KR102592983B1 - 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법 - Google Patents

엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법 Download PDF

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클라우디오 카발로
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베르살리스 에스.피.에이.
이브이이 러버 인스티튜트 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법은: (a) 선택적으로(optionally), 상기 용매가 적어도 하나의 산 또는 염기 수용액의 존재하에 예비-세척(2)을 거치도록 하는 단계; (b) 상기 용매를 액체-액체 분리 컬럼(7)에 공급하는 단계; (c) 상기 액체-액체 분리 컬럼(7)의 헤드를 떠나는 스트림을 공비 증류 컬럼(21)에 공급하는 단계; 및 (d) 상기 공비 증류 컬럼(21)으로부터 측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side-withdrawal))되는 스트림을 흡착 섹션(34a/b)에 공급하는 단계;를 포함하고, 상기 단계(b)에서, 물은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급된다. 상기 방법은 엘라스토머성 (코)폴리머의 다양한 유형의 제조 플랜트에서(즉, 음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트에서), 또한 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트에서, 구분없이(indifferently) 그리고 동시에(contemporaneously) 사용되기에 적합한 품질을 갖는 폴리머 등급 용매를 얻는 것을 가능하게 한다.

Description

엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법
본 발명은 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법에 관한 것으로서, 이 방법은: (a) 선택적으로(optionally), 상기 용매가 적어도 하나의 산 또는 염기 수용액의 존재하에 예비 세척을 거치도록 하는 단계; (b) 상기 용매를 액체-액체 분리 컬럼에 공급하는 단계; (c) 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계; (d) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side-withdrawal))되는 스트림을 흡착 섹션에 공급하는 단계;를 포함하고, 단계 (b)에서, 물은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급된다.
상기 방법은 엘라스토머성 (코)폴리머들의 다양한 유형의 생산 플랜트 내에서(즉, 예를 들어, 음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트 내에서, 또한 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트 내에서) 구분없이(indifferently) 그리고 동시에(contemporaneously) 사용되기에 적합한 품질을 갖는 폴리머 등급의 용매를 수득할 수 있도록 한다.
알려진 바와 같이, 타이어 제조에 사용되는 엘라스토머 블렌드는 천연 유래(예를 들어, Hevea Brasiliensis로부터의 폴리이소프렌, 또는 Parthenium argentatum(guayule)로부터의 폴리이소프렌) 및 또한 합성 유래 둘 다의 하나 이상의 엘라스토머성 (코)폴리머의 사용을 필요로 한다. 합성 유래의 엘라스토머성 (코)폴리머들 중에서, 타이어 접지면 및 측벽에 사용되는 엘라스토머 블렌드에서 널리 사용되는 것은, 전형적으로는 5 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매의 존재하에, 탄화수소 용액 중에서 (공)중합에 의해 주로 얻어지는 엘라스토머성 (코)폴리머들이며, 이때, 이러한 (공)중합은 다음과 같은 두 개의 뚜렷하게 구별되고 중첩되지 않는 공정에 의해 수행된다: 즉, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 코폴리머(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔(SBSB) 코폴리머(이들은 블록, 랜덤, 테이퍼 구성(a block, random, tapered, configuration)을 가질 수 있음), 낮은 함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔(BR)을 얻기 위한 음이온성 (공)중합; 또는, 예를 들어, 매우 높은 함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔(BR), 부타디엔-이소프렌 코폴리머, 폴리이소프렌(IR)을 얻기 위한 지글러-나타 (공)중합.
용액 중에서 수행되는 상기 (공)중합은 적어도 하나의 엘라스토머성 (코)폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 수득할 수 있도록 하며, 여기서 상기 (코)폴리머는 일반적으로 상기 폴리머 용액의 총 중량을 기준으로 하여 8 wt% 내지 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 나머지는 용매로 본질적으로 이루어진다.
음이온성 (공)중합 또는 지글러-나타 (공)중합에서 사용되는 촉매 시스템은, 그렇게 얻어진 (코)폴리머에 특정 특성을 부여하도록 하는 다양한 특성을 갖는다.
특히, 탄화수소 용매에서 리튬-알킬 개시제의 사용을 상정하는 음이온성 (공)중합은 "리빙(living)" 유형(즉, 모노머들 중 하나의 후속 첨가는 이전의 단위와 동일한 도입 속도로 일어난다)이고, 종결 및 이동 반응의 부재로 인해, 수득된 (코)폴리머의 분자량은 모노머의 몰수와 활성 리튬-알킬 개시제의 몰수 사이의 비에 의해 결정된다. 또한, "활성화제(activators)"라고 불리는 극성 물질(예를 들어, 에테르, 아민, 알코올)의 존재는 리튬-알킬 개시제의 소비를 유발하고 수득된 (코)폴리머의 분자량을 변경하여 그것의 특성을 완전히 변화시킨다: 상기 극성 물질이 사용되는 경우, 탄화수소 용매에, (공)중합 반응이 규칙적이고 신속하게 진행되도록 하는 상기 극성 물질(전형적으로는, 고리형 에테르)이 정확하게 조절된 양으로 첨가된다. 음이온성 (공)중합은, 대체로, 명확한 매크로-구조 및 마이크로-구조를 가지며, 또한, 랜덤, 블록, 테이퍼 구조를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 수득하도록 한다.
한편, 탄화수소 용매 중에서의 지글러-나타 (공)중합은, 유기금속 화합물의 존재에 기초한 촉매 착물의 형성을 통해, 높은 입체특이성(stereospecificity)을 갖는 폴리머 사슬을 생성할 수 있다. 통상적으로 사용되는 지글러-나타 유형의 촉매들은 티타늄, 코발트, 또는 니켈의 염 또는 착물을 알루미늄 알킬과 반응시킴으로써 제조된다. 더 최근의 더 높은 성능을 갖는, 지글러-나타 유형의 다른 촉매들은 란탄족 원소(lanthanides)(특히, 네오디뮴)의 유기산 염들에 기초한 것이며, 높은 이성질체 순도를 갖는 엘라스토머성 (코)폴리머를 생성할 수 있다. 특히, 네오디뮴에 기초한 촉매 시스템의 사용은, 96% 이상의 1,4-시스 유닛 함량을 갖는 폴리부타디엔을 수득하도록 한다. 네오디뮴의 유기 염(카르복실레이트), 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드 또는 반응성 할라이드에 기초하는 네오디뮴계 촉매 시스템의 반응성은 알루미늄/네오디뮴/할로겐(통상적으로, 염소) 비율에 의해 영향을 받는다. 이러한 맥락에서, 분자량은 촉매/모노머 비의 증가에 따라 감소한다.
미량의 물 및 선택적인(optional) 미반응 모노머의 용매 중 존재, 및 (공)중합 반응의 잔류물(예를 들어, 에테르, 아민, 알코올, 반응의 퀀칭 작용제) 및 상기 (공)중합 반응에 사용된 화합물에 존재하는 오염물질 둘 다로 인한 독성 물질의 생성은, 용매가 상기 (공)중합 반응에서 재순환 및 재사용되는 것을 허용하는 잔류 레벨(residual level)의 오염물질을 얻기 위한 복합 정제 처리를 상기 용매에 대해 수행하는 것을 필요하게 만든다: 지적되어야 하는 바와 같이, 현재 이용가능한 정제 기술에 따라 작동하는 경우, 음이온성 (공)중합의 종료시에 정제 처리된 용매는 지글러-나타 (공)중합에서 재사용하기에는 적합하지 않으며, 역으로, 지글러-나타 (공)중합의 종료시에 정제 처리된 용매 역시 음이온성 (공)중합에서 재사용하기에 적합하지 않다. 결과적으로, 현재 이용가능한 정제 기술에 따라 작동하는 경우, (공)중합의 종료시에 정제 처리되는 용매를 두 개의 서로 다른 촉매 시스템에서 구분없이(indifferently) 사용하는 것은 기술적인 관점에서 매우 복잡할(또는 심지어 거의 불가능할) 것이고, (공)중합 반응의 제어가 곤란하고 특히 얻어지는 (코)폴리머의 분자량 분포(이것은 다양한 최종 용도에 따라 달라짐)의 제어가 곤란하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않을 것이다.
유사하게, 적어도 하나의 엘라스토머성 (코)폴리머를 포함하는 폴리머 용액으로부터 출발하여 얻어지는 엘라스토머 블렌드의 제조로부터(특히, 실리카에 기초한 엘라스토머 블렌드의 제조로부터) 유래되는 용매는, 즉, 엘라스토머성 (코)폴리머의 제조로부터 유래된 폴리머 용액, 적어도 하나의 충전제(예를 들어, 실리카) 및 적어도 하나의 충전제 활성화제(예를 들어, 실란) 사이의 혼합이 수행되는 배합 섹션(compounding section)으로부터 유래되는 용매(이 용매는 고농도(용매의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 2 wt%)의 주요 잔류물로서 에탄올을 함유하며, 이때 상기 에탄올은 실란화 반응에 의해 생성된 것임)는, 사실상 현재까지는 음이온성 (공)중합 공정 또는 지글러-나타 (공)중합 공정 어디에서도 사용될 수 없다. 예를 들어, 증류, 흡착과 같은 현재 이용가능한 상기 용매의 정제 방법은 실제로 폴리머 등급의 용매를 제공하기에 충분하지 않거나, 또는 매우 비싸고, 결과적으로 산업적 관점에서 유리하지 않다. 개선된 롤링 저항(rolling resistance) 및 젖은 노면 제동력(wet grip)을 갖는 그린 타이어(green tyre)의 제조에 사용되는 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드의 제조는, 현재, 용매(들) 부존재 하에서 적어도 하나의 충전제(예를 들어, 실리카) 및 적어도 하나의 충전제 활성화제(예를 들어, 실란)와 혼합된 용매-무함유 엘라스토머성 (코)폴리머를 사용하여 수행된다. 또한, 현재 이용가능한 용매 정제 기술은 전술한 결점을 가질 뿐만 아니라, 다양한 (공)중합 공정(예를 들어, 음이온성 (공)중합 또는 지글러-나타 (공)중합)으로부터 유래되어 결과적으로 다양한 수준의 오염도를 갖게 되는 용매, 또는 엘라스토머 블렌드(특히, 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드)의 제조로부터 유래되는 용매(전술한 바와 같이 에탄올을 고농도로 함유함)가 구분없이(indifferently) 처리되도록 하는 것과 같은 유연성을 갖지 않는다.
예를 들어, 엘라스토머 블렌드(특히, 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드)의 제조로부터 유래되는 용매들의 경우, 에탄올, 탄소수 6 이하의 다른 알코올, 상응하는 유기산, 개방 또는 폐쇄된 사슬 에테르와 같은 존재하는 오염물질은, 어느 정도 이외에는, 공비 증류 섹션을 통과시키는 것에 의해서는 용매로부터 분리될 수 없는데, 이는, 비록 특히 정교한 증류 시스템(예를 들어, 직렬로 배열된 이중 증류 컬럼)이 사용되더라도, 상기 오염물질은 용매의 끓는점에 가까운 끓는점을 가지거나, 또는 이 값에 가까운 공비 혼합물을 형성할 수 있기 때문이다. 특히, 엘라스토머성 (코)폴리머의 제조에 통상적으로 사용되는 탄화수소 용매들(예를 들어, n-헥산, 사이클로헥산, 이소-펜탄, 사이클로펜탄)의 경우, 에탄올은, 상기 공비 증류의 종료시에, 본질적으로 물을 함유하지 않는 용매 내로 거의 완전히 전달된다.
엘라스토머성 (코)폴리머의 제조에 사용되는 (공)중합 공정의 특성 및 상기 공비 증류 후에 수득된 용매의 품질과 관련하여, 폴리머 등급의 용매를 얻기 위해서는, 물을 주로 제거하기 위해 상기 공비 증류의 하류에서 제올라이트 베드(bed) 또는 활성 알루미나 베드 상의 흡착 섹션을 사용하는 것을 상정할 필요가 있다. 선택적으로(optionally) 존재하는 에탄올 및 다른 알코올 또는 유기산 또는 에테르는 또한, 특정 작동 조건 하에서, 제올라이트 또는 활성화된 알루미나의 적합한 베드 상에서의 용매의 통과에 의해 제거될 수 있지만, 물 및 경쟁 종(그 중에는 미반응 모노머들이 있음)의 존재는 이 흡착 과정을 매우 힘들고 항상 효과적이지는 않게 만드는데, 이것이, 음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트 또는 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트 중 어디에서든 구분없이 얻어진 용매가 사용되는 경우, 어떠한 경우이든, 교차 오염 문제에 심각한 영향을 미치지는 않을 것이다.
소량의 용매의 정제를 목표로 하는 일부 공정은 오로지 제올라이트 베드에서 만의 물의 제거를 상정하지만, 이러한 플랜트 구성은 초기 비용을 낮출 수는 있겠으나 높은 가변 비용(variable costs)을 요구하게 되는데, 이는, 상기 제올라이트 베드가 빈번한 재생 조작을 거쳐야 하고, 또한 주기적으로 교체되어야 하기 때문이다. 또한, 상기 제올라이트 베드를 통과하는 것은 용매의 분자 크기와 유사한 분자 크기 또는 물보다 훨씬 낮은 극성의 전하를 갖는 오염물질(예를 들어, 알코올, 유기산, 등등)을 완전히 확실하게 제거할 수 없다. 또한, 음이온성 (공)중합의 경우 모노머의 전환이 거의 완료되지만, 지글러-나타 (공)중합의 경우, 용매의 정제 처리가, 특히 공비 증류와 관련하여, 미반응 모노머들의 존재에 의해 더 복합해지는데, 이는, 모노머(예를 들어, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌)의 전환이 통상적으로 완전하지 않고 대략 97% 내지 99%이기 때문이다. 예를 들어, 지글러-나타 (공)중합 용매로서 n-헥산을 사용하고, 에탄올의 제거에 보편적으로 사용되는 유형 4A 제올라이트 베드를 사용하는 경우에, 미반응 1,3-부타디엔이 상기 제올라이트 베드의 기공 내에 유지되어 그들의 재생을 방해한다: 재생이 수행되는 고온에서, 사실상, 1,3-부타디엔은 상기 제올라이트 베드의 기공의 비가역적 폐색을 유발하는 크래킹을 겪음으로써, 결과적으로 그들의 빈번한 교체가 필요하도록 만든다.
따라서, 본 출원인은 엘라스토머 블렌드의 제조로부터, 특히 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법으로서, 전술된 단점들을 극복하고, 엘라스토머성 (코)폴리머의 다양한 유형의 제조 플랜트에서(즉, 음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트에서, 또한, 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트에서) 구분없이(indifferently) 그리고 동시에(contemporaneously) 사용하기에 적합한 품질을 갖는 폴리머 등급의 용매를 제공할 수 있는 정제 방법을 발견하는 문제를 고려해 왔다.
본 출원인이 이제 밝혀낸 바에 따르면, 엘라스토머 블렌드의 제조로부터, 특히 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법으로서, (a) 선택적으로(optionally), 상기 용매를 적어도 하나의 산 또는 염기 수용액의 존재하에 예비 세척을 거치도록 단계; (b) 상기 용매를 액체-액체 분리 컬럼에 공급하는 단계; (c) 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계; 및 (d) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side-withdrawal))되는 스트림을 흡착 섹션에 공급하는 단계;를 포함하는(여기서, 단계 (b)에서 물은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급됨) 정제 방법은 상기 단점들을 극복할 수 있다. 상기 방법은, 실제로, 극성 및/또는 수용성 오염물질(예를 들어, 알코올, 특히 에탄올, 유기산, 에테르, 저분자량 실란올(커플링제로서 실란이 존재하는 경우), 음이온성 (공)중합 또는 지글러-나타 (공)중합에서 유래되는 극성 촉매 잔류물 또는 산, 미반응 모노머(특히, 지글러-나타 (공)중합의 경우))을 실질적으로 제거하는 것을 가능하게 하며, 또한, 엘라스토머성 (코)폴리머의 다양한 유형의 제조 플랜트에서(즉, 예를 들어, 음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트에서, 또한, 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트에서) 구분없이(indifferently) 그리고 동시에(contemporaneously) 사용하기에 적합한 품질을 갖는 폴리머 등급의 용매를 얻는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법에 관한 것이되, 이 정제 방법은:
(a) 선택적으로(optionally), 상기 용매가 적어도 하나의 산 또는 염기 수용액의 존재하에서 예비-세척을 거치도록 하는 단계;
(b) 상기 용매를 액체-액체 분리 컬럼에 공급하는 단계;
(c) 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계; 및
(d) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side-withdrawal))되는 스트림을 흡착 섹션에 공급하는 단계;를 포함하며,
단계 (b)에서 물은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급된다.
본원의 상세한 설명 및 하기 청구항들의 목적을 위해, 달리 표시되지 않는 한, 수치 범위의 정의는 항상 극단값을 포함한다.
본원의 상세한 설명 및 하기 청구항들의 목적을 위해, "~를 포함하는"이라는 용어는 또한, "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"이라는 용어를 포함한다.
상기 엘라스토머 블렌드는, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 적어도 하나의 엘라스토머성 (코)폴리머를 포함하는 폴리머 용액(상기 폴리머 용액은 용액 (공)중합에 의해 수득될 수 있음)을 적어도 하나의 충전제 및 하나 이상의 충전제 활성화제와 혼합함으로써, 수득될 수 있다.
본원의 상세한 설명 및 하기 청구항들의 목적을 위해, 용어 "엘라스토머 블렌드(들)"는 또한 "엘라스토머 마스터배치(들)(elastomeric masterbatch(es))"를 지칭한다.
특히, 상기 엘라스토머 블렌드(또는, 엘라스토머 마스터배치)는, 예를 들면, 국제 특허출원 WO 2015/018278, WO 2015/109791, WO 2015/109792, 및 중국 특허출원 CN 104387625, CN 104327318, CN10477255, CN 104403380 및 CN 104356407에 기술된 바와 같이, 수득될 수 있다.
또한 지적되어야 하는 바와 같이, 본 발명의 공정 대상(process object)으로부터 유래되는 정제된 용매가 사용되는 플랜트(음이온성 (공)중합이 수행되는 플랜트 및 또한 지글러-나타 (공)중합이 수행되는 플랜트 둘 다)에서 수득된, 용액 중의 엘라스토머성 (코)폴리머들은, 전술한 특허 출원에 따라, 엘라스토머 블렌드(또는, 엘라스토머 마스터배치)의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 폴리머 용액은 바람직하게는, 예를 들어, 용액 중의 음이온성 (공)중합으로부터 유래되는 엘라스토머성 (코)폴리머로부터, 또는 용액 중의 지글러-나타 (공)중합으로부터 유래되는 엘라스토머성 (코)폴리머로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머성 (코)폴리머를 포함하며, 이때, 지글러-나타 (공)중합으로부터 유래되는 상기 엘라스토머성 (코)폴리머는 1.8 내지 6 범위의 다분산 지수 Mw/Mn [즉, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비]를 갖는다. 상기 엘라스토머성 (코)폴리머는 바람직하게는, 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 3,000,000인 폴리부타디엔(BR); 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 3,000,000인 폴리이소프렌(IR); 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 3,000,000인 블록 또는 랜덤 구성을 갖는 부타디엔-이소프렌 코폴리머; 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 3,000,000인, 블록, 랜덤, 테이퍼 분포, 선형 또는 분지형의 불포화 스티렌 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-부타디엔(SB) 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 코폴리머; 랜덤, 블록, 테이퍼 분포, 선형 또는 분지형의 포화 스티렌 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 코폴리머, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 코폴리머; 또는 이들의 혼합물;로부터 선택될 수 있거나 또는 예를 들어, 올레핀 부분이 완전히 또는 부분적으로 수소화된 상기 엘라스토머성 (코)폴리머로부터 선택될 수 있다.
용액 중의 상기 (공)중합은 바람직하게는, 적어도 하나의 용매, 더욱 바람직하게는, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 용매, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 용매는 35 wt% 내지 100 wt% 범위의 역가(titer)를 가지며 상업적으로 입수 가능한 용매로부터 선택될 수 있는데, 상기 용매는 선택적으로(optionally) 다른 탄화수소 분획을 함유하고, 상기 탄화수소 분획은 주로 그들의 이성질체로 이루어질 수 있다.
시판 중인 시클로펜탄을 용매로 사용하는 경우, 예를 들어, 전형적으로 존재하는 다른 탄화수소 분획은 주로 펜탄, 메틸부텐, 펜텐, 메틸부탄, 헥산이며; 반면에, 시판 중인 n-헥산을 용매로 사용하는 경우, 전형적으로 존재하는 다른 탄화수소 분획은 주로 이소-펜탄, 시클로펜탄, 디메틸부탄, 메틸펜탄, 시클로헥산, 및 기타 탄화수소이다. 두 경우 모두, 예를 들어, 방향족 화합물, 미량의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 물과 같은 오염물질이 존재할 수 있으며, 상기 물은 통상적으로 200 ppm 내지 300 ppm 범위의 양으로 존재하며, 바람직하게는 용매 중의 물의 용해도 한계를 초과하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 (공)중합은 음이온적으로 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta)를 통해 수행되며, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 작동한다.
상기 충전제는, 예를 들어, 실리카, 카본블랙, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 실리카이다. 상기 충전제 활성화제는 유기 실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머 블렌드는 또한, 가황제(vulcanizing agent), 촉진제, 가황 억제제, 충전제 활성화제, 오존 보호제, 노화 방지제, 산화방지제, 가공 보조제, 증량제 오일, 가소제, 보강재, 이형제와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다.
이미 전술한 바와 같이, 상기 엘라스토머 블렌드는 적어도 하나의 엘라스토머성 (코)폴리머를 포함하는 폴리머 용액을, 적어도 하나의 충전제와, 적어도 하나의 충전제 활성화제와, 및 선택적으로(optionally) 존재하는 다른 첨가제와, 당해 기술분야에 공지된 기술에 따라, 혼합함으로써 수득될 수 있다. 상기 혼합은, 예를 들어, "오픈 밀(open-mill)" 유형의 개방 혼합기, 또는 접선 회전자 유형(Banbury)의 또는 연동 회전자(Intermix)를 갖는 내부 혼합기, 또는 "Ko-Kneader"(Buss)의 또는 동방향 또는 역방향 회전 이중-스크류 유형의 연속 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 엘라스토머 블렌드는 용매를 분리하기 위한 "탈매질(demedium)" 단계를 거치는데, 이 용매는 후속적으로 본 방법의 공정 대상(process object)에 의해 처리될 것이다. 상기 "탈매질(demedium)" 단계는, 예를 들어, 증기 스트림 내의 스트리핑, 직접 탈휘발화(direct devolatilization)와 같은, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
주목되어야 하는 바와 같이, "탈매질" 단계에서 수득된 용매는, 알코올 (특히, 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드의 제조의 경우에 실란화 반응으로부터 유래되는 에탄올), 유기산, 에테르(예를 들면, 음이온성 (공)중합으로부터 유래되는 (코)폴리머의 경우에 고리형 에테르), 저분자량의 실라놀(충전제 활성화제로서 실란이 존재하는 경우), 음이온성 (공)중합 또는 지글러-나타 (공)중합으로부터 유래되는 극성 또는 산 촉매 잔류물, 미반응 모노머(특히, 지글러-나타 (공)중합의 경우)를 포함하는 것과 더불어, 물로 포화되고, 용액 중의 (공)중합의 종료시에 선택적으로(optionally) 첨가되는 산화방지제 잔류물을 포함할 수 있다.
상기 용매에 존재하는 오염물질의 성질 및 이들의 농도에 따라, 특히 상기 오염물질이 화학적으로 제거되어야 하는 경우에, 상기 용매는 선택적으로(optionally) 상기 예비 세척 단계 (a)를 거칠 수 있다.
상기 예비 세척 단계 (a)는 단일 단계 또는 두 개의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)에서, 산 수용액은, 예를 들면, 황산 또는 카르복실산(바람직하게는 7 내지 8개의 탄소 원자를 포함), 또는 이들의 혼합물으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 반면에 염기 수용액은, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드, 소듐 비카보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 비카보네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 포함하는 수용액으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 산 또는 염기 수용액 및 그 관련 pH는 용매로부터 제거되는 특정 오염물질의 중화가 가능하도록 정의되며, 전형적으로 용매의 공칭 유량의 5% 내지 50% 범위의 공칭 유량으로 공급될 수 있다.
화학적으로 제거될 오염물질이 파라-tert-부틸-카테콜(TBC)인 경우, 예를 들어, 30 ℃ 내지 90 ℃ 범위의 온도에서의 소듐 하이드록사이드의 고온 용액을 사용한 예비 세척 시스템, 이어서 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서의 향류 방식의 물 세척이 사용될 수 있으며, 이때 두 세척 모두 생태학적 처리를 위해 보내지는 스트림의 형성을 최소화하기 위해 폐회로로 수행될 수 있다.
주목되어야 하는 바와 같이, 상기 용매가 2,000 ppm 이상의 에탄올(또는, 전술된 것들 중 유사한 반응성을 갖는 다른 오염물질) 농도를 갖는 경우(상기 에탄올 농도는 용매가 유래되는 상기 엘라스토머 블렌드의 제조 공정에 의존하고, 특히 실리카를 기반으로 하는 엘라스토머 블렌드의 제조에서 용매가 유래하는 경우에는, 지배적으로 존재하는 오염물질을 형성함), 본 발명의 공정 대상(process object)은, 액체-액체 분리 컬럼의 바닥을 떠나는 수성 스트림이, 먼저 유착 시스템(coalescence system)(유착기(coalescer))이 구비된 분리기에 보내지고, 또한 상기 예비 세척 단계 (a)로 보내짐으로써, 존재하는 대부분의 에탄올을 보류(withhold)하는 것을 상정하는데, 이는 물의 소비를 최소화하고 상기 액체-액체 분리 컬럼의 치수에 너무 크게 영향을 주지 않기 위해서 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서, 용매는 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의, 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 상기 액체-액체 분리 컬럼에 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서, 상기 액체-액체 분리 컬럼은 0.1 MPaG 내지 1.5 MPaG 범위의, 바람직하게는 0.15 MPaG 내지 1.0 MPaG 범위의, 더욱 바람직하게는 0.2 MPaG 내지 0.7 MPaG 범위의 압력에서 유지될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 증류 및/또는 스트리핑 컬럼을 위한 고정 플레이트로 이루어진, 가동(movable) 또는 회전 플레이트로 이루어진, 또는 구조화 또는 비구조화된 유형의 충전물로 이루어진 액체-액체 분리 컬럼이 사용될 수 있다.
본 발명의 공정 대상(process object)을 위해, 상기 단계 (b)에서, 용매는, 물에 대해 향류로, 액체-액체 분리 컬럼의 바닥으로부터 공급된다. 상기 액체-액체 분리 컬럼에서, 서로 혼화되지 않는 상들의 분리는 중력에 의해 발생하며, 연속 상은 유기 상 또는 수성 상 둘 다일 수 있고, 바람직하게는 수성 상일 수 있으며, 가장 우수한 물질 교환 효율을 제공할 수 있는 상기 수성 상(물로서, 연속 상으로서)은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 존재하는 충전물의 더욱 우수한 젖음성, 및 매우 우수한 기능적 안정성을 보장한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서, 용매는 100 kg/분 내지 15,000 kg/분 범위의, 바람직하게는 250 kg/분 내지 10,000 kg/분 범위의 공칭 유량으로 상기 액체-액체 분리 컬럼에 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서, 물은, 용매의 공칭 유량의 5% 내지 100% 범위의, 바람직하게는 15% 내지 50% 범위의 공칭 유량으로, 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서, 물은, 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃의 범위의, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서, 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급될 수 있다.
상기 단계 (b)에 향류로 공급되는 물은 바람직하게는 탈염수(demineralized water)이다. 상기 물은 또한, 미리 과냉각된 응축수일 수 있다.
상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림은, 물을 기준으로 하면 200 ppm 내지 300 ppm 범위의, 에탄올을 기준으로 하면 5 ppm 내지 10 ppm 범위의 (바람직하게는, 용매 중 오염물질의 용해도 한계를 초과하지 않는) 오염물질(2개의 주요 오염물질, 즉, 물 및 에탄올을 지칭함)을 갖는 용매를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은, 사용된 용매에 따라 달라지는 온도에서, 상기 공비 증류 컬럼으로 공급될 수 있다: 상기 온도는, 예를 들어, 시클로펜탄의 경우, 20 ℃ 내지 70 ℃ 범위의, 바람직하게는 25 ℃ 내지 60 ℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 45 ℃의 범위의 온도이며; n-헥산의 경우, 20 ℃ 내지 80 ℃ 범위의, 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 55 ℃의 범위의 온도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)에서, 상기 공비 증류 컬럼은 0.01 MPaG 내지 0.4 MPaG 범위의, 바람직하게는 0.03 MPaG 내지 0.3 MPaG 범위의, 더욱 바람직하게는 0.04 MPaG 내지 0.25 MPaG 범위의 압력에서 유지될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 증류 및/또는 스트리핑 컬럼을 위한 고정 플레이트로 이루어진, 또는 구조화 또는 비구조화된 유형의 충전물로 이루어진 공비 증류 컬럼이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)에서, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림은 100 kg/분 내지 20,000 kg/분 범위의, 바람직하게는 250 kg/분 내지 10,000 kg/분 범위의 공칭 유량으로 상기 공비 증류 컬럼에 공급될 수 있다.
물의 선택적인(optional) 동반(entrainment)을 제거하기 위해, 상기 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은, 상기 공비 증류 컬럼[단계 (c)]에 공급되기 전에, 유착 시스템(유착기)이 구비된 분리기로 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공비 증류 컬럼[단계 (c)]에 공급되기 전에, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은 유착 시스템(유착기)이 구비된 분리기에 공급됨으로써, 수용성 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 용매 스트림, 및 용매 및 오염물질을 포함하는 수성 스트림을 얻을 수 있으며, 이때, 상기 오염물질은 상기 용매 중에서의 그들의 용해도 한계 이하인 농도로 존재한다.
본원의 상세한 설명 및 하기의 청구항들의 목적을 위해, "수용성 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 용매"라는 문구는, 상기 용매 중에, 상기 오염물질(예를 들어, 에탄올)이, 존재한다면, 5 ppm 이하의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은, 또는 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 용매의 상기 스트림은, 상기 공비 증류 컬럼[단계 (c)]에 공급되기 전에, 저장 용기에 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 바닥을 떠나는 스트림은 유착 시스템(유착기)이 구비된 분리기로 보내질 수 있고, 그 결과: 15 ppm 내지 500 ppm 범위의, 바람직하게는 20 ppm 내지 200 ppm 범위의 양의 용매 및 상기 스트림의 온도(상기 온도는 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃의 범위, 더욱더 바람직하게는 30 ℃ 내지 60 ℃의 범위임)에서 상기 용매에 용해된 오염물질을 포함하는 수성 스트림(이 수성 스트림은 후속적으로, 존재하는 오염물질을 제거하기 위한 추가 처리를 거치게 됨); 및, 단일 물질들의 분배계수에 의해 주어진 오염물질의 농도를 갖는 용매의 유착(coalescence)으로부터 선택적으로(optionally) 유래되는 용매를 포함하는 수성 스트림(그러나, 실제로, 이 수성 스트림은 물질 수지의 균형의 종결(closure)에 최소한으로 기여함);을 얻을 수 있다.
측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side withdrawal))되는 스트림(이 스트림은 기체 상태임)을 응축 및 과냉각시키기 위해, 이 스트림은 응축기 및 후속적으로 열교환기로 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계(d) 이전에, 측방향으로 인출(측면 인출)되는 스트림은 응축기 및 후속적으로 열교환기로 보내질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 흡착 섹션은, 제올라이트 및/또는 활성화된 알루미나, 또는 이들의 혼합물, 또는 알루미나/실리카겔/제올라이트의 혼합 시스템의 베드(bed)(바람직하게는, 제올라이트(예를 들어, 유형 3A, 4A, 13X의 제올라이트)의 베드) 상을 통과하는 것을 상정하며, 이때, 제올라이트는 선택적으로(optionally), 활성화된 표면을 가질 수 있다.
흡착 베드는, 마커(marker)로서, 물 및 존재하는 오염물질(예를 들어, 에탄올)의 잔류 농도를 측정할 수 있는 온라인 기기의 사용에 의해 제어된다: 이러한 오염물질의 경우, 용매의 정제는 온라인 기기의 추적 한계치(traceability limit)(어떠한 경우이든, 1 ppm 미만) 까지 진행된다. 주목되어야 하는 바와 같이, 상기 흡착 섹션의 출구에서, 용매는 본질적으로 수분을 함유하지 않는다.
본원의 상세한 설명 및 하기의 청구항의 목적을 위해, "본질적으로 물을 함유하지 않는 용매(solvent essentially water-free)"라는 문구는, 상기 용매 중에, 존재한다면, 상기 물이 1 ppm 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
용매의 손실을 최소화하면서, 선택적으로(optionally) 존재하는 임의의 미반응 모노머를 제거하기 위해, 상기 공비 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림은 다음과 같이 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공비 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 기체 스트림(용매, 경질 오염물질 및 수증기를 포함)은 제1 부분 응축기로 보내져서 액체 스트림 및 증기 상태의 제1 스트림을 얻을 수 있으며, 이 액체 스트림은 상기 공비 증류 컬럼의 환류 축적기(reflux accumulator)로서 작용하는 중력 분리기(gravity separator)로 보내지고, 증기 상태의 제1 스트림은 제2 부분 응축기로 보내지며, 제2 부분 응축기는 냉각 유체와 함께 기능하여 증기 상태의 상기 제1 스트림의 경질 분획을 분리함으로써 증기 상태의 제2 스트림 및 2상 액체 스트림(biphasic liquid stream)(물/용매)을 얻을 수 있으며, 경질 오염물질을 포함하는 증기 상태의 제2 스트림은 후속적으로 소각 시스템으로 보내지고, 2상 액체 스트림은 공정의 정확한 기능을 가능하게 하기 위해 사용되는 소용량 탱크로 보내진다. 상기 2상 액체 스트림(물/용매)에 함유된 수성 액상으로부터의 유기 액체 상의 분리가 또한 상기 소용량 탱크에서 일어나고, 유기상은 상기 중력 분리기로 재순환된다. 상기 제2 부분 응축기로부터 회수되어 상기 탱크에 저장된 후 상기 중력 분리기로 재순환되는 용매의 양이 상기 공비 증류 컬럼의 정확한 환류비를 보장하는데 필요한 양을 초과하는 경우, 또는 용매로부터 경질 오염물질을 신속하게 제거하기로 결정된 경우에는, 상기 탱크 내에 존재하는 액체 스트림의 일부는 폐 용매의 축적 탱크로 보내진다.
상기 중력 분리기의 출구에서 다음과 같은 2개의 스트림이 얻어진다: 상기 공비 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 물의 응축에 의해 생성된 수성 상을 포함하는 스트림(이 스트림은 물 수집 및 처리 시스템으로 보내짐); 및 용매 및 경질 오염물질을 포함하는 액체 스트림(이 스트림은 상기 공비 증류 컬럼으로 재순환됨).
용매 손실을 최소화하면서 중질 오염물질(heavier contaminants)(예를 들어, 이량체; 용액 중에서의 (공)중합의 종료시에 선택적으로(optionally) 첨가되는 산화방지제의 잔류물; 방향족 물질; 음이온성 (공)중합에 사용되는 개질제)을 제거하기 위해, 상기 공비 증류 컬럼의 바닥을 떠나는 스트림은 다음과 같이 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공비 증류 컬럼의 바닥을 떠나는 스트림은 부분적으로 제1 리보일러로 보내져서 기화된 후 상기 공비 증류 컬럼으로 재순환될 수 있고, 또한 부분적으로, 용매를 부분적으로 회수하기 위해, 플레이트 또는 충전 요소를 갖는 소형 증류 컬럼이 구비된 제2 리보일러(바람직하게는, 케틀(Kettle) 유형임)로 보내지며(제2 리보일러에서, 부분 기화가 완료됨), 용매를 포함하는 상기 소형 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림은 공비 증류 컬럼으로 재순환된다.
최소량의 용매 및 이 용매(이 용매는 (공)중합(보충 용매)에서 사용되거나 및/또는 (코)폴리머의 제조 공정에 의해 생성됨) 중에 존재하는 더 많은 양의 중질 오염물질(예를 들면, 미반응 중질 모노머(heavy monomers), 에테르, 아민, 알코올, 반응의 퀀칭제(quenching agents))을 포함하는 스트림은, 케틀 유형의 제2 리보일러의 바닥을 떠나, 폐 용매의 축적 탱크로 보내진다.
본 발명은, 이하 제공되는, 도 1을 참조하는 예시적인 구현예를 통해, 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 공정 대상(process object)의 일 구현예를 예시한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 예를 들어 실리카에 기초한 엘라스토머 블렌드(또는, 엘라스토머 마스터배치)의 제조로부터 유래하는(즉, 예를 들어, 배합 섹션으로부터 유래하는) 재순환 용매(1)(이 용매는 물로 포화되어 있고, 앞에서 보고된 오염물질을 포함함)는 예비 세척 섹션(pre-washing section)(2)에 공급되며, 예비 세척 섹션(2)에는, 유착 시스템(유착기)이 장착된 분리기(14)를 떠나는 수성 스트림(5)과 함께, 존재하는 오염물질을 중화하기 위해 산 또는 염기 수용액(4)이 공급된다.
예비 세척 섹션(2)을 떠나는 용매 스트림(3)은 상기 예비 세척 섹션(2)에서 중화된 오염물질 및 에탄올의 일부분이 정제된 상태인데, 이는, 스트림(3)과 함께 액체-액체 분리 컬럼(7)에 들어가는 에탄올의 농도가, 상기 액체-액체 분리 컬럼(7)이 과도한 크기(overdimension)를 갖지 않도록 하기 위해서는, 결코 2,000 ppm을 초과하지 않을 것이 요구되기 때문이다. 예비 세척 섹션(2)에서 용매로부터 추출된 오염물질을 포함한 채 예비 세척 섹션(2)을 떠나는 스트림(6)은 수집 및 처리 시스템(도 1에는 미도시)으로 보내진다.
물 스트림(8)은, 액체-액체 분리 컬럼(7)의 바닥으로 유입되는 용매에 대해 향류로, 상기 액체-액체 분리 컬럼(7)의 헤드로 공급된다.
물로 포화된 채 상기 액체-액체 분리 컬럼(7)의 헤드를 떠나는 스트림(9)은 유착 시스템(유착기)이 장착된 분리기(10)로 보내져서, 선택적으로(optionally) 존재하는 물 액적을 제거하고, 다음과 같은 2개의 스트림을 얻는다: 수용성 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 용매를 포함하는 스트림(12)(스트림(12)은, 스트림(17)으로서, 공비 증류 컬럼(21)에 공급되며, 상기 스트림(17)은 열교환기(16)에서 예열됨); 및 용매 및 오염물질을 포함하는 수성 스트림(11)(상기 오염물질은 상기 용매 중에 이들의 용해도 한계에서 존재하며, 수성 스트림(11)은, 스트림(6)으로서, 수집 및 처리 시스템(도 1에는 미도시)으로 보내짐). 상기 스트림(17)은, 경질 오염물질(공비 물/용매 혼합물, 존재하는 경질 탄화수소, 용매 및 물과 함께 3원 공비 혼합물을 형성하는 에탄올의 일부)이 농축되는 헤드와, 측면 인출(도 1에서 스트림(18)으로서 보고됨)이 수행되는 플레이트의 사이에 위치한 플레이트에서, 공비 증류 컬럼(21)에 공급된다.
상기 스트림(12)은 또한, 일시적으로, 저장 용기(도 1에는 미도시)로 보내져서, 정제 시스템의 충분한 유연성 및, 또한, 제조 손실을 보상하기 위한 신선한 보충 용매의 주기적 공급을 가능하게 할 수 있다: 이 경우, 공비 증류 컬럼(21)에는, 신선한 보충 용매 및 재순환 용매를 둘 다 포함하는 상기 저장 용기로부터 유래하는 용매가 공급될 수 있다.
상기 액체-액체 분리 컬럼(7)의 바닥을 떠나는 스트림(13)은 유착 시스템(유착기)이 장착된 분리기(14)로 보내지며, 거기로부터 다음과 같은 2개의 스트림이 얻어진다: 수성 상에 의해 선택적으로(optionally) 동반되는 용매 및 단일 물질들의 분배계수에 의해 주어지는 농도의 오염물질을 포함하는 수성 스트림(5)(그러나, 수성 스트림(5)은, 실제로, 물질 수지 균형의 종결에 최소한으로 기여하며, 또한, 수성 스트림(5)은 상기 예비 세척 섹션(4)으로 보내짐); 및 용매 및 유기 스트림(15)의 온도에서 상기 용매에 용해된 오염물질을 포함하는 유기 스트림(15)(유기 스트림(15)은 공정으로의 그것의 재순환을 허용하지 않으며, 따라서, 폐 용매 축적 탱크(도 1에는 미도시)로 보내짐).
상기 공비 증류 컬럼(21)의 헤드에서, 용매, 경질 오염물질 및 수증기를 포함하는 기체 상태 스트림(22)이 얻어지며, 기체 상태 스트림(22)은 제1 부분 응축기(23)로 보내지며, 제1 부분 응축기(23)로부터 액체 스트림(24)이 빠져나오며, 액체 스트림(24)은 중력 분리기(25)로 보내지며, 중력 분리기(25)는 공비 증류 컬럼(21)의 환류 축적기로서 작용하며, 또한, 제1 부분 응축기(23)로부터 빠져나오는 증기 상태의 제1 스트림(28)은 제2 부분 응축기(29)로 보내지며, 제2 부분 응축기(29)는 냉각 유체와 함께 기능하여 증기 상태의 상기 제1 스트림(28)의 경질 분획을 분리한다. 이때, 상기 공비 증류 컬럼(21)의 헤드에서의 경질 오염물질 및 비응축성 생성물의 축적은, 상기 경질 오염물질을 증기 상태의 제2 스트림(30)에 의해 소각 시스템(도 1에는 미도시) 쪽으로 퍼징(purging)함으로써, 또한, 상기 제2 부분 응축기(29)를 떠나는 2상 액체 스트림(물/용매)(31)을 탱크(32)로 보냄으로써, 방지된다. 작은 용량을 갖는 탱크(32)는 본 발명의 공정 대상(process object)이 정확하게 기능하도록 하기 위해 사용된다. 상기 2상 액체 스트림(물/용매)에 함유된 수성 액상으로부터의 유기 액상의 분리는 또한 상기 작은 용량 탱크에서 발생하며, 유기 상(스트림(31a))은 상기 중력 분리기(24)로 재순환된다: 상기 제2 부분 응축기(29)로부터 회수되어 상기 탱크(32)에 저장된 후 상기 중력 분리기(24)로 회송(스트림(31a))되는 용매의 양이, 상기 공비 증류 컬럼(21)의 정확한 환류 비를 보장하는데 필요한 양을 초과하는 경우에는, 또는, 용매로부터 경질 오염물질을 신속하게 제거하기로 결정된 경우에는, 상기 탱크(32)에 존재하는 액체 스트림(31a)의 일부는, 스트림(15)의 경우에서와 같이, 폐 용매의 축적 탱크(도 1에는 미도시)로 보내진다(스트림(33)).
상기 중력 분리기(25)의 출구에서 다음과 같은 2개의 스트림이 얻어진다: 상기 공비 증류 컬럼(21)의 헤드를 떠나는 물의 응축(이 응축은 상기 제1 부분 응축기(23)에서 발생함)에 의해 생성된 수성 상을 포함하는 스트림(27)(스트림(27)은 물 수집 및 처리 시스템(도 1에는 미도시)으로 보내짐); 및 용매 및 경질 오염물질을 포함하는 액체 스트림(26)(액체 스트림(26)은 상기 공비 증류 컬럼(21)으로 재순환됨).
상기 공비 증류 컬럼(21)의 바닥을 떠나는 수성 스트림(36)은 부분적으로 제1 리보일러(37)로 보내져서(스트림(36a)) 기화된 후 상기 공비 증류 컬럼(21)으로 재순환(스트림(36b))될 수 있고, 또한, 부분적으로(스트림(36c)), 용매를 부분적으로 회수하기 위해, 플레이트 또는 충전 요소를 갖는 소형 증류 컬럼(39)이 장착된 제2 리보일러(38)(바람직하게는, 케틀(Kettle) 유형임)로 보내질 수 있고, 제2 리보일러(38)에서 부분 기화가 완료되며, 용매를 포함한 채 상기 소형 증류 컬럼(39)의 헤드를 떠나는 스트림(39a)은 공비 증류 컬럼(21)으로 재순환된다.
더 적은 양의 용매 및 이 용매(이 용매는 (공)중합(보충 용매)에서 사용되거나 및/또는 (코)폴리머의 제조 공정에 의해 생성됨) 중에 존재하는 더 많은 양의 중질 오염물질(예를 들면, 미반응 중질 모노머, 에테르, 아민, 알코올, 반응의 퀀칭제)을 포함하는 스트림(40)은, 케틀 유형의 상기 제2 리보일러(38)의 바닥을 떠나서, 스트림(15 및 33)으로서, 폐 용매의 축적 탱크(도 1에는 미도시)로 보내진다.
상기 공비 증류 컬럼(21)으로부터 기체 상태로 측방향으로 인출(측면 인출)되는 용매 스트림(18)(이제, 폴리머 등급 용매에 필적할 수 있음)은, 응축기(19)에서의 통과에 의해 응축(스트림(20))되고 열교환기(16)의 하류에서 과냉각된 후, 용매의 순도 보호기(purity guard)로서 작용하는 일련의 흡착 컬럼들(34a 및 34b)에 보내진다(스트림(18a)): 스트림(35)으로서 빠져나오는 폴리머 등급 용매의 순도의 마커(marker)로서, 물 및 에탄올의 농도(둘 다 1 ppm 미만이어야 함)가 제어된다. 공비 증류 컬럼(21)에 이상(upset)이 발생한 경우에도 용매의 품질 일관성을 보장하기 위해, 흡착 컬럼들은 항상 작동한다.
흡착 컬럼들(34a 및 34b)을 떠나는 용매(스트림(35))는 음이온성 (공)중합 공정 및, 또한, 지글러-나타 (공)중합 공정 둘 다에, 구분없이(indifferently) 그리고 동시에(contemporaneously), 공급될 수 있다.
몇몇 예시적이고 비제한적인 실시예들이 본 발명 및 그 구현예의 더 나은 이해를 위해 제공된다.
실시예 1
"탈매질( demedium )" 공정으로부터 유래된 용매의 존재 하에서의 음이온성 중합
습식 혼합(즉, 폴리머 용액들의 혼합)이 수행되는 배합 섹션, 및 증기 스트림 중에서의 스트리핑에 의한 후속 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매(표 1에 보고된 조성을 가짐)는, 실험실 수준에서의 음이온성 중합 시험에 사용되었다.
상기 용매의 조성은 다음의 조건 하에서, HP-1 컬럼(60 m x 0.25 mm x 1 마이크론 필름)이 장착된 Agilent HP6890 가스 크로마토그래프를 사용하는 가스 크로마토그래피:
- 캐리어: 헬륨 5.05 psi;
- 온도: -10 ℃에서 2 분, 150 ℃까지 7 ℃/분, 150 ℃에서 2 분, 280 ℃까지 7 ℃/분, 280 ℃에서 12 분;
- 주입기: 260 ℃;
- 검출기 FID: 300 ℃;
- 주입 부피: 1 μl;
및, 다음 조건 하에서 작동하는 극성 컬럼 VF-WAXms(60 m x 0.25 mm x 0.25 마이크론 필름)가 구비된 GC 5977A 가스 크로마토그래프를 사용한 가스 크로마토그래피/질량분석에 의해 얻어졌다:
- 캐리어: 헬륨 28 cm/초, 60 ℃;
- 온도: 60 ℃에서 10 분, 120 ℃까지 6 ℃/분, 230 ℃까지 15 ℃/분, 230 ℃에서 40 분;
- 주입기: 220 ℃;
- 스플릿: 10 ml/분;
- MSD 검출기;
- 주입 부피: 2μl.
존재하는 물의 양은 칼-피셔(Karl-Fischer) 방법을 통해 측정되었다.
표 1: "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매의 조성
조성
n-헥산 % 84.34
2-메틸-펜탄 % 2.57
3-메틸-펜탄 % 7.68
메틸-시클로펜탄 % 5.31
시클로헥산 % 0.10
물 ppm 150
테트라에틸-실리케이트 ppm 3
아밀-트리에톡시-실란 ppm 4
2-클로로-프로필-트리에톡시-실란 ppm 2
에탄올 ppm 100
표 1에 보고된 바와 같은 조성을 갖는 500 g의 용매, 0.70 g(충전된 용매에 대해 1,400 ppm에 상응함)의 극성 개질제(테트라하이드로푸르푸릴-에틸-에테르)를 교반되는 1 리터 반응기에 넣고, 이어서 70 g의 1,3-부타디엔을 넣었다. 수득된 반응 혼합물을 가열 재킷에 의해 50 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서, n-헥산 중 15 wt%의 리튬 n-부틸(NBL) 용액 0.81 g(0.00190 몰과 같음)을 첨가하였다. 용매 내에 존재하는 오염물질의 양 때문에 중합은 발생하지 않았다.
실시예 2: "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매의 존재 하에서의 지글러 - 나타 중합
표 1에 보고된 조성을 갖는 "탈매질" 공정으로부터 나오는 용매가 실험실 수준에서 지글러-나타 중합 시험에 사용되었다.
표 1에 보고된 바와 같은 용매 450 g 및 1,3-부타디엔 50 g을 교반되는 1.2 리터 반응기에 채웠다. 수득된 반응 혼합물을 가열 재킷을 사용하여 60 ℃의 온도로 가열하였다. 그런 다음, n-헥산 중 18 wt%의 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 용액 0.691 g(0.000875 몰과 동일함), n-헥산 중 10 wt%의 디에틸-알루미늄 클로라이드(DEAC)의 용액 0.452 g 및 최종적으로 n-헥산 중 40 wt%의 무수 네오디뮴 베르사테이트의 용액 0.206 g을 첨가하였다. 용매에 존재하는 오염물질의 양 때문에 중합은 발생하지 않았다.
실시예 3: 표 1에 보고된 조성을 갖는 , " 탈매질 " 공정으로부터 유래된 용매의 "전통적(traditional)" 정제
이 목적을 위해, 표 1에 보고된 조성을 갖는 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매는 분별 증류 컬럼으로 보내져서, 헤드에서 경질 화합물의 제거 및 바닥에서 중질 화합물의 제거를 달성하였다. 컬럼은 다음 조건 하에서 작동하였다:
- 컬럼 헤드에서의 온도(경질 오염물질, 물의 제거): 78 ℃;
- 컬럼 헤드의 압력: 0.077 MPaG;
- 컬럼 바닥의 온도(중질 오염물질의 제거): 96℃;
- 30 개의 이론단, 기체 상태의 정제된 용매의 인출.
이렇게 정제된 용매는 실시예 1에 보고된 분석을 거쳤다: 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2: 전통적 방법으로 정제된, "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매의 조성
조성
n-헥산 % 84.50
2-메틸-펜탄 % 2.60
3-메틸-펜탄 % 7.70
메틸-시클로펜탄 % 5.18
시클로헥산 % 0.02
물 ppm 1
테트라에틸-실리케이트 ppm 2
아밀-트리에톡시-실란 ppm 2
2-클로로-프로필-트리에톡시-실란 ppm < 2
에탄올 ppm 90
실시예 4 - 4a: 실시예 3의 용매의 또는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재 하에서의 음이온성 중합
표 2에 보고된 바와 같은 조성을 갖는, 실시예 3에 기술된 바와 같이 수득된 용매를 실험실 수준에서 음이온성 중합 시험에 사용하였다: 상기 시험은 실시예 1에 기술된 바와 같이 작동하도록 수행되었다.
중합 반응이 일어났고, 10 분 후에 1,3-부타디엔(> 99.8%)의 거의 완전한 전환율에 도달하였으며, 최종 반응 온도 67 ℃이었다.
표 4는 중량 평균 분자량(Mw), 결과적 활성 리튬-n-부틸(NBL) 및 이로부터 계산된 비활성 리튬-n-부틸(NBL)의 측면에서 얻어진 결과를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw) 값은 하기 조건 하에서 작동하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득되었다:
- HPLC 펌프 Agilent 1260;
- Agilent 1260 오토샘플러;
- Agilent 용매 탈기장치 온라인;
- SEC PL GEL 105-105-104-103-106 A를 위한 컬럼;
- 0.2 마이크론 PTFE 필터;
- Agilent 1260 RI 검출기;
- 용매/용리액: 테트라하이드로푸란(THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25 ℃;
- 분자 질량의 계산: 유니버셜 캘리브레이션 방법.
다음의 조건 하에 작동하는 Varian Al2O3 + KCl 컬럼(50 m x 0.32 mm x 0.45 마이트론 필름)이 구비된 HP5890 가스 크로마토그래프 시리즈 2를 사용하여 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해, 반응 종료시에 혼합물 중에 존재하는 1,3-부타디엔 양을 측정함으로써, 전환율이 계산되었다:
- 온도: 50 ℃에서 5 분, 100 ℃까지 7 ℃/분, 100 ℃에서 4 분, 200 ℃까지 7 ℃/분, 200 ℃에서 16 분;
- FID 검출기: 220 ℃;
- 캐리어: 헬륨 20 psi;
- 주입기: 180 ℃;
- 주입 부피: 실온 20 내지 30 ℃에서 50 μl/250 μl 기체 상.
비교 목적(실시예 4a)을 위한 중합 시험이, 실험실에서 통상적으로 사용되는 n-헥산(표 3에 보고된 조성을 가지며, 공업적 합성 공정에 사용된 용매의 품질을 대표함)을 사용하여, 동일한 작동 조건 하에서 작동하도록 수행되었다.
표 3: 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 조성
조성
n-헥산 % 84.50
2-메틸-펜탄 % 2.60
3-메틸-펜탄 % 7.70
메틸-시클로펜탄 % 5.18
시클로헥산 % 0.02
물 ppm 1
테트라에틸-실리케이트 ppm 2
아밀-트리에톡시-실란 ppm 2
2-클로로-프로필-트리에톡시-실란 ppm < 2
에탄올 ppm < 2
표 4: 음이온성 중합으로부터 수득된 폴리머의 특성
실시예 충전된 NBL
(몰)		 Mw
(달톤)		 활성 NBL
(몰)		 비활성 NBL
(몰)
4 0.00190 50200 0.00139 0.0051
4a 0.00190 76200 0.00092 0.00098
표 4에 보고된 데이터에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 수득된 용매(즉, 종래 방법으로 정제된 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매)(실시예 4)의 사용은, 표 3(실시예 4a)에 보고된 조성을 갖는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 사용에 비교하여, 비활성 리튬 n-부틸(비활성 NBL)의 양의 증가(종래의 정제 공정에 의해 제거되지 않는 "탈매질" 공정으로부터 유래된 오염물질의 존재와 결부됨)를 수반한다. 비활성 리튬 n-부틸(비활성 NBL)의 양의 증가는, 공업적 수준에서, 수득된 폴리머의 분자량의 악화된 제어를 발생시키며, 이는, 상대적 적용 특성(relative applicative properties)에 영향을 미친다.
실시예 5 - 5a - 5b - 5c: 실시예 3의 용매 또는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재 하에서의 지글러 - 나타 중합
실시예 3에 기술된 바와 같이 수득되고 표 2에 보고된 바와 같은 용매를 실험실 수준에서 지글러-나타 중합 시험에 사용하였다: 다양한 양(양은 표 5에 보고됨: 실시예 5, 실시예 5a 및 실시예 5b)의 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용된다는 것을 제외하고는, 상기 시험은 실시예 2에 기술된 바와 같이 작동하도록 수행되었다.
중합이 일어났고, 90 분 후에 105 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 최종 반응 온도로수득된 폴리머에 대해 다음에 보고된 분석을 실시했다.
표 5는 중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수 Mw/Mn[즉, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비]의 측면에서 얻어진 결과를 나타낸다. 표 5는 또한, 1,3-부타디엔의 전환율 값(%)을 보고한다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수 값(Mw/Mn)은 다음 조건 하에 작동하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어졌다:
- HPLC 펌프 Agilent 1100;
- Agilent 1100 오토샘플러;
- Agilent 용매 탈기장치 온라인;
- SEC PL MIXED-A(4)를 위한 컬럼;
- 0.2 마이크론 PTFE 필터;
- Agilent 1260 RI 검출기;
- 용매/용리제: 테트라하이드로퓨란(THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25 ℃;
- 분자량의 계산: 유니버설 캘리브레이션 방법.
전환율은 실시예 4에 기술된 바와 같이 헤드스페이스 가스-크로마토그래피를 사용하여 반응의 종료시에 혼합물 중에 존재하는 1,3-부타디엔의 양을 측정하여 계산하였다.
비교 목적(실시예 5c)을 위한 중합 시험이, 실험실에서 통상적으로 사용되는 n-헥산(표 3에 보고된 조성을 가지며, 공업적 합성 공정에 사용된 용매의 품질을 대표함)을 사용하여, 동일한 작동 조건 하에서 작동하도록 수행되었다.
표 5: 지글러 - 나타 중합으로부터 수득된 폴리머의 특성
실시예 충전된 DIBAH (몰) Mw
(달톤)		 다분산 지수
(Mw/Mn)		 전환율 (%)
5c 0.000875 374000 2.57 99.92
5 0.001100 640000 4.10 81.10
5a 0.001325 532000 3.70 89.20
5b 0.001775 385000 2.80 99.82
표 5에 보고된 데이터에서 보여지는 바와 같이, 실시예 3에서 수득된 용매(즉, 종래 방법으로 정제된 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매)의 사용(실시예 5, 실시예 5a 및 실시예 5b)은, 표 3에 보고된 조성을 갖는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매로 얻은 것(실시예 5c)에 필적하는 중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(Mw/Mn) 및 전환율을 얻기 위해, 사용된 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 양의 증가를 수반한다. 상기 증가는 종래의 정제 공정에 의해 제거되지 않는 "탈매질" 공정으로부터 유래된 오염물질의 존재와 결부된다. 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 양의 증가는, 공업적 수준에서, 분자량의, 다분산 지수(Mw/Mn)의, 및 전환율의 악화된 제어를 발생시키며, 이는, 수득된 폴리머의 상대적 적용 특성(relative applicative properties)에 영향을 미친다.
실시예 6 (본 발명): 본 발명에 따른 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매의 정제
이러한 목적을 위해, 표 1에 보고된 조성을 갖는 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매를 다음과 같이 작동하는 본 발명의 정제 공정 대상으로 처리하였다:
- 용매를 다음 조건 하에 작동하는, 액체- 액체 증류 컬럼에 보냄:
- 물/용매 비: 중량으로 1:7;
- 컬럼 헤드에서의 압력: 0.2 MPaG;
- 온도: 40 ℃;
- 상기 액체-액체 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 용매를 다음 조건 하에 작동하는 공비 증류 컬럼에 보냄;
- 컬럼 헤드에서의 온도(경질 오염물질, 물의 제거): 77 ℃;
- 컬럼 헤드에서의 압력: 0.075 MPaG;
- 컬럼 바닥에서의 온도(중질 오염물질 제거): 95 ℃;
- 30 개의 이론단;
- 공비 증류 컬럼으로부터 측방향으로 인출(측면 인출)된 용매를 응축기 및 열교환기에 보냄으로써, 본질적으로 물을 함유하지 않는 용매를 얻음;
- 본질적으로 물을 함유하지 않는 용매를 4A 유형 제올라이트의 베드를 포함하는 흡착 섹션에 보냄으로써, 폴리머 등급 용매를 얻음.
상기 용매를 실시예 1에 보고된 분석에 적용시켰다: 얻어진 결과를 표 6에 보고한다.
표 6: 본 발명에 따라 정제된 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매의 조성
조성
n-헥산 % 84.32
2-메틸-펜탄 % 2.62
3-메틸-펜탄 % 7.92
메틸-시클로펜탄 % 5.14
시클로헥산 % 0.02
물 ppm < 1
테트라에틸-실리케이트 ppm < 2
아밀-트리에톡시-실란 ppm < 2
2-클로로-프로필-트리에톡시-실란 ppm < 2
에탄올 ppm < 2
실시예 7 - 7a: 실시예 6의 용매 또는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재 하에서의 음이온성 중합
표 6에 보고된 조성을 갖는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 수득된 용매를, 실험실 수준에서 음이온성 중합 시험에 사용하였다: 실시예 1에 기술된 바와 같이 작동하도록 상기 시험을 수행하였다.
중합 반응이 일어났고, 5 분 후에 1,3-부타디엔(> 99.8%)의 거의 완전한 전환에 도달하였으며, 최종 반응 온도는 70 ℃였다.
표 7은 중량 평균 분자량(Mw) 및 결과적 활성 리튬-n-부틸(NBL) 및 이로부터 계산된 비활성 리튬-n-부틸(NBL)의 측면에서 얻어진 결과를 나타낸다: 상기 결과들은 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어졌다.
비교 목적(실시예 7a)을 위한 중합 시험이, 실험실에서 통상적으로 사용되는 n-헥산(표 3에 보고된 조성을 가지며, 공업적 합성 공정에 사용된 용매의 품질을 대표함)을 사용하여, 동일한 작동 조건 하에서 작동하도록 수행되었다.
표 7: 음이온성 중합에 의해 수득된 폴리머의 특성
실시예 충전된 NBL
(몰)		 Mw
(달톤)		 활성 NBL
(몰)		 비활성 NBL
(몰)
7 0.00190 50500 0.00139 0.0051
7a 0.00190 50200 0.00139 0.0051
표 7에 보고된 데이터에서 보여주는 바와 같이, 표 3(실시예 7a)에 보고된 조성을 갖는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 사용에 비해, 실시예 6에서 수득된 용매(즉, 본 발명에 따라 정제된 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매)(실시예 7)의 사용은 비활성 리튬 n-부틸(비활성 NBL)의 양의 증가를 수반하지 않으므로, 본 발명의 공정 대상이, "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매로부터 오염물질을 제거하는 것을 가능하게 함을 나타낸다.
실시예 8 - 8a: 실시예 6의 용매 또는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재 하에서의 지글러-나타 중합
실시예 6에 기술된 바와 같이 수득되고 표 6에 보고된 바와 같은 용매를 실험실 수준에서 지글러-나타 중합 시험에 사용하였다: 다른 양의 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용(양은 표 8에 보고됨: 실시예 8 및 실시예 8a)된다는 것만을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 작동하도록 상기 시험을 수행하였다.
중합이 일어났고, 90 분 후에 115 ℃의 최종 반응 온도로 수득된 폴리머에 대해 다음에 보고된 분석을 실시했다.
표 8은 중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수 Mw/Mn[즉, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비]의 측면에서 얻어진 결과를 나타낸다(실시예 5에 기술된 바와 같이 작동시킴으로써 상기 결과가 얻어짐). 표 8은 또한, 1,3-부타디엔의 전환율 값(%)(전환율은 실시예 4에서 기술된 바와 같이 작동시킴으로써 결정됨)을 보고한다.
비교 목적(실시예 8a)을 위한 중합 시험이, 실험실에서 통상적으로 사용되는 n-헥산(표 3에 보고된 조성을 가지며, 공업적 합성 공정에 사용된 용매의 품질을 대표함)을 사용하여, 동일한 작동 조건 하에서 작동하도록 수행되었다.
표 8: 지글러 - 나타 중합에 의해 수득된 폴리머의 특성
실시예 충전된 DIBAH
(몰)		 Mw
(달톤)		 다분산 지수 전환율 (%)
8 0.000875 387000 2.61 99.73
8a 0.000875 374000 2.57 99.92
표 8에 보고된 데이타가 보여주는 바와 같이, 표 6에 기술된 조성을 갖는 실시예 6에서 수득된 용매(즉, 본 발명에 따라 정제된 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매)의 사용(실시예 8)은, 표 3에 보고된 조성을 갖는 실험실에서 통상적으로 사용되는 용매로 얻은 것(실시예 8a)에 필적하는 중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(Mw/Mn) 및 전환율을 얻기 위해, 사용된 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 양의 증가를 수반하지 않으므로, 본 발명의 공정 대상이 "탈매질" 공정으로부터 유래된 용매로부터 오염물질이 제거되는 것을 가능하게 함을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법으로서, 상기 정제 방법은
    (b) 상기 용매를 액체-액체 분리 컬럼에 공급하는 단계;
    (c) 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림을 공비 증류 컬럼에 공급하는 단계; 및
    (d) 상기 공비 증류 컬럼으로부터 측방향으로(laterally) 인출(측면 인출(side-withdrawal))되는 스트림을 흡착 섹션에 공급하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계(b)에서, 물은 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급되는,
    정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 적어도 하나의 산 또는 염기 수용액의 존재하에 예비-세척을 거치도록 하는 단계 (a)를 더 포함하고, 상기 단계 (a)에서, 상기 산 수용액은 황산 또는 카르복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액들로부터 선택되고, 상기 염기 수용액은 소듐 하이드록사이드, 소듐 비카보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 비카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 포함하는 수용액들로부터 선택되는, 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 용매는 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 상기 액체-액체 분리 컬럼에 공급되는, 정제 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 액체-액체 분리 컬럼은 0.1 MPaG 내지 1.5 MPaG 범위의 압력으로 유지되는, 정제 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 용매는 100 kg/분 내지 15,000 kg/분 범위의 공칭 유량으로 상기 액체-액체 분리 컬럼에 공급되는, 정제 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 물이 상기 용매의 공칭 유량의 5% 내지 100% 범위의 공칭 유량으로 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급되는, 정제 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 물이 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 상기 액체-액체 분리 컬럼에 향류로 공급되는, 정제 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서, 상기 공비 증류 컬럼은 0.01 MPaG 내지 0.4 MPaG 범위의 압력으로 유지되는, 정제 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은 100 kg/분 내지 20,000 kg/분 범위의 공칭 유량으로 상기 공비 증류 컬럼에 공급되는, 정제 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림은, 상기 공비 증류 컬럼(상기 단계 (c))에 공급되기 전에, 유착기(coalescer)가 구비된 세퍼레이터에 공급됨으로써, 수용성 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 용매 스트림, 및 용매 및 오염물질을 포함하는 수성 스트림을 얻으며, 상기 오염물질은 상기 용매 중에서의 상기 오염물질의 용해도 한계 이하의 농도로 존재하는, 정제 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 헤드를 떠나는 상기 스트림, 또는 오염물질을 본질적으로 함유하지 않는 상기 용매 스트림은, 상기 공비 증류 컬럼(상기 단계 (c))에 공급되기 전에, 저장 용기에 공급되는, 정제 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 액체-액체 분리 컬럼의 바닥을 떠나는 스트림은 유착기가 구비된 분리기로 보내짐으로써, 제1 추가 수성 스트림 및 제2 추가 수성 스트림을 얻으며, 상기 제1 추가 수성 스트림은 15 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 용매를 포함하고, 상기 제1 추가 수성 스트림은 또한 상기 제1 추가 수성 스트림의 온도에서 이 용매에 용해된 오염물질을 포함하고, 상기 제1 추가 수성 스트림의 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃의 범위이며, 상기 제2 추가 수성 스트림은 용매를 포함하되 이 용매는 이 용매의 유착(coalescence)으로부터 유래하는, 정제 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서, 측방향으로 인출(측면 인출)되는 상기 스트림은 응축기로 보내지고 이어서 열교환기로 보내지는, 정제 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흡착 섹션은 제올라이트의 베드(bed) 및/또는 활성화된 알루미나의 베드를 포함하는, 정제 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매, 경질 오염물질 및 수증기를 포함한 채 상기 공비 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 기체 스트림이 제1 부분 응축기로 보내지며, 그 결과, 액체 스트림 및 증기 상태의 제1 스트림을 얻으며, 상기 액체 스트림은 중력 분리기(gravity separator)로 보내지고, 증기 상태의 상기 제1 스트림은 제2 부분 응축기로 보내지며, 그 결과, 경질 오염물질을 포함하는 증기 상태의 제2 스트림 및 2상 액체 스트림(물/용매)을 얻으며, 상기 제2 스트림은 후속적으로 소각 시스템(incineration system)으로 보내지고, 상기 2상 액체 스트림은 소용량 탱크로 보내지는, 정제 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공비 증류 컬럼의 바닥을 떠나는 스트림은 부분적으로 제1 리보일러로 보내져서 기화된 후 상기 공비 증류 컬럼에 재순환되고, 또한, 상기 공비 증류 컬럼의 바닥을 떠나는 상기 스트림은 부분적으로, 상기 용매를 부분적으로 회수하기 위해, 제2 리보일러로 보내지며, 상기 제2 리보일러는 플레이트(plates) 및 충전 요소(filling elements)를 갖는 소형 증류 컬럼을 구비하며, 상기 소형 증류 컬럼에서 부분적 기화가 완료되며, 상기 용매를 포함한 채 상기 소형 증류 컬럼의 헤드를 떠나는 스트림은 상기 공비 증류 컬럼으로 재순환되는, 정제 방법.
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