである。

再生の継続時間は通常少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましくは少なくとも１５時間であり、通常多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間、特に好ましくは多くても３０時間である。

本発明の活性化及び再生した吸着組成物は、１種以上のオレフィンを含む物質流の精製に非常に好適である。これらは通常液体状態で使用される。本発明において使用及び再生された吸着組成物を用いてＣＯから分離される通常のオレフィンは、エテン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレンである。この吸着組成物は特に液体のプロピレンから一酸化炭素（ＣＯ）を除去するのに特に好適である。

吸着工程の実施前及び再生工程の実施後、本発明の再生組成物は好ましくは銅含有部分が６０〜８０％の還元レベルを示す。還元レベルは９０％、好ましくは８５％を超えるべきでない。

特に、銅含有部分の還元レベルは６５〜７５％である。この吸着組成物は、そのような組成物のＣＯを吸着する最大容量を示さないものの、より高い還元レベル及びより高いＣＯ取り込み容量を有する組成物よりも大幅に再生することができる。特に、この範囲では、再生により所定の臨界的還元レベルを超え、且つＣＯの取り込み容量が顕著に低下する危険性がごくわずかである。プラントにおいて２つの吸着体（所定時間で１つは吸着のために使用され、一つは再生されている。）を用いて、大きく上下するＣＯ含有量を有する物質流からＣＯを取り除くのに極めて好適である。

本発明で使用する吸着剤は、銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含む。銅は部分的に金属銅として存在していてもよく、あるいはＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）酸化物の形態で存在する。純粋形態では、本発明の吸着組成物は通常、吸着組成物の全量に対して、ＣｕＯとして計算して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、通常多くても９９．８質量％、好ましくは多くても９０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の酸化銅ＣｕＯに相当する量で銅を含む。

純粋な形態では、本発明の吸着組成物は通常、酸化亜鉛ＺｎＯを、吸着組成物の全量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、通常は多くても６９．９質量％、好ましくは多くても４０質量％、特に好ましくは多くても３０質量％の量で含む。また、純粋な形態では、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２を、吸着組成物の全量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％、通常多くても６９．９質量％、好ましくは多くても３０質量％、特に好ましくは多くても２０質量％の量で含む。吸着組成物における二酸化ジルコニウムの部分は、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３で部分的に置き換わっていてもよい。例えば、吸着組成物における酸化ジルコニウムの部分の少なくとも１％、少なくとも１０％又は少なくとも３０％、多くても９０％、多くても８０％又は多くても７０％が酸化アルミニウムで置き換わっていてよい。本発明において、「純粋な形態」とは、銅（酸化物）、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウム（これは必要に応じて酸化アルミニウムで部分的に置き換わる）の部分以外に、例えば製造から同伴される重要でない成分（例えば、出発材料の残留物及び試薬、成形用添加剤等）は別として、他の成分は含まないことを意味する。そのため、「純粋な形態」とは、吸着組成物が記述した成分からなることを意味する。

吸着組成物の百分率の含有量は常に合計で１００質量％になる。

極めて好適な吸着組成物は、純粋な形態で、６５〜７５質量％のＣｕＯ、１５〜２５質量％のＺｎＯ及び５〜１５質量％のＺｒＯ_２からなり、例えば、約７０質量％のＣｕＯ、約２０質量％のＺｎＯ及び約１０質量％のＺｒＯ_２からなり、これらの割合は合計で１００質量％である。

本発明で使用される吸着組成物は、絶対にそうである必要はないが、純粋な形態で存在し得る。これを添加剤と混合しても良いし、不活性な担体に施してもよい。好適な不活性な担体は既知の触媒担体であり、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、ゼオライト、珪藻土等である。

本発明で使用される吸着組成物は既知の酸化物触媒と同様に製造される。本発明で使用される吸着組成物の製造に好都合且つ好適な方法は、次の処理工程を記述した順で含む：
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はこのための溶解性出発化合物の溶液を調製する工程；
ｂ）この溶液から固形物を塩基の添加により沈殿させる工程；
ｃ）前記固形物を分離及び乾燥する工程；
ｄ）任意に前記固形物をか焼する工程；
ｅ）前記固形物を成形体に成形する工程；
ｆ）任意に前記成形体をか焼する工程；
但し、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）のうち少なくとも１つを行い、工程ｆ）の後又は同時に
ｇ）前記吸着組成物の銅含有部分の、金属銅及び銅酸化物（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の重量比として表される還元レベルを少なくとも６０％且つ多くても８０％の値に調整する工程；を有する。

最初の処理工程である工程ａ）では、吸着組成物の成分の溶液を通常の方法で、例えば、硝酸等の酸に溶解することにより調製する。必要に応じて、吸着組成物の成分の代わりに、これら用の出発材料、例えば金属の硝酸塩、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を水溶液に溶解するが、これは酸性であってもよく、例えば硝酸を含んでいてもよい。溶液中の塩の量の比は、化学量論的に計算され、吸着組成物の所望とする最終組成に応じて調整する。

工程ｂ）では、固形物をこの溶液から吸着組成物の前駆体として沈殿させる。これは通常の方法で、好ましくは塩基の添加、例えば水酸化ナトリウム溶液又はソーダ溶液の添加により溶液のｐＨを上昇させることにより行う。

工程ｃ）における乾燥の前に、形成した固形物の沈殿生成物を通常、例えばろ過又はデカンテーションにより上澄み溶液から分離し、硝酸ナトリウム等の溶解性成分を、水を用いて洗い流す。更なる処理の前に、次に沈殿生成物を通常の乾燥方法で乾燥させるのが通常である。通常、このためにはわずかに昇温させた温度での処理で十分であり、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃であり、１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜２時間の時間である。沈殿の生成物を噴霧乾燥によって、直接的に（吸着組成物の所定のアルカリ、例えばナトリウムの含有は通常干渉しない。）又は洗浄後に更に処理可能な乾燥粉末に変えることも可能であり特に好都合である。

乾燥に続いて、沈殿及び乾燥した吸着組成物の事前生成物を必要に応じてか焼工程ｄ）に付す。このために用いられるか焼温度は通常少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、特に好ましくは少なくとも３５０℃であり、通常高くても５００℃、好ましくは高くても４５０℃、特に好ましくは高くても４１０℃である。か焼時間は通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、特に好ましくは少なくとも３０分であり、通常多くても１２時間、好ましくは多くても６時間、特に好ましくは多くても４時間である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）は、一方を直接他方に統合してもよい。

乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、吸着組成物又はその前駆体を、成形工程ｅ）において、通常の成形プロセス、例えば押出、打錠又はペレット化によって、成形体、例えば押出物、錠剤又は球状のペレットに処理する。

成形工程の後、吸着組成物又はその前駆体を必要に応じてか焼工程ｆ）に付す。工程ｆ）で用いるべきか焼条件は、か焼工程ｄ）のものと同じである。

その製造の過程においては、吸着組成物を、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）のうち少なくとも１つ、必要に応じて両方に付す。１つのか焼工程又は複数のか焼工程においては、吸着組成物の前駆体を実際の吸着組成物に転化し、通常は、吸着組成物のＢＥＴ表面積及び細孔容積も確立されるが、知られているように、ＢＥＴ表面積及び細孔容積は、か焼時間及びか焼温度が増すと減少する。

好ましくは、か焼は、吸着組成物の炭酸塩含有量（ＣＯ_３ ^２−として計算される）がか焼生成物の全質量に対して多くても１０質量％となるまで、またそのＢＥＴ表面積が少なくとも４０〜多くても１００ｍ^２／ｇの範囲の値を有するまで、少なくとも十分に長い時間行う。水取り込み量として測定される吸着組成物の細孔容積は、か焼の間に、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの値に調整する。これらの値は、本発明の吸着組成物に好適である。

本発明で使用する吸着組成物はまた、上述したように、担体に担持されていてもよい。これは、通常の含浸処理又は担持沈殿処理により行う。知られているように、担持沈殿処理は、担体又は担体前駆体の存在下での沈殿処理である。担持沈殿処理を行うためには、上述した沈殿処理において、担体又は担体前駆体を、工程ａ）において調製される溶液に添加することが好ましい。担体が既に事前成形した完成後の成形体の状態の場合には、すなわち純粋な含浸処理の場合には、成形工程ｅ）を省略するか、あるいは担体をまた、沈殿、乾燥、か焼及び成形により吸着組成物の事前生成物の処理の過程において成形する。

本発明の吸着組成物の製造に好適な含浸処理は、事前成形した担体を用いて行い、以下の処理工程を記述した順で含む：
ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又はこの成分ための溶解性出発化合物の溶液を調製する工程；
ｂ）予備成形した不活性担体にこの溶液を含浸させる工程；
ｃ）含浸した担体を乾燥させる工程；
ｄ）含浸及び乾燥した担体をか焼する工程；
そして、ｄ）の後又は同時に
ｅ）吸着組成物の銅含有部分の、金属銅及び銅酸化物（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の重量比として表される還元レベルを少なくとも６０％且つ多くても８０％の値に調整する工程；を有する。

この含浸処理の処理工程ａ）は上述した沈殿処理の工程ａ）のように行う。工程ｂ）では、事前成形した担体に溶液を含浸させる。事前成形した担体は、使用目的に対応する形状を有する。例えば、押出物、錠剤又は−さらに球状の−ペレットである。含浸は、余剰の溶液を用いて、あるいは担体の細孔容積に相当する量の溶液を用いて行う（「初期湿らし（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）」）。含浸後、含浸した担体を、沈殿処理における沈殿生成物のように工程ｃ）及びｄ）において乾燥及びか焼する。しかしながら、事前成形した担体を用いた場合には成形工程は省略する。

沈殿処理及び含浸処理の両方において、銅の還元レベルを調整するための工程が必要である。これは、か焼（特に銅を完全には酸化しない雰囲気下でのか焼）又はか焼の後の分離処理工程において好適な処理条件を設定することにより行うことができ、後者の場合、還元レベルの調整は必ずしもか焼直後に行う必要はない。還元レベルの調整は、銅の酸化レベルを変えるのに好適なあらゆる既知の方法で行う。銅が主に還元状態で存在している場合には、酸素と反応させ、銅が主に酸化状態で存在している場合には水素と反応させる。

大抵、か焼は空気下で行うため、か焼後に得られる本発明の吸着組成物の前駆体には銅はＣｕＯの状態で存在する。次いで、還元レベルを、銅を還元することにより所望とする還元レベルに調節する。これは、か焼後に存在する前駆体を還元剤で処理することにより行う。用いるべき正確な還元条件は、前駆体及びその組成、及び使用する還元剤に依り、数回の繰り返しの実験で容易に決めることができる。好ましいプロセスは、前駆体を水素で処理することであるが、これは大抵、水素含有ガス、好ましくは水素／窒素混合物を、昇温下で、それに通すことにより行う。

最初に、本発明で使用する吸着組成物の前駆体を完全に還元し、次いでこれを所望とする還元レベルに酸化することも可能である。吸着組成物の前駆体の完全な還元は、吸着組成物に含まれる銅を銅金属に還元することにより行う。これは、原理的には、酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０まで銅を還元することができるあらゆる還元剤を用いて行うことができる。これは、液体の又は溶解した還元剤を用いて行うことができ、この場合には還元の後に乾燥が必要である。そのため、気体の還元剤を用いる還元が極めて特に便利であり、とりわけ、水素含有ガスをそれに通すことにより水素での還元を行う。ここで用いるべき温度は、通常、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃であり、通常は高くても２５０℃、好ましくは高くても２２０℃、特に好ましくは高くても２００℃である。好適な温度は例えば約１８０℃である。還元は発熱性である。添加する還元剤の量は、選択した温度域から逸脱しないように調節すべきである。活性化の進行は、吸着剤床において測定される温度に基づいて確認することができる（「温度プログラム化還元、ＴＰＲ」）。

吸着組成物の前駆体を還元するための好ましい方法は、窒素流下で行う乾燥の後に所望とする還元温度を設定すること、及び窒素流に少量の水素を添加することである。例えば、好適なガス混合物は初めに少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましくは少なくとも１体積％、多くても１０体積％、好ましくは多くても８体積％、特に好ましくは多くても５体積％の水素を窒素中に含む。好適な値は、例えば２体積％である。所望とする温度領域に達させて維持するために、この初期濃度を維持するか、あるいは増加させる。還元剤の一定又は増加レベルにかかわらず、組成物床の温度が低下するか、又は還元の水がほとんど生じなくなった生じた際に、還元は完了する。典型的な反応時間は通常少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間であり、通常は多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間である。

吸着組成物の前駆体の乾燥は、必要であれば、前駆体を、通常少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃、通常高くても３００℃、好ましくは高くても２５０℃、特に好ましくは高くても２２０℃の温度に加熱することにより行う。好適な乾燥温度は例えば約２００℃である。粘性水分の干渉残渣がもはや存在しなくなるまで前駆体をその乾燥温度で維持する；これは通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも１時間、通常は多くても１００時間、好ましくは多くても１０時間、特に好ましくは多くても４時間の乾燥時間の後の場合である。水分を床の外に送るため、乾燥はガス流中で行うことが好ましい。

乾燥空気は例えばこのために使用することができるが、しかしながら、不活性ガスを床に通すことが特に好ましく、この場合には窒素又はアルゴンが特に好ましい。

完全な還元の後、還元レベルを吸着組成物前駆体の酸化により所望の値に調節する。これは、銅を酸化することが可能なあらゆる既知の酸化剤を用いて行うことができる。これには酸素を使用することが好都合であり、特に空気、又は酸素／窒素混合物又は空気／窒素混合物（「リーンエア（Ｌｅａｎ ａｉｒ）」）である。吸着組成物の前駆体を酸化するための好適な方法は、還元後に水素供給を停止し、窒素を用いて反応容器から残余水素をフラッシングし、次いで所望とする酸化温度に調節し、少量の酸素を窒素流に混合することである。温度、合計ガス体積、酸素含有量及び処理時間は、各場合における還元レベルを測定して繰り返しの実験により最適化しなければならない。典型的に好適なガス混合物は、例えば、少なくとも０．０５体積％、好ましくは少なくとも０．１体積％、特に好ましくは少なくとも０．１５体積％、多くても０．５体積％、好ましくは多くても０．４体積％、特に好ましくは多くても０．２５体積％の酸素を窒素中に含む。好適な値は例えば０．２体積％である。典型的な酸化時間は、通常少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも４８時間、特に好ましくは少なくとも６０時間であり、通常は多くても１００時間、好ましくは多くても９０時間、特に好ましくは多くても８０時間である。例えば、酸化は７０時間行う。用いるべきガス体積は、吸着組成物の前駆体１リットル及び１時間当たり、典型的には少なくとも５０ＮＬガス（ＮＬ＝標準リットル、すなわち０℃且つ標準圧力に基づくものである）、好ましくは少なくとも１００ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓ、特に好ましくは少なくとも１５０ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓであり、通常は多くても５０００ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓ、好ましくは多くても１０００ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓ、特に好ましくは多くても５００ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓである。例えば、２００ＮＬ／ｌ^＊ｈｒｓが極めて好適である。調節される温度は、通常少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは少なくとも４０℃であり、通常は高くても８０℃、好ましくは高くても７０℃、特に好ましくは高くても６０℃である。例えば５０℃が極めて好適である。

これを使用するためには、吸着組成物の成形体を「吸着体（ａｄｓｏｒｂｅｒ）」、時には「反応器」とも記述する容器に充填し、これを精製すべき物質流と接触させる。

微量の粘性水分を除去し且つ吸着容量を増大させるため、ＣＯの吸着に使用する前に、完成した吸着組成物は乾燥させることが好ましい（必要なら重ねて）。完成した吸着組成物の乾燥は、上述した前駆体の乾燥と同じように行う。

還元レベルの調整及び乾燥は、吸着体の中で行うことが好都合である。その理由は、そうでないと、吸着体に充填している間に、使用できる状態の活性化した吸着組成物を空気及び水分から保護するために多大な労力が必要となるからである。

還元レベルの調整及び場合により還元レベルの調整の前又は後に行われる乾燥作業の後、本発明の吸着組成物は使用できる状態となる。

本発明の吸着プロセスは、一酸化炭素の含有量を「ポリマーグレード」オレフィン用に許容可能な値にまで低下させるために、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物又はスチレンから一酸化炭素を除去するために特に好適である。極めて特に好ましい実施態様では、一酸化炭素は、本発明の方法を用いて、液体のプロペンから吸着して除去される。

本発明の吸着方法は、少なくとも０．００１ｐｐｍ（気体の場合は体積ｐｐｍ、液体の場合は質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、通常は多くても１０００ｐｐｍ、好ましくは多くても１００ｐｐｍ、特に好ましくは多くても１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む物質流から一酸化炭素を除去するのに特に好適である。一酸化炭素の初期濃度が比較的高い場合には、事前に、蒸留、酸素を用いる一酸化炭素の二酸化炭素への触媒による酸化又は一酸化炭素の銅酸化物を用いた酸化（金属銅と二酸化炭素の形成を伴い、必要に応じてこれに次ぐ二酸化炭素及び酸化生成物の分離を行う）等の異なる既知の精製プロセスを行うことが通常はより経済的である。その理由は、そうでないと吸着組成物の吸着容量にあまりにも早く達し得るからである。

本発明の吸着方法を実施するためには、一酸化炭素を除去すべき物質流を、吸着体の中で、本発明の吸着組成物の成形体の床に通す。

技術的な観点からは、本発明の吸着方法にとって、温度は重要ではないか、又はあまり重要ではない。典型的な温度は、少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましくは少なくとも−４０℃であり、高くても３００℃、好ましくは高くても２００℃、特に好ましくは高くても１００℃の範囲内である。

消耗レベルを決定する重要なパラメータは、物質流と吸着組成物の間の接触時間である。この接触時間は、物質流の流速及び吸着組成物床の体積により決定される。通常、精製すべき物質流の体積流量は、上流又は下流のユニットの容量によって事前に決定される。有利には、少なくとも２つの吸着体を設け、そのうち少なくとも一方は精製すべき物質流に曝すことができる一方、少なくとももう一方の中で吸着組成物が再生されるものである。

選択した吸着体のサイズによるが、遅かれ早かれこれに含まれる吸着組成物の一酸化炭素の最大取り込み容量に達するので、これを再生しなければならない。

本発明の吸着組成物を再生するには、最初に精製すべき物質流を停止し、新しい又は再生した吸着組成物を充填した並列の吸着体にこれを通すことが好ましい。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

プロピレンガス流からＣＯを除去するための吸着組成物の吸着性能を気相装置内で体系的に調査した。吸着組成物は、７０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ及び１０質量％のＺｒＯ_２からなる酸化物前駆体組成物の還元形態である。この酸化物前駆体組成物を製造するために、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ硝酸塩溶液（金属含量１５．２質量％、７：２：１のＣｕＯ：ＺｎＯ：ＺｒＯ_２質量比に相当するＣｕ：Ｚｎ：Ｚｒ比）を、ｐＨ６．５、７０℃でソーダ溶液（２０質量％）を用いて沈殿させた。沈殿が完了した後、この懸濁液を更に１２０分間、ｐＨ６．５、７０℃で撹拌した。次に、溶液をろ過し、フィルターケーキを脱ミネラル水で洗浄して硝酸塩を除去し、１２０℃で乾燥させた。乾燥した粉末を強制空気オーブン（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｏｖｅｎ）内で３００℃において２４０分間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、側圧５０Ｎを有する３×３ｍｍの錠剤に圧縮した。この錠剤を更に４２５℃で１２０分間か焼した。

気相装置は、電気ジャケット加熱器を備える反応器から構成されていた。反応器に通される流れは頂部から底部にかけて行われた。反応器は内径４４．３ｍｍ（ＤＮ４０）で長さが１６８ｍｍであった。再利用可能な熱電素子は３．２ｍｍの外径及び５つの測定ポイントを有していた。ガスの供給は、市販されている通常のマスフローコントローラーを用いて供給された。

一酸化炭素の濃度はＩＲ吸収法によりオンラインで測定した。

試験条件は次の通りであった。
Ｔ：室温
Ｐ：１ｂａｒ
触媒体積：８５ｍｌ
プロピレン流：１５０ＮＬ×ｈｒｓ^−１
ＧＨＳＶ：１．７６５ｈｒｓ^−１
ＣＯ濃度：１００ｐｐｍ

吸着組成物の全体のＣＯ取り込み容量は、反応器の排出ガス中に１０体積ｐｐｍのＣＯが測定されたときと仮定したＣＯのブレークスルーまで測定した。

還元レベルに応じたＣＯの取り込み容量の測定
還元レベルＲに応じた吸着組成物のＣＯ取り込み容量を次のようにして測定した：
還元レベルに応じたＣＯ取り込み容量の測定のために、異なる還元レベルの数種の吸着組成物を特別に調製し、それぞれを上述したように試験した。

個々の吸着組成物の還元レベルを上述した式により測定した。

銅の還元レベルに対するＣＯの取り込み容量の著しい依存性が認められた。Ｒ＝０の酸化物材料はＣＯ取り込み能力を全く示さなかった。２％のＲまでは、取り込み容量は０．３ＮＬ ＣＯ（吸着組成物１リットル当たり）まで急激に上昇し、その後Ｒ＝２％とＲ＝３０％の間では０．０５ＮＬ ＣＯまで一旦低下した。Ｒ＝３０％を超えると、その後ＣＯの取り込み容量は０．８ＮＬ ＣＯの全体の最大値まで上昇した。この最大値はＲ＝８５〜９０％で達した。Ｒ＝９０％を超えると、Ｒ＝１００％においてもはや少しのＣＯ取り込み容量も示さなくなるまで、ＣＯ取り込み容量は突如低下する。

図１は測定の結果を示している。

ＣＯ取り込み容量は還元レベルに著しく依存するので、稼働中に還元レベルを実質的に一定に保つことが非常に重要である。６５〜７５％の還元レベルが最適であるが、その理由は吸着組成物が０．４ＮＬという十分に高い取り込み容量を示すが、取り込み容量が低下することとなる還元レベルからは十分な間隔がまだあるからである。

純粋な不活性ガスを用いた再生による更なる活性化
吸着組成物の最大のＣＯ取り込み容量に達するとすぐに、ＣＯのブレークスルーが認められた。この時点でガス供給流を停止し、触媒を再生するために２００℃に加熱した。効率的に再生するための最低温度は１９０℃であった。１８０℃未満では、有意な再生が認められなかった。再生は工業用窒素を用いて２００〜２５０℃で行った。

ＩＲによれば、再生中に吸着組成物から脱着したのはＣＯではなくＣＯ_２であることが示された。また、吸着したプロピレンも再生の間に格子酸素原子によって酸化され、これによってＣＯ_２も生じる。結果として、純粋な窒素を用いて行う全ての再生工程において、触媒は還元される。還元レベルは再生工程１回当たり１．５〜２％上昇する。

例えば、７７％の初期の還元レベルＲを有する新しく調製された触媒は、吸着工程からＮ_２での再生を介する吸着工程までＣＯ吸着容量が上昇することが示された。しかしながら、約７回の再生の後、ＣＯ取り込み容量は顕著に低下し始めたが、その理由は臨界的還元レベルを超えたからである。

図２は、７７％の初期の還元レベルを有する吸着組成物を用いた実験の結果を示している。２つの再生工程の間に吸着工程を各回で行い、最大のＣＯ取り込み容量を測定した。

最初の吸着工程では、新しく調製された吸着組成物は低いＣＯ取り込み容量しか示さなかった。ＸＰＳ測定では、触媒製造後、表面上の吸着活性Ｃｕ（Ｉ）が、ＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２の薄い層で被覆されていることが示されている。この層はＣＯの吸着を妨げる。

再生ガスとして純粋なＮ_２を使用した最初の再生サイクルでは、ＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２を含む層を、吸着種（ＣＯ及びプロピレン）の酸化によりＣｕ_２Ｏの層に還元する。この結果、二回目の吸着サイクルにおけるＣＯの取り込み容量は最初の吸着サイクルと比較して顕著に向上した。

６７％しかない低い初期還元レベルＲを有する吸着組成物は、初期還元レベルが７７％の吸着組成物と比較して、最適なＣＯ取り込み容量に達するまでより多くの再生サイクルを必要とした。

図３は、工業用窒素を用い、２５０℃における６７％の初期還元レベルを有する吸着組成物の再生の結果を示している。２つの再生工程の間に吸着工程を各回で行い、最大ＣＯ取り込み容量を測定した。

プロピレン含有不活性ガス及び純粋なガスでの処理による活性化（本発明）
還元レベルが７５％の未処理の触媒は、第一サイクルでは吸着組成物１リットル当たり０．０８ＮＬ ＣＯしかＣＯ取り込み容量を示さなかった。同じ触媒をまず３０℃で１時間、プロピレン５０％及びＮ_２５０％の混合物を用いて１．７５ｈｒｓ^−１のＧＨＳＶで処理し、次いで、２５０℃において３時間工業的に純粋な窒素を用いて熱すると、ＣＯ取り込み容量は吸着組成物１リットル当たり０．５５ＮＬ ＣＯまで上昇した。

酸素含有不活性ガスでの再生
再生を工業的に純粋な窒素を用いて行った活性化段階の後、各吸着工程の後に１５００ｐｐｍの酸素を含む窒素流を用いて再生を行った。この間の温度は２００℃であり、ＧＨＳＶは５００ｈｒｓ^−１であった。合計で３時間にわたって２．３ＮＬの酸素を触媒１リットル当たりに供給した。

図４は、再生工程１〜４を純粋なＮ_２を用いて２５０℃で行い、再生工程５〜９を２００℃で１５００ｐｐｍのＯ_２を含む窒素を用いて行った実験の結果を示している。これらのそれぞれの間に吸着工程を行い、最大のＣＯ取り込み容量を測定した。

図４から分かるように、酸素含有再生ガスを用いて再生した結果、吸着組成物のＣＯ取り込み容量が実質的に一定のままであった。

Claims (15)

1. 一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着除去するための、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物を活性化する方法であって、
   （ｉ）前記オレフィン及び不活性ガスを含む活性化ガス混合物を前記吸着組成物に通す第一活性化工程、及び
   （ｉｉ）前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性ガスを前記吸着組成物に通す第二活性化工程、
   を行い、工程（ｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ数回行ってもよいことを特徴とする活性化方法。
2. 前記吸着組成物は、該吸着組成物の全量に対して、３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当する量の亜鉛、及び０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ_２に相当する量のジルコニウムを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着組成物は、該吸着組成物の全量に対して、６５〜７５質量％のＣｕＯに相当する量の銅、１５〜２５質量％のＺｎＯに相当する量の亜鉛、及び５〜１５質量％のＺｒＯ_２に相当する量のジルコニウムを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記活性化ガス混合物は窒素中に１〜１００体積％のプロペンを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 活性化を行う前の前記吸着組成物の銅含有部分が６５％未満の還元レベルを有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 活性化を行った後の前記吸着組成物の銅含有部分が少なくとも６５％且つ多くても７５％の還元レベルを有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 工程（ｉ）及び（ｉｉ）をそれぞれ１〜１０回行う、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物で吸着することにより、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、活性化工程、吸着工程及び再生工程を含み、前記活性化のため、
   （ｉ）前記オレフィン及び不活性ガスを含む活性化ガス混合物を前記吸着組成物に通す第一活性化工程、及び
   （ｉｉ）前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性ガスを前記吸着組成物に通す第二活性化工程
   を行い、工程（ｉ）及び（ｉｉ）はそれぞれ数回行ってもよく、吸着工程において、前記吸着組成物を前記一酸化炭素含有物質流と接触させ、再生工程において、前記吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、再生ガスを前記吸着組成物に通し、この再生ガスは不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含んでいることを特徴とする除去方法。
9. 前記吸着組成物は、該吸着組成物の全量に対して、３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当する量の亜鉛、及び０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ_２に相当する量のジルコニウムを含む、請求項８に記載の方法。
10. 活性化を行う前の前記吸着組成物の銅含有部分が６５％未満の還元レベルを有する、請求項８又は９に記載の方法。
11. 再生工程の後の前記吸着組成物の銅含有部分が少なくとも６５％且つ多くても７５％の還元レベルを有する、請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 前記再生ガスは１３００〜１５００ｐｐｍの酸素を含む、請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. 一酸化炭素を液体のプロピレン流から除去する、請求項８〜１２の何れか１項に記載の方法。
14. 前記吸着組成物は、
    ａ）吸着組成物の成分の溶液及び／又は該成分のための溶解性出発化合物の溶液を調製する工程；
    ｂ）この溶液から固形物を塩基の添加により沈殿させる工程；
    ｃ）前記固形物を分離及び乾燥する工程；
    ｄ）任意に前記固形物をか焼する工程；
    ｅ）前記固形物を成形体に成形する工程；
    ｆ）任意に前記成形体をか焼する工程；及び
    ｇ）前記吸着組成物の銅含有部分の還元レベルを少なくとも６０％且つ多くても８０％の値に調整する工程；
    を記述した順で有し、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）のうち少なくとも１つを行う方法により得られる、請求項８〜１３の何れか１項に記載の方法。
15. 前記吸着組成物は、
    ａ）前記吸着組成物の成分の溶液及び／又は該成分のための溶解性出発化合物の溶液を調製する工程；
    ｂ）予備成形した不活性担体にこの溶液を含浸させる工程；
    ｃ）含浸した担体を乾燥させる工程；
    ｄ）含浸及び乾燥した担体をか焼する工程；
    ｅ）前記吸着組成物の銅含有部分の還元レベルを少なくとも６０％且つ多くても８０％の値に調整する工程；
    を記述した順で有し、工程ｅ）を工程ｄ）の後又は同時に行う方法により得られる、請求項８〜１３の何れか１項に記載の方法。

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