JP2015209374A - 芳香族ビニル化合物の精製方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015209374A JP2015209374A JP2014089441A JP2014089441A JP2015209374A JP 2015209374 A JP2015209374 A JP 2015209374A JP 2014089441 A JP2014089441 A JP 2014089441A JP 2014089441 A JP2014089441 A JP 2014089441A JP 2015209374 A JP2015209374 A JP 2015209374A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic vinyl
- vinyl compound
- polymerization inhibitor
- purifying
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 18
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WCBPJVKVIMMEQC-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenyl-2-(2,4,6-trinitrophenyl)hydrazine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1NN(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WCBPJVKVIMMEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC1=CC=CC=C1 YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011090 industrial biotechnology method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003883 substance clean up Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、を含む、芳香族ビニル化合物の精製方法。
【選択図】なし
【解決手段】重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、を含む、芳香族ビニル化合物の精製方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ビニル化合物を精製する方法に関する。
一般的に芳香族ビニル化合物モノマーには、保存中の重合反応を防止するため、カテコール系化合物、ヒドロキノン系化合物等の重合禁止剤が1〜数百ppm程度含まれている。このような重合禁止剤を含む芳香族ビニル化合物を単独重合又は共重合してポリマーを得ようとする際、重合禁止剤が重合触媒や重合開始剤と反応してしまい、所望のポリマーの生成を妨げることがある。このため、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤を除去し、精製した芳香族ビニル化合物を用いて重合が行われる。
一般的なモノマーの精製法としては、蒸留によりモノマーを精製する蒸留法及び吸着により重合禁止剤を除去する吸着法等がある。しかし、芳香族ビニル化合物は他のモノマーに比べ沸点が高く、高温条件下で蒸留を行う必要がある。そのため、蒸留法を行うと、蒸留中に意図しない重合が始まることがあり、安定的に精製することが難しい(例えば、特許文献1参照)。
一方で、吸着法は、重合禁止剤を吸着剤に作用させ、重合禁止剤と吸着剤との相互作用を利用して重合禁止剤を除去するため、比較的低い温度で効率よく芳香族ビニル化合物を得ることが可能である(例えば、特許文献2参照)。
しかし、吸着剤に物質が吸着する反応は一般的に発熱反応であり、発生する吸着熱により意図しない重合を誘発してしまうという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈した状態で吸着剤により処理することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、
を含む、
芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔2〕
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及び/又はジビニルベンゼンを含む、前項〔1〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔3〕
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン及び/又はシクロヘキサンを含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔4〕
前記工程(a)に於いて、前記希釈液中の前記芳香族ビニル化合物の濃度が、20〜80質量%である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔1〕
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、
を含む、
芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔2〕
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及び/又はジビニルベンゼンを含む、前項〔1〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔3〕
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン及び/又はシクロヘキサンを含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔4〕
前記工程(a)に於いて、前記希釈液中の前記芳香族ビニル化合物の濃度が、20〜80質量%である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
本発明によれば、芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔芳香族ビニル化合物の精製方法〕
本実施形態の芳香族ビニル化合物の精製方法は、
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、を含む。
本実施形態の芳香族ビニル化合物の精製方法は、
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、を含む。
〔工程(a)〕
工程(a)は、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程である。工程(a)において、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒によって希釈することによって、工程(b)における、吸着剤に重合禁止剤が吸着する際の反応熱による芳香族ビニル化合物の意図しない重合を防ぐことができる。これにより、意図せぬ重合によるゲル化や固化を抑制し、安定的に芳香族ビニル化合物を精製することが可能となる。
工程(a)は、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程である。工程(a)において、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒によって希釈することによって、工程(b)における、吸着剤に重合禁止剤が吸着する際の反応熱による芳香族ビニル化合物の意図しない重合を防ぐことができる。これにより、意図せぬ重合によるゲル化や固化を抑制し、安定的に芳香族ビニル化合物を精製することが可能となる。
(芳香族ビニル化合物)
本実施形態で用いる芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合可能な化合物が挙げられる。具体的には、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレン及び/又はジビニルベンゼンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態で用いる芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合可能な化合物が挙げられる。具体的には、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレン及び/又はジビニルベンゼンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(重合禁止剤)
本実施形態で用いる重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、p−tert−ブチルカテコール、p−メチルカテコール等のカテコール系化合物;ヒドロキノン、メトキシヒドロキノンなどのヒドロキノン系化合物;ピラジン、パラチアジン、1,3,5−トリアジン、フェノチアジンなどのアジン環化合物;1,2−ジフェニルヒドラジン、ジフェニルピクリルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物;ニトロフェノール、ビスフェノールAなどのフェノール系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態で用いる重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、p−tert−ブチルカテコール、p−メチルカテコール等のカテコール系化合物;ヒドロキノン、メトキシヒドロキノンなどのヒドロキノン系化合物;ピラジン、パラチアジン、1,3,5−トリアジン、フェノチアジンなどのアジン環化合物;1,2−ジフェニルヒドラジン、ジフェニルピクリルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物;ニトロフェノール、ビスフェノールAなどのフェノール系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物の総量に対して、好ましくは1〜200ppmであり、より好ましくは1〜100ppmであり、さらに好ましくは1〜50ppmである。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、精製効率がより向上する傾向にある。
(炭化水素溶媒)
本実施形態で用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
本実施形態で用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、精製後の重合工程において使用する溶媒を使用することが好ましい。特に、精製後の芳香族ビニル化合物を、重合工程において有機リチウム化合物を開始剤としたアニオン重合に供する場合は、ヘキサン及び/又はシクロヘキサンにより希釈することが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(芳香族ビニル化合物の希釈濃度)
前記工程(a)に於いて、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは22〜60質量%であり、さらに好ましくは25〜40質量%である。希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、精製中に重合するリスク、単位時間あたりの芳香族ビニル化合物回収効率(精製効率)のバランスから決定されることが好ましい。即ち、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が80質量%以下であることにより、吸着熱除去性が高く、また芳香族ビニル化合物同士の接触頻度が下がるため精製中に重合するリスクが抑制される傾向にある。また、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が20質量%以上であることにより、精製効率がより向上する傾向にある。
前記工程(a)に於いて、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは22〜60質量%であり、さらに好ましくは25〜40質量%である。希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、精製中に重合するリスク、単位時間あたりの芳香族ビニル化合物回収効率(精製効率)のバランスから決定されることが好ましい。即ち、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が80質量%以下であることにより、吸着熱除去性が高く、また芳香族ビニル化合物同士の接触頻度が下がるため精製中に重合するリスクが抑制される傾向にある。また、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が20質量%以上であることにより、精製効率がより向上する傾向にある。
〔工程(b)〕
工程(b)は、希釈液と、吸着剤と、を接触させて、希釈液から重合禁止剤を除去する工程である。接触方法としては、特に限定されないが、例えば、吸着剤を充填した槽に希釈液を連続的に通液させる方法や、希釈液と吸着剤とを混合撹拌する方法等が挙げられる。
工程(b)は、希釈液と、吸着剤と、を接触させて、希釈液から重合禁止剤を除去する工程である。接触方法としては、特に限定されないが、例えば、吸着剤を充填した槽に希釈液を連続的に通液させる方法や、希釈液と吸着剤とを混合撹拌する方法等が挙げられる。
(吸着剤)
吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、酸化チタン、酸性白土等が挙げられる。これらの中でも、重合禁止剤の除去効率及び工業的入手の容易さの観点から、活性アルミナを用いることが好ましい。
吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、酸化チタン、酸性白土等が挙げられる。これらの中でも、重合禁止剤の除去効率及び工業的入手の容易さの観点から、活性アルミナを用いることが好ましい。
(吸着剤の比表面積)
吸着剤のBET比表面積は、特に限定されないが、好ましくは0.10〜1000m2/gであり、より好ましくは0.1〜700m2/gであり、さらに好ましくは0.1〜500m2/gである。吸着剤のBET比表面積が0.10m2/g以上であることにより、単位吸着剤あたりの吸着量が多くなるため、精製効率がより向上する傾向にある。一方で、吸着剤のBET比表面積が1000m2/g以下であることにより、吸着剤が充填された槽内を溶液が通過する際の圧力損失より低下し、精製効率がより向上する傾向にある。
吸着剤のBET比表面積は、特に限定されないが、好ましくは0.10〜1000m2/gであり、より好ましくは0.1〜700m2/gであり、さらに好ましくは0.1〜500m2/gである。吸着剤のBET比表面積が0.10m2/g以上であることにより、単位吸着剤あたりの吸着量が多くなるため、精製効率がより向上する傾向にある。一方で、吸着剤のBET比表面積が1000m2/g以下であることにより、吸着剤が充填された槽内を溶液が通過する際の圧力損失より低下し、精製効率がより向上する傾向にある。
(接触温度)
工程(b)において、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の接触温度は、特に限定されないが、重合抑制の観点から、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、さらに好ましくは60℃以下である。また、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の温度の下限は、特に限定されないが、0℃以上が好ましい。
工程(b)において、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の接触温度は、特に限定されないが、重合抑制の観点から、好ましくは80℃以下であり、より好ましくは70℃以下であり、さらに好ましくは60℃以下である。また、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の温度の下限は、特に限定されないが、0℃以上が好ましい。
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
内容量2000Lの竪型円筒槽(以下、「フィードタンク」ともいう。)内に、重合禁止剤としてp−tert−Butyl Catechol(以下、「TBC」ともいう。)を15ppm含むスチレン100kg及びヘキサン900kgを混合した溶液を入れ、系内を窒素雰囲気に置換した。またこれとは別に、内容量35Lの竪型円筒槽内に吸着剤としてAxens社製の活性アルミナAXSORB 926(BET比表面積 295m2/g)を充填し、系内を窒素置換した(以下、「吸着塔」ともいう。)。更に上記とは別に、系内を窒素置換した内容量2000Lの竪型円筒槽を用意し、精製後のスチレン溶液を回収するためのタンクとした(以下、「回収タンク」ともいう。)。上記フィードタンクの底部と吸着塔の底部とを、流量積算計及びポンプを介して配管で接続し、更に吸着塔の塔頂部と回収タンクの塔頂部とを配管で接続した。
内容量2000Lの竪型円筒槽(以下、「フィードタンク」ともいう。)内に、重合禁止剤としてp−tert−Butyl Catechol(以下、「TBC」ともいう。)を15ppm含むスチレン100kg及びヘキサン900kgを混合した溶液を入れ、系内を窒素雰囲気に置換した。またこれとは別に、内容量35Lの竪型円筒槽内に吸着剤としてAxens社製の活性アルミナAXSORB 926(BET比表面積 295m2/g)を充填し、系内を窒素置換した(以下、「吸着塔」ともいう。)。更に上記とは別に、系内を窒素置換した内容量2000Lの竪型円筒槽を用意し、精製後のスチレン溶液を回収するためのタンクとした(以下、「回収タンク」ともいう。)。上記フィードタンクの底部と吸着塔の底部とを、流量積算計及びポンプを介して配管で接続し、更に吸着塔の塔頂部と回収タンクの塔頂部とを配管で接続した。
ポンプの流量設定を0.1m3/時とし、フィードタンク内の溶液の99%が回収タンクまで通液したことを流量積算計で確認した後にポンプを停止させた。運転には約15時間を要した。その後、フィードタンク内、吸着塔、配管に残った残液をすべて回収タンクへと移送した。回収タンク内の溶液中に残存した重合禁止剤量及び生成した固化物の量を下記の方法で測定した。
(重合禁止剤量の定量方法)
重合禁止剤量の定量は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて行った。精製後の回収タンク内の溶液を30mLとり、1.0mol/L水酸化ナトリウムを10mL加えよく混合し、15分間静置した。ここで、採取した溶液中にTBCが含まれると、その全量が水酸化ナトリウムと反応し発色する。反応後の水溶液を少量スポイトにとり、HPLC専用バイアルに注入し、下記条件にて測定を行った。同様の方法により、TBC濃度既知のサンプルを用いて予め作成した検量線から、試験サンプルのTBC重量を算出し、採取した溶液30mL中のスチレンの重量(g)に対するTBC重量(g)の割合を算出した。ここで、スチレンの重量(g)は、投入時の組成比(10質量%)が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。結果を表1に示す。
重合禁止剤量の定量は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて行った。精製後の回収タンク内の溶液を30mLとり、1.0mol/L水酸化ナトリウムを10mL加えよく混合し、15分間静置した。ここで、採取した溶液中にTBCが含まれると、その全量が水酸化ナトリウムと反応し発色する。反応後の水溶液を少量スポイトにとり、HPLC専用バイアルに注入し、下記条件にて測定を行った。同様の方法により、TBC濃度既知のサンプルを用いて予め作成した検量線から、試験サンプルのTBC重量を算出し、採取した溶液30mL中のスチレンの重量(g)に対するTBC重量(g)の割合を算出した。ここで、スチレンの重量(g)は、投入時の組成比(10質量%)が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。結果を表1に示す。
(HPLC測定条件)
・装置 :AgilentTechnologies社製LC1260Infinity
・カラム :AgilentTechnologies社製EclipsePlus C18 1.8μm 4.6×100mm
・カラム温度 :35℃
・注入量 :20μL
・流速 :1.2mL/min
・溶離液条件 :測定開始から所定の時間ごとに溶離液の組成を切り替えた。切り替え条件を下記の通り設定した。
測定開始から0〜1分 水:メタノール:THF=6: 4: 0
測定開始から1〜2分 水:メタノール:THF=0:10: 0
測定開始から2分以上 水:メタノール:THF=0: 0:10
・検出器 :UV(波長280nm)
・装置 :AgilentTechnologies社製LC1260Infinity
・カラム :AgilentTechnologies社製EclipsePlus C18 1.8μm 4.6×100mm
・カラム温度 :35℃
・注入量 :20μL
・流速 :1.2mL/min
・溶離液条件 :測定開始から所定の時間ごとに溶離液の組成を切り替えた。切り替え条件を下記の通り設定した。
測定開始から0〜1分 水:メタノール:THF=6: 4: 0
測定開始から1〜2分 水:メタノール:THF=0:10: 0
測定開始から2分以上 水:メタノール:THF=0: 0:10
・検出器 :UV(波長280nm)
(固化物量の測定方法)
精製後の回収タンク内の溶液を100mLとり、3Lのメタノール中に滴下した。この時、溶液内にメタノールに不溶な固化物(重合物)が含まれると、メタノールが白濁する、もしくはメタノール中に白い沈殿が生じる。この沈殿を吸引ろ過により単離後、乾燥してメタノールを完全に除去し固化物を得、その重量を測定し、採取した溶液100mL中のスチレンの重量(g)に対する固化物重量(g)の割合を算出した。ここでスチレンの重量(g)は、投入時の組成比(10質量%)が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。固化物量は、後述する比較例1における結果を100とした場合の指数として表1に示す。指数が小さい程、生成した固化物が少なく精製が安定的に行われたことを表す。
精製後の回収タンク内の溶液を100mLとり、3Lのメタノール中に滴下した。この時、溶液内にメタノールに不溶な固化物(重合物)が含まれると、メタノールが白濁する、もしくはメタノール中に白い沈殿が生じる。この沈殿を吸引ろ過により単離後、乾燥してメタノールを完全に除去し固化物を得、その重量を測定し、採取した溶液100mL中のスチレンの重量(g)に対する固化物重量(g)の割合を算出した。ここでスチレンの重量(g)は、投入時の組成比(10質量%)が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。固化物量は、後述する比較例1における結果を100とした場合の指数として表1に示す。指数が小さい程、生成した固化物が少なく精製が安定的に行われたことを表す。
(実施例2〜6)
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表1に示す。
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表1に示す。
(比較例1)
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により精製を行った。比較例1の残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により精製を行った。比較例1の残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
表1に示す通り、ヘキサン又はシクロヘキサンで希釈し精製した実施例1〜6のスチレンは、希釈を施さなかった比較例1のスチレンに比べ固化物の生成量が少なく、安定的に精製できていることが確認された。
(実施例7)
芳香族ビニル化合物として、スチレンの代わりにジビニルベンゼン(重合禁止剤としてTBCを15ppm含む)を使用したこと以外は、上記実施例1と同様の方法で精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
芳香族ビニル化合物として、スチレンの代わりにジビニルベンゼン(重合禁止剤としてTBCを15ppm含む)を使用したこと以外は、上記実施例1と同様の方法で精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
(実施例8〜12)
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表2のように変更したこと以外は、実施例7と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表2のように変更したこと以外は、実施例7と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
(比較例2)
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例7と同様の方法により精製を行った。比較例2の残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例7と同様の方法により精製を行った。比較例2の残存重合禁止剤量及び固化物量を表2に示す。
表2に示す通り、ヘキサン又はシクロヘキサンで希釈し精製した実施例7〜12のジビニルベンゼンは、希釈を施さなかった比較例2のジビニルベンゼンに比べ固化物量が少なく、安定的に精製できていることが確認された。
本発明の芳香族ビニル化合物の精製方法は、タイヤ用スチレンブタジエンゴムや、スチレン系熱可塑性樹脂などに好適な重合体の製造に用いる芳香族ビニル化合物を安定的に精製する技術として、産業上の利用可能性がある。
Claims (4)
- 重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程(a)と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程(b)と、
を含む、
芳香族ビニル化合物の精製方法。 - 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及び/又はジビニルベンゼンを含む、請求項1に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
- 前記炭化水素溶媒が、ヘキサン及び/又はシクロヘキサンを含む、請求項1又は2に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
- 前記工程(a)に於いて、前記希釈液中の前記芳香族ビニル化合物の濃度が、20〜80質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014089441A JP2015209374A (ja) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 芳香族ビニル化合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014089441A JP2015209374A (ja) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 芳香族ビニル化合物の精製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015209374A true JP2015209374A (ja) | 2015-11-24 |
Family
ID=54611861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014089441A Pending JP2015209374A (ja) | 2014-04-23 | 2014-04-23 | 芳香族ビニル化合物の精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015209374A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200026793A (ko) | 2017-07-04 | 2020-03-11 | 가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤 | 라디칼 중합 제어제 및 라디칼 중합 제어 방법 |
-
2014
- 2014-04-23 JP JP2014089441A patent/JP2015209374A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200026793A (ko) | 2017-07-04 | 2020-03-11 | 가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤 | 라디칼 중합 제어제 및 라디칼 중합 제어 방법 |
US11613509B2 (en) | 2017-07-04 | 2023-03-28 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | Radical polymerization control agent and radical polymerization control method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5684924B2 (ja) | 1,3−ブタジエンの精製方法 | |
JP7061172B2 (ja) | 超臨界流体クロマトグラフィー用の固定相 | |
JP5898684B2 (ja) | 再生可能源からのイソブテンの重合体 | |
Sun et al. | Adsorption of resorcinol and catechol from aqueous solution by aminated hypercrosslinked polymers | |
Xiao et al. | Adsorption of phenol onto four hyper-cross-linked polymeric adsorbents: effect of hydrogen bonding receptor in micropores on adsorption capacity | |
KR20080078654A (ko) | 금속 함유 촉매 착물을 이용한 고 반응성 이소부틸렌단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 | |
KR20080070057A (ko) | 양성자성 산 촉매 착물을 이용하여 공업용 c4 탄화수소스트림으로부터 고 반응성 이소부틸렌 단독중합체 또는공중합체를 제조하는 방법 | |
JP2015209374A (ja) | 芳香族ビニル化合物の精製方法 | |
JP5569656B2 (ja) | 変性重合体及びその水素付加物の製造方法 | |
WO2016018870A1 (en) | Method and composition for water treatment and methods for preparing the composition | |
CN104403045A (zh) | 一种绿原酸均匀印迹微球的制备方法 | |
JP5710258B2 (ja) | アニオン重合においてそれらを用いるための溶媒およびモノマーの乾燥および精製におけるアルカリ金属−シリカゲル(m−sg)材料の使用 | |
CN104105680A (zh) | 利用原位产生醌甲基化物的用于苯乙烯阻聚的方法和组合物 | |
JP6292839B2 (ja) | 樹脂の評価方法 | |
CN103059190B (zh) | 可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球及其制备方法 | |
JP2017206687A (ja) | 水素化重合体の製造方法 | |
JP2014084290A (ja) | ブタジエン含有組成物 | |
JP2018516214A (ja) | 硫酸の処理 | |
JP2006335715A (ja) | 高品質ビニル安息香酸−第3級ブチルエステル及びその製造方法 | |
JP6444661B2 (ja) | 1,2−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度1,2−ポリブタジエンジオール | |
JP2001323013A (ja) | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
WO2021193511A1 (ja) | 精製酢酸の製造方法 | |
Lei et al. | Chiral separation of ketoprofen and thermodynamic study in molecular imprinting | |
JP2019528164A (ja) | エラストマー配合物の製造から得られる溶媒の精製方法 | |
WO2015159350A1 (ja) | ブタジエン含有組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |