TWI450888B

TWI450888B - 1,3-Butadiene

Info

Publication number: TWI450888B
Application number: TW101144565A
Authority: TW
Inventors: Tatsuto Nakahara; Hiroshi Nakano
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-09-01
Also published as: JP5684924B2; BR112014012519B1; WO2013080967A1; EP2786979A4; MY169867A; BR112014012519A2; US20150191403A1; US9676683B2; JPWO2013080967A1; EP2786979B1; CN103946189B; TW201329041A; KR20140044942A; EP2786979A1; IN2014CN04735A; CN103946189A; EA201491052A1; SG11201402607VA

Description

1,3-丁二烯之純化方法

本發明係關於一種1,3-丁二烯之純化方法。

先前以來，已知於烴溶劑中藉由陰離子聚合而使共軛二烯化合物聚合、或使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物共聚合之方法。

作為上述共軛二烯，通用的是1,3-丁二烯，關於該1,3-丁二烯，已知以下之高濃度1,3-丁二烯，該高濃度1,3-丁二烯係自作為石油化學產品之由石腦油裂解所獲得之C4餾分中，藉由GPB(Geon Process of Butadiene，丁二烯抽提)法、BASF(巴斯夫)法等使用特定極性溶劑之萃取蒸餾法進行純化所得(例如參照非專利文獻1)。

上述1,3-丁二烯易生成被稱為所謂米花狀聚合物(popcorn)之因自由基聚合而產生之聚合物，因而通常添加有TBC(t-Butyl Catechol，第三丁基兒茶酚)等聚合抑制劑。

進而，於用於與1,3-丁二烯共聚合之其他單體中亦添加有既定之聚合抑制劑。

於將該等1,3-丁二烯及其他單體供於共聚合之情形時，需要去除上述聚合抑制劑之步驟，先前以來已揭示有關於該去除聚合抑制劑之步驟之技術(例如參照非專利文獻2)。

圖2係先前之自1,3-丁二烯中去除聚合抑制劑及雜質，獲得用於陰離子聚合之1,3-丁二烯的步驟之流程圖。

於1,3-丁二烯之陰離子聚合中，由於雜質對聚合步驟之影響較大，故如圖2所示，首先預先去除聚合抑制劑，其後使用經由減壓脫氣槽實施了脫氣處理之純水實施水洗步驟，利用蒸餾及吸附等方法去除微量之雜質，然後進而進行脫水塔步驟、即脫水處理，回收1,3-丁二烯，使用該1,3-丁二烯及既定之溶劑進行陰離子聚合。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版(1985年)，Vol. A4第438~439頁

[非專利文獻2]新聚合物製造工藝(工業調查會發行1994年)，第298頁

然而，於先前所進行之水洗、蒸餾、吸附等方法中，有無法充分地去除1,3-丁二烯中之雜質之虞，從而要求更高效地去除該等之方法。

作為上述雜質，例如可列舉對陰離子聚合造成不良影響之虞較高之具有活性氫的有機化合物。

作為上述具有活性氫之有機化合物混入至1,3-丁二烯中之原因，例如可列舉以下原因：1,3-丁二烯之萃取蒸餾中所使用之極性溶劑由於水解等副反應而形成對陰離子聚合造成不良影響之具有活性氫的有機化合物，混入至1,3-丁二烯中。

作為可形成具有活性氫之有機化合物之主要原因物質，可列舉二甲基胺、N-甲基-γ-胺基丁酸等。

又，除了上述混入原因以外，亦存在對陰離子聚合造成不良影響之虞較高之醇類等因各種原因而混入的情況，亦存在水溶性之其他化合物混入的情況。

因此，本發明之目的在於提供一種1,3-丁二烯之純化方法，其可有效地去除對1,3-丁二烯之陰離子聚合有害之有機化合物、例如具有活性氫之有機化合物及水溶性之其他化合物，且抑制米花狀聚合物之生成。

本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現，藉由進行使用既定之低氧水進行水洗之步驟、與去除聚合抑制劑之步驟，可解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明如下所述。

[1]一種1,3-丁二烯之純化方法，其係對1,3-丁二烯進行純化之方法，包含以下步驟：水洗步驟，其使用氧濃度未達2mg/L之低氧水作為清洗水對含有聚合抑制劑之1,3-丁二烯進行水洗；與聚合抑制劑去除步驟，其於水洗步驟後去除1,3-丁二烯中之聚合抑制劑。

[2]如上述[1]之1,3-丁二烯之純化方法，其中於上述水洗步驟中，對水相之雜質之濃度進行監視。

[3]如上述[1]或[2]之1,3-丁二烯之純化方法，其中上述低氧水係使用氧去除膜實施了脫氧處理之水。

[4]如上述[1]至[3]中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含將上述水洗步驟中所使用之清洗水加熱至60℃以上，自清洗水中去除1,3-丁二烯的步驟。

[5]如上述[1]至[4]中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含利用脫氧劑對1,3-丁二烯進行處理之步驟，且該利用脫氧劑進行處理之步驟及上述聚合抑制劑去除步驟係於上述水洗步驟之後進行。

[6]如上述[1]至[5]中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含脫水塔步驟，該脫水塔步驟係利用有機溶劑稀釋1,3-丁二烯並將其供給於脫水塔中進行脫水處理，自上述脫水塔之塔底或塔中間部抽取經脫水之1,3-丁二烯之有機溶劑混合液。

根據本發明之1,3-丁二烯之純化方法，可將對陰離子聚合有害之有機化合物、例如具有活性氫之有機化合物及水溶性之其他化合物有效地去除，從而可獲得高品質之1,3-丁二烯。又，可有效地抑制純化步驟中之米花狀聚合物之生成。

以下，對本發明之實施方式(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明，但本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。

[1,3-丁二烯之純化方法]

本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法包含水洗步驟與作為其後之步驟的聚合抑制劑去除步驟，上述水洗步驟係使用氧濃度未達2mg/L之低氧水對含有聚合抑制劑之1,3-丁二烯進行水洗，上述聚合抑制劑去除步驟係去除1,3-丁二烯中之聚合抑制劑。

圖1係表示用以實施本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法之步驟的流程圖。

再者，圖1之流程圖係本實施形態之1,3-丁二烯之純化步驟之一例，本發明並不限定於該流程圖所示之步驟。

(1,3-丁二烯)

本實施形態之純化方法中所使用之1,3-丁二烯係用於陰離子聚合之1,3-丁二烯，預先含有聚合抑制劑(以下有時記載為粗1,3-丁二烯)。

再者，亦可為除了萃取蒸餾以外利用各種方法所得之1,3-丁二烯為95%以上之純丁二烯，亦可為作為1,3-丁二烯與C4餾分之混合物的粗製丁二烯，亦可為該等之混合物。

(水洗步驟)

如圖1所示，首先對上述1,3-丁二烯進行水洗步驟。

所謂水洗步驟，係指使用將氧濃度降低至未達2mg/L之純水即所謂低氧水作為清洗水，對1,3-丁二烯進行水洗處理的步驟。

於該水洗步驟中，使上述低氧水與1,3-丁二烯接觸而使對陰離子聚合有害之有機化合物萃取轉移至水相側，其後利用離心分離機等分離機構將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

具體而言，於圖3中，將處理前之粗1,3-丁二烯1移至粗1,3-丁二烯儲槽2內，分別使用既定之泵31、32，將該粗1,3-丁二烯、與對純水14藉由氧去除膜裝置15減少了氧之低氧水及存在於離心分離機4之下層的低氧水導入至液液接觸塔3內。其後，導入至離心分離機4內，於離心分離機4中將水相與1,3-丁二烯相加以分離。此時，雜質被萃取至水相中。

再者，作為清洗水，使用以下者：利用供給有例如氮氣16作為脫氧用氣體之氧去除膜裝置15使純水14成為所需氧濃度之低氧水後，使用泵33，經由既定之配管與存在於離心分離機4之下層的低氧水合併而成者。

於本實施形態中，上述水洗步驟係作為下述去除聚合抑制劑之前階段之步驟而進行。

若於下述聚合抑制劑去除步驟之後進水洗步驟，則因水中所存在之微量溶存氧之影響，於1,3-丁二烯中易生成米花狀聚合物，導致本實施形態之1,3-丁二烯之純化步驟中之配管等之堵塞故障。因此，於本實施形態中，於下述聚合抑制劑去除步驟之前進行水洗步驟。

於水洗步驟中，於液液接觸塔3內，較佳為使用靜態混合器、裝入有鮑爾環(Pall ring)等不規則填充物之填充塔及附旋轉式攪拌機之混合器等，利用通常之液液萃取之方法對上述低氧水與粗1,3-丁二烯進行接觸處理，其後藉由利用比重差而使用離心分離機4等既定之分離機構將1,3-丁二烯相與水相加以分離。離心分離機4必須具有充分之容積以使丁二烯相與水相實質上分離。

又，1,3-丁二烯相於離心分離機4內之滯留時間較佳為10~100分鐘，更佳為15~60分鐘。

水洗步驟較佳為於常溫且0.5~2MPaG之高壓下進行。

就萃取效果之觀點而言，水洗步驟中所使用之低氧水之流量與1,3-丁二烯之流量之比以低氧水之流量：1,3-丁二烯之流量計，較佳為1質量份：10質量份~10質量份：1質量份，更佳為1質量份：5質量份~5質量份：1質量份，進而較佳為1質量份：3質量份~3質量份：1質量份。

於水洗步驟中，用作清洗水之低氧水較佳為循環使用，於該情形時，較佳為將循環水之一部分更新，即，將循環水之一部分排出並補給相當於其排出量之新低氧水。藉此，可節約所使用之水之量。更新之水之流量較佳為設定為循環水流量之1~50質量%，更佳為5~30質量%。

如上所述，藉由一面以一定流量比率循環利用清洗水、且以適當之流量更新一部分一面進行水洗步驟，可有效地使對陰離子聚合有害之有機化合物自粗1,3-丁二烯中萃取轉移至水相中。再者，產生與更新之水流等量之排水。

作為上述對陰離子聚合有害之具有活性氫的有機化合物，作為必須於水洗步驟中去除者，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉胺類、氨、羧酸類、醇類、硫醇類，具體可列舉：二甲基胺、二乙基胺等二級胺；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、3-乙氧基丙基胺等一級胺；氨、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、順丁烯二酸、N-甲基-γ-胺基丁酸等羧酸類；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類。

進而，作為對陰離子聚合造成不良影響之水溶性之其他化合物，作為必須於水洗步驟中去除者，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醛、乙醛等醛類；碳酸二甲酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等醯胺類。

上述對陰離子聚合有害之有機化合物會使陰離子聚合觸媒鈍化，視情況不同，有時會使聚合反應停止，因此必須藉由水洗步驟充分地去除。

<雜質之監視>

於上述水洗步驟中，較佳為設置對水相之雜質進行分析之既定之分析機構而進行雜質之監視，即，進行一直或定期地監視去除至水相側之雜質之濃度的操作。

具體可列舉：上述水洗步驟後之清洗水中之氫離子濃度測定、利用氣相層析法之組成分析等(於下文中說明)。

設置分析機構之部位只要為可對水相進行監視之部位即可，並無特別限定，例如可設置於與實施水洗步驟之裝置、較佳為圖3中之離心分離機4之水相連接的排水用配管上。經由該配管將清洗水取出，進而自該清洗水中去除1,3-丁二烯後，使用分析機構一直或定期地進行監視，藉此可檢測原料之1,3-丁二烯中之雜質濃度之變動狀態。再者，關於去除1,3-丁二烯之方法，於下述<排水處理>中進行說明。

作為對水相之雜質進行分析之既定之分析機構，更佳為使用線上自動測定器。作為線上自動測定器，只要為設置於配管上而可一直或定期地自動進行濃度測定之裝置即可，例如可列舉：氫離子濃度測定器、氣相層析用分析裝置等。

分析機構可根據監視對象之雜質而選擇各種測定形態。

例如於雜質為二甲基胺之情形時，較佳為進行清洗水之氫離子濃度之測定。若1,3-丁二烯中之二甲基胺增多，則經過水洗步驟後，水相之pH值變高，故藉由對其一直監視並實施水洗步驟，可有效地去除1,3-丁二烯中之二甲基胺。

再者，若於下述聚合抑制劑去除步驟之後實施水洗步驟，則於自水洗步驟中取出清洗水，進而去除1,3-丁二烯後，對清洗水進行pH值之測定作為雜質之分析的情形時，氫離子濃度之測定主要因源自下述聚合抑制劑去除步驟中所使用之鹼性水溶液的鹼性離子之影響而受到阻礙，難以對作為主要雜質之二甲基胺等之含量進行充分之監視。

又，若於下述利用脫氧劑之脫氧步驟之後實施水洗步驟，則存在以下情況：因脫氧劑之離子之影響而難以進行細微之pH值之測定，同樣難以對作為主要雜質之二甲基胺等之含量進行充分之監視。

因此，於本實施形態中，較佳為將下述聚合抑制劑之去除步驟設定為於水洗步驟之後進行，且亦將利用脫氧劑之脫氧步驟設定為於水洗步驟之後進行。

於上述1,3-丁二烯之雜質為醇類或其他無法利用氫離子濃度進行測定者的情形時，可定期地對清洗水進行採樣，使用既定之分析機構、例如固相微萃取法(SPME，Solid Phase Micro Extraction)，利用氣相層析法等對有機物質進行分析，藉此進行監視。

於對雜質進行監視而發現1,3-丁二烯中之雜質增加時，藉由使水洗步驟中所使用之作為清洗水的低氧水之更新量增加，可提高雜質之去除效率。藉此，獲得高品質之1,3-丁二烯，可藉由更穩定之聚合步驟來製造丁二烯系聚合物。

<水洗步驟中所使用之清洗水的脫氧方法>

如上所述，水洗步驟係使用自純水中對溶存氧進行去除處理所得之低氧水作為清洗水而進行。

自純水中去除溶存氧之方法可利用各種公知方法而實施。

例如可列舉：使用噴射器、真空泵等減壓機構之方法，利用脫氧劑之方法，利用氧去除膜之方法等，就穩定之去除效果、運作成本之觀點而言，較佳為利用氧去除膜之方法。

利用氧去除膜之方法係使用水不通過而氧通過之半透膜，使單側為水流並於另一側流通實質上不含氧之氣體、例如氮氣等，藉此去除氧之方法。作為上述半透膜，可較佳地使用中空纖維狀半透膜。

去除氧後之水中之氧濃度係設定為未達2mg/L，較佳為設定為1.0mg/L以下，更佳為設定為0.5mg/L以下。藉由將溶存氧設定為未達2mg/L，可有效地抑制米花狀聚合物之生成。

<排水處理>

於進行水洗步驟後，將用於清洗之低氧水、即清洗水排出。

於進行低氧水(清洗水)之排出時，較佳為設置將溶存於該低氧水中之1,3-丁二烯去除之步驟。

即，於圖3所示之丁二烯去除步驟中，水洗步驟後，自離心分離機4中抽取於離心分離機4中以水相之形式分離之清洗水，如箭頭17所示，經由既定之配管加入蒸氣而進行加熱，導入至脫1,3-丁二烯槽18內。繼而，如箭頭19所示，經由特定之配管將1,3-丁二烯以逸氣之形式去除。將1,3-丁二烯以逸氣之形式去除後，藉由既定之分析機構20對該清洗水進行雜質之分析，其後如箭頭21所示，經由特定之配管進行排水。作為分析機構，可使用上述<雜質之監視>所記載者。

再者，自脫1,3-丁二烯槽18內將1,3-丁二烯以逸氣之形式去除後，清洗水可如上所述般藉由既定之分析機構20進行分析後排出，亦可藉由既定之熱交換器實施冷卻處理後排出。

圖4係用以說明於使用熱交換器實施冷卻處理後將清洗水排出之情形時的清洗水中之1,3-丁二烯去除步驟的裝置之要部之概略圖。

如圖4所示，如箭頭19所示，自脫1,3-丁二烯槽18內將1,3-丁二烯以逸氣之形式去除後，經由既定之配管將作為水相之清洗水送入至熱交換器30內，實施冷卻處理，其後經由既定之泵38及配管，藉由既定之分析機構20進行雜質之分析，然後如箭頭21所示，經由既定之配管排出。

於脫丁二烯槽18中，作為將溶存於清洗水中之1,3-丁二烯以逸氣之形式去除的方法，較佳為將溫度加熱至60℃以上之方法。更佳為加熱至80℃以上之方法。作為加熱方法，可選擇利用熱交換器之方法、吹入蒸氣之方法等任意方法。

又，作為將溶存於清洗水中之1,3-丁二烯以逸氣之形式去除的其他方法，可列舉：儘可能降低經過水洗步驟之清洗水之總壓而調整為大氣壓程度或大氣壓以下之壓力的方法。藉此，可有效地去除1,3-丁二烯。

進而，亦可對上述加熱之方法組合降低總壓之方法而實施。

根據該等方法，可使排出水中之1,3-丁二烯量成為0.1質量%以下，較佳為成為0.05質量%以下。

又，於上述排水步驟中，亦可在為了用於水洗步驟中而新供給之低氧水(清洗水)、與排出之清洗水之間進行熱交換，藉由新供給之清洗水將排出之清洗水冷卻。

(聚合抑制劑去除步驟)

於本實施形態中，進行聚合抑制劑去除步驟作為上述水洗步驟之後步驟。

所謂該聚合抑制劑去除步驟，係指去除1,3-丁二烯中所含之聚合抑制劑之步驟。

再者，聚合抑制劑去除步驟可與下述「利用脫氧劑進行處理之步驟(於圖3中表示為脫氧劑處理步驟)」調換先後順序而進行。於圖3中，將聚合抑制劑步驟記載為脫氧劑處理步驟之後步驟，但亦可於脫氧劑處理步驟之前進行。

於聚合抑制劑去除步驟中，具體而言，如圖3所示，將經過水洗步驟後之1,3-丁二烯與既定之鹼性水溶液一併導入至液液接觸塔7內。此處，自1,3-丁二烯中去除聚合抑制劑，使聚合抑制劑轉移至水相中。繼而，經由既定之配管將該等導入至離心分離機8內，於離心分離機8中與水相進行分離處理。鹼性水溶液係藉由既定之泵35而循環。

作為1,3-丁二烯所含之聚合抑制劑，例如可列舉酚類、醌類，其中，通常使用例如4-第三丁基兒茶酚(TBC，4-t-Butyl Catechol)、2,6-二-第三丁基對甲酚(BHT，2,6-di-t-butyl-p-cresol)等酚類。該等之中，TBC更為普遍。

作為自1,3-丁二烯中去除上述聚合抑制劑之方法，可列舉：上述利用鹼性水溶液之中和去除、利用活性氧化鋁等之吸附去除、蒸餾等方法。其中，通常採用利用鹼性水溶液進行中和去除之方法。作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等，較佳為將市售之氫氧化鈉水溶液適度稀釋而使用之方法。鹼性水溶液之濃度較佳為5~20質量%。

作為藉由上述使用鹼性水溶液之中和去除而進行聚合抑制劑之去除的方法，例如可列舉以下方法：將1,3-丁二烯與鹼性水溶液放入至較佳為靜態混合器、放入有鮑爾環鮑爾環(Pall ring)等不規則填充物之填充塔、附旋轉式攪拌機之混合器等內，利用通常之液液萃取之方法進行接觸處理而中和，使聚合抑制劑轉移至鹼性水溶液相中，其後藉由比重差將1,3-丁二烯相與鹼性水溶液加以相分離。

就去除效果之觀點而言，鹼性水溶液之流量與1,3-丁二烯之流量之比以鹼性水溶液之流量：1,3-丁二烯之流量計，較佳為1質量份：10質量份~10質量份：1質量份，更佳為1質量份：5質量份~5質量份：1質量份，進而較佳為1質量份：3質量份~3質量份：1質量份。

於聚合抑制劑去除步驟中，鹼性水溶液較佳為循環使用，較佳為定期地更換一部分或全部而進行更新。

上述1,3-丁二烯相與鹼性水溶液相之分離較佳為充分進行，於使用離心分離機之情形時，較佳為確保滯留時間特別充分，或者視需要利用2座或其以上之複數座離心分離機進行分離。於使用複數座離心分離機之情形時，藉由在下游之離心分離機中以排水管抽取積存於下部之鹼性水溶液，可充分地進行分離。

就充分地進行1,3-丁二烯相與鹼性水溶液相之分離的觀點而言，1,3-丁二烯相於離心分離機中之滯留時間較佳為30~300分鐘，更佳為45分鐘~100分鐘。聚合抑制劑去除步驟較佳為將液溫度設定為常溫，於0.9~1.1MPaG之壓力下進行。

(利用脫氧劑進行處理之步驟)

於本實施形態中，較佳為進行利用脫氧劑進行處理之步驟(於圖3中記載為「脫氧劑處理步驟」)作為上述水洗步驟之後步驟。

所謂利用脫氧劑進行處理之步驟，係指將溶存於1,3-丁二烯中之氧去除之步驟。

再者，如上所述，「利用脫氧劑進行處理之步驟」可與上述「聚合抑制劑去除步驟」調換先後順序而進行。或者亦可於聚合抑制劑去除步驟中添加脫氧劑，同時進行利用脫氧劑進行處理之步驟與聚合抑制劑去除步驟。

較佳為如圖3所示，於聚合抑制劑去除步驟之前進行利用脫氧劑進行處理之步驟。於該情形時，可獲得更有效地進行溶存氧之去除、可抑制於下游生成米花狀聚合物的效果。

具體而言，於圖3所示之利用脫氧劑進行處理之步驟中，經由既定之配管將經過水洗步驟後之1,3-丁二烯與既定之脫氧劑水溶液一併導入至液液接觸塔5內，於該液液接觸塔5中使1,3-丁二烯中之溶存氧轉移至脫氧劑水溶液中，其後導入至離心分離機6內，於該離心分離機6中將1,3-丁二烯相與水相加以分離。脫氧劑水溶液係藉由既定之泵34而循環。

作為脫氧劑，可使用可與1,3-丁二烯中之溶存氧反應而將其去除之公知者，並無特別限定。例如可列舉：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、次硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硝酸鈉或將該等作為主成分之混合物等，就溶存氧去除效果之觀點而言，較佳為亞硫酸鈉。作為將上述脫氧劑作為主成分之混合物，可列舉市售之栗田工業製造之Daiclean F系列、Oxinon H系列等。

如上所述，上述脫氧劑較佳為以水溶液之形態使用，就溶存氧去除效果及經濟性之觀點而言，濃度較佳為3~30質量%，更佳之濃度為5~20質量%。

作為上述液液接觸塔5，可較佳地使用靜態混合器、放入有鮑爾環等不規則填充物之填充塔、附旋轉式攪拌機之混合器等，利用通常之液液接觸之方法進行反應處理，其後藉由比重差利用離心分離機等分離機構將1,3-丁二烯相與脫氧劑水溶液相加以分離。

離心分離機6必須具有充分之容積以使1,3-丁二烯相與脫氧劑水溶液相實質上分離。

就充分地進行分離之觀點而言，1,3-丁二烯相於離心分離機6中之滯留時間較佳為10~100分鐘，更佳為15~60分鐘。

就溶存氧去除效果之觀點而言，脫氧劑水溶液之流量與1,3-丁二烯之流量之比以脫氧劑水溶液之流量：1,3-丁二烯之流量計，較佳為1質量份：10質量份~10質量份：1質量份，更佳為1質量份：5質量份~5質量份：1質量份，進而較佳為1質量份：3質量份~3質量份：1質量份。脫氧劑水溶液較佳為循環使用，較佳為定期地更換一部分或全部而進行更新。

(脫水塔步驟)

於本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法中，較佳為於進行上述水洗步驟、聚合抑制劑去除步驟、進而視需要之脫氧劑處理步驟後，進行脫水塔步驟。

所謂脫水塔步驟，係指將經過水洗步驟及聚合抑制劑去除步驟、進而視需要之脫氧劑處理步驟後之1,3-丁二烯中溶存之水分去除的步驟。

具體而言，於圖3所示之脫水塔步驟中，將1,3-丁二烯與溶劑儲罐9內之溶劑一併供給至脫水塔10內，使該1,3-丁二烯與水一併自該脫水塔10之塔頂餾出，利用熱交換器39進行冷卻，移送至離心分離機11內後，於該離心分離機11中將1,3-丁二烯與水相加以分離。

如上所述般將1,3-丁二烯於離心分離機11中與水相分離後，經由既定之配管導入至脫水塔10內，使脫水後之1,3-丁二烯與溶劑之混合液自脫水塔10之塔底餾出，藉由泵37利用熱交換器40對一部分進行加熱並使其返回至脫水塔10內，最終藉由泵37使1,3-丁二烯與溶劑之混合液自塔底餾出。

為了自1,3-丁二烯中去除水分，較佳為利用1,3-丁二烯與水共沸之性質，利用脫水塔10進行脫水處理。此時，1,3-丁二烯較佳為於進入脫水塔10之前與既定之有機溶劑混合，於該混合物之狀態下導入至脫水塔10內。作為有機溶劑，可使用下述利用1,3-丁二烯之聚合物之聚合步驟中所用之惰性有機溶劑。上述有機溶劑與1,3-丁二烯之混合液中的1,3-丁二烯濃度較佳為20~70質量%，更佳為30~60質量%。藉由設定為該範圍，可高效地進行脫水處理之運作，且可抑制米花狀聚合物之生成。

再者，於脫水塔處理中，可較佳地使用以下方法：使自脫水塔10之頂部(塔頂)餾出之餾分冷卻、凝縮後，於離心分離機11中將水相與1,3-丁二烯分離，去除水分，使1,3-丁二烯相經由既定之配管返回至脫水塔10之入口。

又，更佳為自脫水塔10之底部(塔底)或中部(塔中間部)將經脫水之1,3-丁二烯混合液(已去除水分之1,3-丁二烯與有機溶劑的混合溶液)取出的方法。

再者，於上述聚合抑制劑去除步驟中充分進行了聚合抑制劑之去除之情形時，較佳為自脫水塔10之底部將經脫水之1,3-丁二烯混合液取出之方法。於該情形時，可進一步減小能量成本，1,3-丁二烯之產率亦良好。

再者，於1,3-丁二烯中殘留聚合抑制劑之情形時，利用聚合抑制劑為高沸點而於塔底濃縮之特性，藉由自中部(塔中間部)將經脫水之1,3-丁二烯混合液排出之方法，可避免聚合抑制劑之伴隨，可提高1,3-丁二烯之純度。

(吸附步驟)

於本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法中，較佳為視需要進一步進行利用吸附法之純化。

利用吸附法之純化係使用既定之吸附劑進行雜質之去除。

於圖3之吸附步驟中，將自脫水塔10之塔底排出之脫水後之1,3-丁二烯混合液導入至吸附塔12內，吸附去除微量之雜質。

作為吸附劑，例如可利用活性氧化鋁、分子篩等。作為吸附劑，為了去除微量之極性物質、水分、聚合抑制劑等雜質，較佳為使用活性氧化鋁。

吸附步驟中之吸附劑之體積較佳為3~30m³，更佳為4~20m³。

吸附步驟較佳為以聚合系之穩定為目的而對意料之外之雜質量之上升使用。

經過吸附步驟後，獲得純化1,3-丁二烯混合液13。

根據上述本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法，可高效地去除對陰離子聚合有害之具有活性氫之有機化合物，尤其是具有=N-H、-O-H、-S-H等活性氫之有機化合物。

作為藉由本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法最終獲得之1,3-丁二烯單體之雜質量，相對於下述供於聚合反應之單體合計之質量，二甲基胺較佳為5ppm以下，N-甲基-γ-胺基丁酸較佳為1ppm以下，水分較佳為20ppm以下，更佳為10ppm以下，醇類較佳為20ppm以下，更佳為10ppm以下。

又，為了防止聚合中之凝膠生成，亦可使若干量之鏈轉移劑存在，上述鏈轉移劑例如為丙二烯類及乙炔類，具體而言為1,2-丁二烯、丙二烯及丁炔、丙炔。相對於1,3-丁二烯，可使較佳為500ppm以下、更佳為200ppm以下、進而較佳為100ppm以下之丙二烯類及乙炔類存在。

[使用1,3-丁二烯之聚合物之製造方法]

藉由本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法純化之1,3-丁二烯可使用既定之惰性有機溶劑、用於共聚合之單體或單體溶液、聚合起始劑、聚合添加劑而供於聚合。

聚合物之製造可使用既定之聚合器而進行，作為該聚合器，較佳為具有攪拌機之槽型反應器。

聚合可為批次方式亦可為連續方式。

於製造聚合物後，可進行偶合反應、或末端改性反應。

以下，對聚合步驟中所使用之材料進行說明。

(聚合步驟所使用之材料)

<單體>

於聚合步驟中，可使用如上所述般經純化之1,3-丁二烯單獨一種、及可與1,3-丁二烯共聚合之其他單體。

作為可與上述1,3-丁二烯共聚合之其他單體，可列舉：二烯系化合物、芳香族乙烯系化合物。

作為上述二烯系化合物，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。就共聚合容易程度之觀點而言，尤佳為異戊二烯。

該等二烯系化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。

作為可與上述1,3-丁二烯共聚合之芳香族乙烯系化合物，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯等。尤佳為苯乙烯。

該等芳香族乙烯系化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。

<惰性有機溶劑>

作為惰性有機溶劑，較佳為使用烴，可使用飽和烴、芳香族烴等，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴。

更佳為可使用於環己烷中混合有10~20質量%之己烷的溶劑、或者於石油純化時以己烷餾分之形式獲得之混合己烷。

再者，作為混合己烷，可列舉以正己烷作為主成分且與分支烴、脂環式烴之混合物，成分比例根據原油之產地等而不同。

<聚合起始劑>

作為聚合起始劑，可使用鹼金屬系起始劑。

作為鹼金屬系起始劑，可使用具有聚合起始功能之鹼金屬化合物中之任一種。尤佳為有機鋰化合物。

作為有機鋰化合物，可為低分子量者、可溶之低聚物之有機鋰化合物、一分子中具有一個鋰者、一分子中具有複數個鋰者、於有機基與鋰之鍵形式中包含碳-鋰鍵者、包含氮-鋰鍵者、包含錫-鋰鍵者等中之任一者。

作為上述鹼金屬系起始劑之有機鋰化合物可使用單有機鋰化合物、多官能有機鋰化合物、包含氮-鋰鍵之化合物。

作為上述單有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等。

作為上述多官能有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯苯之反應物、1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。

又，作為上述包含氮-鋰鍵之化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：二甲基胺基鋰、二己基胺基鋰、二異丙基胺基鋰、六亞甲基亞胺基鋰等。

進而亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等所揭示之有機鹼金屬化合物。

作為有機鋰化合物，就聚合起始速度及操作容易程度之觀點而言，更佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。

該等有機鋰化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為有機鋰化合物以外之有機鹼金屬化合物，可列舉：有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。

作為有機鋰化合物以外之有機鹼金屬化合物，並不限定於以下者，例如有萘鈉、萘鉀，除此以外亦可使用鋰、鈉、鉀之烷醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺等。

鹼金屬系起始劑可與其他有機金屬化合物併用。

作為其他有機金屬化合物，有例如有機鎂化合物、有機鋁化合物等，具體可列舉：二丁基鎂、三乙基鋁等。

<聚合添加劑>

於聚合步驟中，較佳為與上述聚合起始劑一併使用聚合添加劑。

藉由與上述鹼金屬系起始劑一併使用聚合添加劑，可提高聚合起始速度，或控制聚合物中之共軛二烯單元之微結構，或控制共聚合中之單體反應性比。

作為聚合添加劑，並不限定於以下者，例如可使用醚化合物、三級胺化合物、金屬烷醇鹽化合物、膦化合物、有機磺酸金屬化合物等。該等化合物係不具有使鹼金屬系起始劑鈍化之活性氫等官能基者。

聚合添加劑於下述共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之共聚合中，具備有效之無規化效果，可用作芳香族乙烯系化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。

作為聚合添加劑，並不限定於以下所列舉者，例如可列舉：四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等般之醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎寧環等般之三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等般之鹼金屬烷醇鹽化合物；三苯基膦等般之膦化合物；十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基或芳基磺酸化合物等。

該等聚合添加劑可單獨使用，亦可組合2種以上。

聚合添加劑之使用量可根據目的與效果之程度而適當選擇，通常相對於上述作為聚合起始劑之鹼金屬系起始劑1莫耳，較佳為100莫耳以下，更佳為0.01~10莫耳。

(聚合步驟)

藉由既定之聚合器，使用上述鹼金屬系起始劑，於上述惰性有機溶劑中藉由溶液聚合使1,3-丁二烯單獨聚合、或使其與可與1,3-丁二烯共聚合之其他單體共聚合，而獲得活性聚合物或共聚物。

<聚合環境>

聚合溶液中之單體濃度較佳為5~30質量%，更佳為10~30質量%。

聚合步驟較佳為將聚合器之內溫設定為30℃~150℃而進行。

於上述聚合溶液含有二甲基胺作為雜質之情形時，若相對於1,3-丁二烯將該二甲基胺之濃度設定為5ppm以下，則可提高聚合轉化率、活性率。

<後反應>

藉由上述聚合步驟所獲得之聚合物或共聚物可利用活性聚合物之活性末端進行偶合反應、末端改性反應等後反應。

此時，於上述聚合溶液含有二甲基胺作為雜質之情形時，若相對於1,3-丁二烯將該二甲基胺之濃度設定為5ppm 以下，則可高效率地進行後反應。

於進行上述偶合反應之情形時，使多官能性化合物與上述聚合步驟中所獲得之上述活性聚合物或活性共聚物反應。

作為上述多官能性化合物，使用分子中具有複數個與活性聚合物或活性共聚物反應而形成鍵之官能基的化合物。

多官能性化合物係於一分子中具有2官能以上之相同或不同之官能基、且藉由偶合反應而至少2分子形成鍵者，可使用3分支~8分支之多官能性化合物。

又，亦可為進行鍵結反應結果於聚合物或共聚物之末端導入不同種類之官能基者。

相對於上述鹼金屬系起始劑1莫耳，多官能性化合物之使用量以多官能性化合物之官能基計，較佳為0.05~5當量，更佳為0.1~3當量。

作為與上述活性聚合物或活性共聚物反應而形成鍵之官能基，例如可列舉：鹵基、羰基、羧酸酯基、羧醯胺基、羧醯鹵基、硫羰基、硫羧酸酯基、硫羧醯胺基、硫羧醯鹵基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、環氧基、硫環氧基、烷氧基矽烷基，作為官能性雙鍵之乙烯基、亞胺基等。

又，較佳為使用上述多官能性化合物之分子中具有不與活性末端鍵結但與填料具有相容性、或具有鍵結反應性的官能基者。

作為此種官能基，有三級胺基、經矽化合物保護之一級或二級胺基等。

作為上述多官能性化合物之較佳例，可列舉：四鹵化矽、雙(三鹵化矽烷基)烷烴、四鹵化錫、四烷氧基矽、三烷氧基烷基矽、六烷氧基二矽烷、雙(三烷氧基矽烷基)烷烴、雙(三烷氧基矽烷基烷基)烷基胺、雙(三烷氧基矽烷基烷基)三烷基矽烷基胺、三(三烷氧基矽烷基烷基)胺、1,4-雙(三烷氧基矽烷基烷基)哌、1,3-雙(三烷氧基矽烷基烷基)咪唑啶、1,3-雙(三烷氧基矽烷基烷基)六氫嘧啶、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基矽烷基烷基)-1-矽雜-2-氮雜環戊烷、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基矽烷基烷基)-1-矽雜-2-氮雜環己烷、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基矽烷基烷基)-1-矽雜-2-氮雜環庚烷、二羧酸二酯、三羧酸三酯、碳酸二酯、具有3個以上之縮水甘油醚基之化合物、具有3個以上之縮水甘油胺基之化合物、具有2個以上之二縮水甘油胺基之化合物等。

作為多官能性化合物之更佳例，可列舉分子內具有三級胺基之聚環氧化合物。若環氧基為3個以上，則可獲得分支聚合物。

於該情形時，不產生副產物，且所獲得之分支聚合物的作為橡膠之性能變優異。

具體可列舉：四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-4-(4-縮水甘油基-1-哌基)苯胺、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺。

<脫溶劑步驟>

藉由既定之泵等將聚合物(共聚物)溶液、視需要經油展之聚合物(共聚物)溶液送至既定之加工機內，進行脫溶劑。

藉此，可獲得目標聚合物(共聚物)。

作為進行脫溶劑而取得聚合物(共聚物)之方法，可應用先前公知之方法。

例如可應用：利用汽提等將溶劑分離後，過濾分離，進而對其實施脫水及乾燥處理而取得之方法；利用閃蒸罐進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等進行脫揮之方法；利用轉筒乾燥機等直接脫揮之方法等。

[實施例]

以下，列舉具體之實施例與比較例而詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。

[實施例1]

(水洗步驟)

使用利用GPB法(二甲基甲醯胺法)所獲得之包含TBC(第三丁基兒茶酚)50ppm之純度99.0%以上之1,3-丁二烯，以10t/hr之流量進行水洗步驟。

作為水洗步驟用之清洗水，使用利用下述氧去除膜裝置進行了處理之低氧水。

<氧去除膜裝置、該裝置之處理條件、及低氧水之溶存氧量>

氧去除膜裝置：Liqui-Cel膜接觸器WS-2，元件尺寸4×28吋，膜：X40聚丙烯微孔膜、25%孔隙率、300μm OD/200μm ID

水流：1m³/hr

氮氣流量：2.5m³/hr

處理後之水中溶存氧量：設定為0.3mg/L。

於該(水洗步驟)中，於循環水量18m³/hr、更新(make up)水量1m³/hr之條件下運作。

使用靜態混合器(Noritake Company,Limited公司(股)製造之靜態混合器N60系列)將1,3-丁二烯與清洗水混合，其後移送至離心分離機內，利用該離心分離機將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

再者，於液溫度30℃、離心分離機壓力1.0MPaG之條件下運作。

1,3-丁二烯相於離心分離機內之滯留時間為30分鐘。

將利用上述離心分離機所分離出之水相導入至脫1,3-丁二烯槽內，與蒸氣混合並加熱至89℃，同時將總壓設定為0.1氣壓G，將1,3-丁二烯以逸氣之形式去除。

去除了1,3-丁二烯後之排水中之1,3-丁二烯殘量為0.01質量%以下。

於自脫1,3-丁二烯槽取出水相之出口處設置氫離子濃度計作為既定之分析機構，測定pH值，藉此進行雜質之濃度之監視。

得知於粗1,3-丁二烯中之二甲基胺為0ppm之情形時，排水之pH值為9，而於pH值上升至10時，1,3-丁二烯中之二甲基胺上升至30ppm。

於pH值上升至10之情形時，立即將更新(make up)水量自1m³/hr增加至3m³/hr，提高水洗步驟之二甲基胺去除能力。再者，粗1,3-丁二烯中之二甲基胺之定量分析係藉由離線分析、利用氣相層析之方法進行。

(利用脫氧劑之脫氧步驟)

繼而，使用以亞硫酸鈉作為主成分之Daiclean F-504(栗田工業製造)之10%水溶液作為脫氧劑，使用靜態混合器以18m³/hr之循環流速將1,3-丁二烯與上述脫氧劑水溶液混合，進行液液萃取。其後，移動至離心分離機內，利用該離心分離機將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

1,3-丁二烯相於離心分離機中之滯留時間為30分鐘。再者，於液溫度30℃、離心分離機壓力1.0MPaG之條件下運作。

(聚合抑制劑去除步驟)

進而，繼而使用放入有鮑爾環之填充塔，將10%苛性鈉水溶液以18m³/hr之循環流速與1,3-丁二烯混合，進行液液萃取，繼而移送至其他離心分離機內，利用該其他離心分離機將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

1,3-丁二烯相於該其他離心分離機中之滯留時間為80分鐘。再者，於聚合抑制劑去除步驟中，於液溫度30℃、離心分離機壓力1.0MPaG之條件下運作。

(脫水塔步驟)

於利用上述其他離心分離機所分離出之1,3-丁二烯相中添加混合己烷，使1,3-丁二烯濃度成為50質量%，供給至脫水塔內。

使於脫水塔中自頂部(塔頂)餾出之1,3-丁二烯與水之共沸混合物冷卻、凝縮後，移送至離心分離機內，於該離心分離機中將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

去除水相，使1,3-丁二烯相返回至脫水塔之塔入口，連續地進行脫水塔步驟。

自脫水塔之底部(塔底)取出經脫水之1,3-丁二烯與己烷之混合液。

(吸附步驟)

使上述1,3-丁二烯與己烷之混合液通過放入有活性氧化鋁之9m³之吸附式乾燥機(desiccant dryer)(日立製作所(股)製造之豎型圓筒槽)，吸附去除1,3-丁二烯中之微量之殘餘雜質。

(陰離子聚合)

使用利用上述方法進行純化所獲得之1,3-丁二烯之己烷混合液、己烷、苯乙烯，將正丁基鋰作為聚合起始劑，將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為聚合添加劑，進行批次聚合。

於聚合溫度達到最高溫度之時刻，添加作為4官能偶合改性劑之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷而使反應。

(結果)

根據實施例1之1,3-丁二烯之純化方法，可準確地監視1,3-丁二烯中之作為對陰離子聚合造成不良影響之虞較高的具有活性氫之有機化合物的二甲基胺量之增加，即便二甲基胺量增加，亦可於水洗步驟中使作為清洗水之低氧水之更新量增加等而容易地控制適宜條件之設定，故可獲得高品質之1,3-丁二烯，使用其之聚合物之結構亦為既定之品質基準值內。

又，純化步驟中1,3-丁二烯之米花狀聚合物即便運作1年後亦幾乎不生成。

[比較例1]

(聚合抑制劑去除步驟)

使用利用GPB法所獲得之包含TBC(第三丁基兒茶酚)50ppm之純度99.0%之1,3-丁二烯，以10t/hr之流量進行聚合抑制劑去除步驟。

使用放入有鮑爾環之填充塔，將10%苛性鈉水溶液以18m³/hr之循環流速與上述1,3-丁二烯混合，進行液液萃取，其後移送至離心分離機內，利用該離心分離機將1,3-丁二烯相與水相加以分離。

(水洗步驟)

繼而，對利用上述離心分離機所分離出之1,3-丁二烯進行水洗步驟。

將使用蒸氣噴射器作為減壓脫氣裝置於50mmHg(abs)之減壓下進行了處理的低氧水用作清洗水。處理後之水中溶存氧量為0.7mg/L。

於循環水量18m³/hr、更新(make up)水量1m³/hr之條件下進行水洗步驟。

使用靜態混合器(Noritake Company,Limited公司(股)製造之靜態混合器N60系列)將1,3-丁二烯與清洗水混合，其後移送至離心分離機內，利用離心分離機將1,3-丁二烯相與水相加以分離。再者，於液溫度30℃、離心分離機壓力1.0MPaG之條件下運作。1,3-丁二烯相於離心分離機中之滯留時間為30分鐘。

繼而，與上述實施例1同樣地，將利用上述離心分離機所分離出之水相導入至脫1,3-丁二烯槽內，與蒸氣混合並加熱至89℃，同時將總壓設定為0.1氣壓G，去除1,3-丁二烯。

於上述脫1,3-丁二烯槽之排水出口配管上設置氫離子濃度計作為既定之分析機構，測定去除了1,3-丁二烯後之水相之pH值，藉此進行雜質之濃度之監視。

於粗1,3-丁二烯中之二甲基胺為0ppm之情形時，排水之pH值為10，而即便1,3-丁二烯中之二甲基胺上升至30ppm，pH值亦保持10。推測其原因在於：因聚合抑制劑去除步驟中所使用之苛性鈉混入至水洗步驟排水之影響，導致排水pH計之指示缺乏精度。

再者，不通過脫1,3-丁二烯槽，對利用上述離心分離機所分離出之水相直接設置氫離子濃度計，結果丁二烯之氣泡附著而無法進行正常之測定。

(脫水塔步驟)

如上所述般進行水洗步驟後，於不使用溶劑將利用離心分離機與水相所分離之1,3-丁二烯進行稀釋的情況下，將該1,3-丁二烯供給至脫水塔內。

使於脫水塔中自頂部(塔頂)餾出之1,3-丁二烯與水之共沸混合物冷卻、凝縮後，移送至離心分離機內。於該離心分離機中將1,3-丁二烯相與水相加以分離，去除水相，使1,3-丁二烯相返回至脫水塔之塔入口，連續地進行脫水塔步驟。

自脫水塔之底部(塔底)取出經脫水之1,3-丁二烯。

(陰離子聚合)

使用利用上述方法進行純化所獲得之1,3-丁二烯，與實施例1同樣地進行批次聚合。

於聚合溫度達到最高溫度之時刻，添加作為4官能偶合改性劑之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷並使其反應。

(結果)

根據比較例1之1,3-丁二烯之純化方法，無法監視原料丁二烯中之二甲基胺量之增加，故必須使水洗之更新水量固定而運作。

因此，於比較例1中，即便於作為1,3-丁二烯中之雜質之二甲基胺量增加之情形時亦無法充分去除，無法獲得於實用上具有充分品質之1,3-丁二烯。又，於使用所獲得之1,3-丁二烯進行聚合步驟之情形時，引起分子量之下降、偶合率之下降，無法準確控制聚合，所獲得之聚合物之結構成為既定之品質基準值外。

又，丁二烯之米花狀聚合物堵塞水洗步驟之配管，4個月後必須暫時停止而進行去除作業。

(實施例1與比較例1之對比)

於實施例1中，藉由進行水洗步驟作為聚合抑制劑去除之前步驟，於作為1,3-丁二烯中之雜質之二甲基胺增加時，可對其進行監視，且可適當去除，可獲得高品質之1,3-丁二烯。並且，不產生米花狀聚合物，於聚合步驟中可長期穩定地運作。

另一方面，於比較例1中，於聚合抑制劑去除步驟之後進行水洗步驟，因此氫離子濃度之測定因鹼性離子之影響而受到阻礙，無法藉由pH值測定來進行二甲基胺之分析及監視，無法適當去除。因此，無法獲得高品質之1,3-丁二烯，對使用其之陰離子聚合造成重大影響。進而，於生成步驟中產生米花狀聚合物，必須臨時停止運作。

[產業上之可利用性]

本發明之1,3-丁二烯之純化方法作為以下技術而具有產業上之可利用性：對製造構成適於輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用等之橡膠組成物的共軛二烯系聚合物所使用之1,3-丁二烯進行純化之技術。

1‧‧‧粗1,3-丁二烯

2‧‧‧粗1,3-丁二烯儲槽

3‧‧‧液液接觸塔

4‧‧‧離心分離機

5‧‧‧液液接觸塔

6‧‧‧離心分離機

7‧‧‧液液接觸塔

8‧‧‧離心分離機

9‧‧‧溶劑儲槽

10‧‧‧脫水塔

11‧‧‧離心分離機

12‧‧‧吸附塔

13‧‧‧純化1,3-丁二烯混合液

14‧‧‧純水

15‧‧‧氧去除膜裝置

16‧‧‧氮氣

17‧‧‧蒸氣

18‧‧‧脫1,3-丁二烯槽

19‧‧‧逸氣

20‧‧‧既定之分析機構

21‧‧‧排水

30、39、40‧‧‧熱交換器

31~38‧‧‧泵

圖1係實施本實施形態之1,3-丁二烯之純化方法的步驟之一例之流程圖。

圖2係先前之1,3-丁二烯之純化步驟之流程圖。

圖3係用以說明1,3-丁二烯之純化方法之裝置之概略構成圖。

圖4係用以說明排水中之1,3-丁二烯去除步驟之裝置之要部之概略構成圖。

Claims

一種1,3-丁二烯之純化方法，其係對1,3-丁二烯進行純化之方法，包含以下步驟：水洗步驟，其使用氧濃度未達2mg/L之低氧水作為清洗水對含有聚合抑制劑之1,3-丁二烯進行水洗；與聚合抑制劑去除步驟，其於水洗步驟後去除1,3-丁二烯中之聚合抑制劑。
如請求項1之1,3-丁二烯之純化方法，其中於上述水洗步驟中，對水相之雜質之濃度進行監視。
如請求項1之1,3-丁二烯之純化方法，其中上述低氧水係使用氧去除膜實施了脫氧處理之水。
如請求項2之1,3-丁二烯之純化方法，其中上述低氧水係使用氧去除膜實施了脫氧處理之水。
如請求項1至4中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含將上述水洗步驟中所使用之清洗水加熱至60℃以上，自清洗水中去除1,3-丁二烯的步驟。
如請求項1至4中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含利用脫氧劑對1,3-丁二烯進行處理之步驟，且該利用脫氧劑進行處理之步驟及上述聚合抑制劑去除步驟係於上述水洗步驟之後進行。
如請求項1至4中任一項之1,3-丁二烯之純化方法，其進而包含脫水塔步驟，該脫水塔步驟係利用有機溶劑稀釋1,3-丁二烯並將其供給至脫水塔中進行脫水處理，自上述脫水塔之塔底或塔中間部抽取經脫水之1,3-丁二烯之有機溶劑混合液。