CN103958549B - 改性聚合物及其加氢物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够除去阻碍聚合的成分，将剩余部分作为聚合溶剂再利用的改性聚合物或其加氢物的制造方法。一种改性聚合物或其加氢物的制造方法，所述改性聚合物或其加氢物是在用作聚合溶剂的烃系溶剂下，以共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一方为单体，以活性有机金属为聚合引发剂进行聚合而得的，在主链和侧链中的至少一方具有官能团。另外，该方法依次具备如下工序：(a)脱溶剂工序，将在聚合溶剂中溶解了改性聚合物或氢化物的反应溶液分离成含有烃系溶剂的溶剂成分和含有改性聚合物等的固体成分；(b)低沸点组分分离工序，将溶剂成分蒸馏而分离含有烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分；和(c)硅烷醇除去工序，通过使用低沸点组分和萃取剂的液-液萃取，从而从低沸点组分中除去硅烷醇化合物的至少一部分。此外，将通过液-液萃取除去了硅烷醇化合物的萃余液的至少一部分作为聚合溶剂再利用。

Description

改性聚合物及其加氢物的制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚合物及其加氢物的制造方法。更详细而言，本发明涉及聚合后能够利用汽提法等通过蒸馏和萃取从与含有聚合物等的固体成分分离的溶剂成分中除去阻碍聚合的硅烷醇化合物，并将萃余液作为聚合溶剂再利用的改性聚合物及其加氢物的制造方法。
背景技术
对于使用共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物而言，通过改变芳香族乙烯基化合物的含量等，能够制成具有不同物性等的聚合物或共聚物，可用于各种用途。另外，通常使用活性有机金属催化剂等作为聚合引发剂，通过使用了烃系溶剂等的溶液聚合而制造。在这样的溶液聚合中，由于杂质对聚合反应造成影响，所以需要使用高纯度的单体等原料和聚合溶剂。但是，在回收的溶剂中含有水、未反应单体、醇类、醛类等轻质成分以及低聚物等低分子量聚合物、抗氧化剂等各种添加剂等重质成分。因此，不优选在不对回收的溶剂进行任何处理的情况下再利用于聚合中。
此外，为了赋予各种物性，上述聚合物或共聚物可以在制造时利用后述的改性方法在高分子的主链中、侧链中或分子末端含有官能团。作为官能团，取决于改性聚合物或共聚物所要求的物性，但具有氨基、巯基等活泼质子的官能团是有用的。其中，在反应溶液中添加具有活泼质子的化合物时，因活泼质子而导致聚合活性末端失活，因而不优选。因此，已知如下方法：通过使用预先用甲硅烷基保护活泼质子而得的化合物，向聚合物导入官能团，利用适当的方法水解，从而得到含有具有活泼质子的官能团的改性聚合物或改性共聚物。此时，在回收的溶剂中含有硅烷醇化合物。
应予说明，将为了在高分子的主链中、侧链中或分子末端含有官能团而使用的含官能团化合物称为改性剂。其中，如后所述，改性方法中有3种方法，改性剂是含有官能团的聚合引发剂、官能团导入用单体或聚合终止剂的总称。
在聚合溶剂中含有硅烷醇化合物时，聚合受到阻碍，而如果硅烷醇化合物的含量为微量，则能够利用增加聚合引发剂的添加量等方法生成金属硅烷醇而使硅烷醇化合物无害化。但是，如果使含有金属硅烷醇的反应溶液在汽提法等脱溶剂工序中与水接触，则再次生成硅烷醇化合物，因此会在回收的溶剂中含有来自改性剂和来自金属硅烷醇的硅烷醇化合物。因此，反复进行溶剂的再利用时，含有的硅烷醇化合物的浓度上升，最终因聚合引发剂的增量等而变得无法无害化，无法作为聚合溶剂再利用。因此，在改性聚合物及其加氢物的制造中，为了将回收的溶剂再利用于聚合，需要除去硅烷醇化合物。
应予说明，加氢物是通过利用常规方法对改性聚合物或共聚物进行氢化而得到的，与上述同样地在利用汽提法等回收的溶剂中含有硅烷醇化合物。
将回收的溶剂作为聚合溶剂再利用时，如上所述，需要除去阻碍聚合的成分，例如已知为了除去用作聚合终止剂的低级醇而对从聚合物分离的烃系溶剂进行水洗，然后脱水，将其至少一部分再利用于聚合反应的方法(例如，参照专利文献1)。此外，还已知使硅烷醇化合物吸附于氧化铝而除去的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-255716号公报
专利文献2：WO2010/056694号公报
发明内容
对于专利文献1中记载的利用水洗和脱水除去低级醇的方法，如果使水洗的水量最佳化，则不仅能够除去低级醇，也能够除去硅烷醇化合物。但是，由于是处理溶剂的总量的方法，所以水洗设备的建设费、大量使用的洗涤水的运行成本均增加。另外，对于专利文献2中记载的吸附于氧化铝的方法，由于吸附性能不够高，所以例如为了每1小时除去数kg生成的硅烷醇化合物而需要填充容量非常大的吸附设备和每1小时更换或再生数吨氧化铝的设备等，在工业上是不现实的。
本发明是鉴于上述这样的现有技术而完成的，目的在于提供能够通过蒸馏和萃取从聚合后利用汽提法等与含有聚合物等的固体成分分离的溶剂成分中除去阻碍聚合的硅烷醇化合物，并将萃余液作为聚合溶剂再利用的改性聚合物及其加氢物的制造方法。
本发明如下。
1.一种改性聚合物或其加氢物的制造方法，其特征在于，所述改性聚合物或其加氢物是在用作聚合溶剂的烃系溶剂下，以共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一方为单体，以活性有机金属为聚合引发剂进行聚合而得的，在主链和侧链中的至少一方具有官能团，
在向上述改性聚合物导入官能团时，作为聚合引发剂、官能团导入用单体或聚合终止剂，使用具有被甲硅烷基保护的官能团的化合物，
得到上述改性聚合物或上述加氢物后，该方法依次具备如下工序：
(a)脱溶剂工序，将在上述聚合溶剂中溶解了上述改性聚合物或上述加氢物的反应溶液分离成含有上述烃系溶剂的溶剂成分和含有上述改性聚合物或上述加氢物的固体成分，
(b)低沸点组分分离工序，将上述溶剂成分蒸馏而分离含有上述烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分，和
(c)硅烷醇除去工序，通过使用上述低沸点组分和萃取剂的液-液萃取，从而从上述低沸点组分中除去上述硅烷醇化合物，
将通过上述液-液萃取除去了上述硅烷醇化合物的萃余液的至少一部作为聚合溶剂再利用。
2.根据上述1.中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，上述硅烷醇化合物是三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇、二乙基甲基硅烷醇、二甲基丙基硅烷醇、二甲基异丙基硅烷醇、乙基甲基丙基硅烷醇、乙基甲基异丙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、仲丁基二甲基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇中的至少一个。
3.根据上述1.或2.中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，上述液-液萃取中使用的萃取剂为水。
4.根据上述1～3中任一项中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，以上述溶剂成分为100质量％时，上述低沸点组分为0.1～20质量％。
5.根据上述1～4中任一项中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，以上述低沸点组分为100质量％时，上述硅烷醇化合物为200ppm～10质量％。
6.根据上述1～5中任一项中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，上述萃取剂(Me)与上述低沸点组分(Mb)的重量比(Me/Mb)为0.5～10。
7.根据上述1～6中任一项中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，再利用上述萃余液的至少一部分而得的聚合溶剂中的硅烷醇化合物的含有率为200ppm以下。
8.根据上述1～7中任一项中记载的改性聚合物或其加氢物的制造方法，在上述聚合中使用无规化剂，且在上述低沸点组分中含有上述无规化剂的至少一部分时，在上述低沸点组分分离工序与上述硅烷醇除去工序之间、或者在上述硅烷醇除去工序之后具备分离上述无规化剂的工序。
根据本发明的改性聚合物及其加氢物的制造方法，在得到改性聚合物或加氢物后，将从反应溶液中分离了改性聚合物等的溶剂成分蒸馏，使硅烷醇化合物与烃系溶剂一起作为低沸点组分馏出，通过液-液萃取从该低沸点组分中除去硅烷醇化合物，将萃余液作为聚合溶剂再利用。这样，由于仅对低沸点组分进行液-液萃取而除去硅烷醇化合物，所以能够高效率且充分地除去硅烷醇化合物。另外，由于处理的溶剂量少，所以能够控制液-液萃取的设备的建设费，也能够降低萃取时萃取剂所耗费的运行成本。此外，即使利用丢弃低沸点组分并进行焚烧处理的方法也能够除去硅烷醇化合物，但根据本发明的改性聚合物及其加氢物的制造方法，能够以较少的运行成本再利用低沸点组分中含有的烃系溶剂。
另外，硅烷醇化合物是三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇、二乙基甲基硅烷醇、二甲基丙基硅烷醇、二甲基异丙基硅烷醇、乙基甲基丙基硅烷醇、乙基甲基异丙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、仲丁基二甲基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇中的至少一个时，通过蒸馏，能够从与聚合物等分离的溶剂成分中分离烃系溶剂和硅烷醇化合物作为低沸点组分而除去。
此外，液-液萃取中使用的萃取剂为水时，与使用有机溶剂时相比，能够使装置、操作变得简易、简便，从环境的观点考虑而优选。
另外，以溶剂成分为100质量％时，低沸点组分为0.1～20质量％时，能够使硅烷醇化合物充分馏出，并且也能够控制后续的液-液萃取工序的建设费和运行成本，因而优选。
此外，以低沸点组分为100质量％时，硅烷醇化合物为200ppm～10质量％时，通过液-液萃取，能够容易且充分地使低沸点组分中含有的烃系溶剂与硅烷醇化合物分离。
另外，萃取剂(Me)与低沸点组分(Mb)的重量比(Me/Mb)为0.5～10时，能够使低沸点组分中含有的硅烷醇化合物的几乎总量与烃系溶剂分离，将其除去，并且还能够控制含有硅烷醇化合物的萃取液的排出量。
此外，再利用萃余液的至少一部分而得的聚合溶剂中的硅烷醇化合物的含有率为200ppm以下时，作为聚合溶剂可以没有问题地再利用。
另外，使用无规化剂且在低沸点组分中含有无规化剂的至少一部分时，在低沸点组分分离工序与硅烷醇除去工序之间，或者在硅烷醇除去工序之后具备分离无规化剂的工序时，能够回收高浓度地含有无规化剂的馏分，通过根据需要与其它合适的精制工序组合，能够再利用无规化剂。
附图说明
图1用于说明本发明中使用的溶剂精制装置的一个例子中的工序的示意图。
图2是用于说明本发明中使用的溶剂精制装置的另一个例子中的工序的示意图。
符号说明
1：蒸馏塔，2：加热器，3：冷却器，4：回流罐，5、6：泵，7：原料溶剂供给管，8：提取管，9：馏出管，10：萃取塔，11：萃取剂供给管，12：萃取剂相提取管，13：溶剂相提取管，14：气体提取管，15：蒸馏塔，16：加热器，17：冷却器，18：回流罐，19、20：泵，21：原料溶剂供给管，22：提取管，23：馏出管，24：气体提取管，25：蒸馏塔，26：加热器，27：冷却器，28：回流罐，29、30：泵，31：馏出管，32：提取管，33：气体提取管，34：冷却器，35：萃取塔，36：萃取剂供给管，37：萃取剂相提取管，38：溶剂相提取管，a：溶剂成分，b：蒸馏塔1的塔底提取物，c：萃取塔10的塔顶提取物，d：溶剂成分，e：蒸馏塔15的塔底提取物，f：蒸馏塔25的塔顶提取物，g：萃取塔35的塔顶提取物。
具体实施方式
本发明的改性聚合物及其加氢物的制造方法是在用作聚合溶剂的烃系溶剂下，以共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的至少一方为单体，以活性有机金属为聚合引发剂进行聚合而得的、在主链和侧链中的至少一方具有官能团的改性聚合物或其加氢物的制造方法，
在向改性聚合物导入官能团时，作为聚合引发剂、官能团导入用单体或聚合终止剂，使用具有被甲硅烷基保护的官能团的化合物，
在得到改性聚合物或其加氢物后，该方法依次具备下述(a)～(c)的工序。
(a)脱溶剂工序，将在上述聚合溶剂中溶解了上述改性聚合物或上述加氢物的反应溶液分离成含有烃系溶剂的溶剂成分和含有改性聚合物或加氢物的固体成分，
(b)低沸点组分分离工序，将溶剂成分蒸馏而分离含有烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分，和
(c)硅烷醇除去工序，通过使用低沸点组分和萃取剂的液-液萃取，从而从低沸点组分中除去硅烷醇化合物的至少一部分，
另外，将通过液-液萃取除去了硅烷醇化合物的萃余液的至少一部分作为聚合溶剂而再利用。
应予说明，加氢物可以是利用常规方法对改性聚合物进行氢化而生成的，可以制成耐候性等优异的改性聚合物。
[1]聚合溶剂
用作聚合溶剂的烃系溶剂没有特别限定，优选碳原子数4～8的溶剂。例如可举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。在这些烃系溶剂中，大多使用正丁烷、环己烷、正己烷、正庚烷等。烃系溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
[2]聚合引发剂
作为聚合反应的聚合引发剂，使用活性有机金属。作为活性有机金属，通常使用碱金属和碱土金属，可以通过阴离子聚合来制造聚合物。另外，聚合形式可以是分批式和连续式中的任一种。此外，作为聚合物的分子所具有的活性部位的碱金属，可举出锂、钠、钾，作为碱土金属，可举出镁、钡等。作为活性有机金属，特别优选锂。
用作具有碱金属和碱土金属的聚合引发剂的化合物没有特别限定，优选具有烃基的烷基锂和亚烷基亚胺基锂等具有酰胺基或亚胺基的锂化合物及其衍生物等。另外，作为其它化合物，可举出萘基钠、萘基钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡、联苯钠、钾-四氢呋喃配合物、钾二乙氧基乙烷配合物、α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐等。
使用具有烃基的锂化合物作为聚合引发剂时，得到在聚合引发末端具有烃基且另一末端是聚合活性部位的聚合物。
作为具有烃基的锂化合物，优选具有碳原子数1～20的烃基的锂化合物。例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、芪锂、1,4-二锂丁烷、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物等。其中，特别优选正丁基锂和仲丁基锂。
另外，作为以锂化合物等为聚合引发剂，通过阴离子聚合来制造聚合物时的具体方法，可举出使用对反应没有活性的有机溶剂，例如使用脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃系溶剂，以锂化合物等为聚合引发剂，在根据需要使用的后述无规化剂的存在下使共轭二烯和/或芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合的方法。
[3]单体
作为共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。共轭二烯可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。在这些共轭二烯中，大多使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，特别是大多使用1,3-丁二烯。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔胺基的二苯基乙烯等。芳香族乙烯基化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。在这些芳香族乙烯基化合物中，大多使用苯乙烯。
使共轭二烯与芳香族乙烯基化合物共聚时，作为共轭二烯，优选使用1,3-丁二烯，作为芳香族乙烯基化合物，优选使用苯乙烯。这些单体在阴离子聚合中的活性高，也容易获得。另外，在溶液聚合中，从生产率和聚合控制容易度的观点考虑，溶剂中的单体浓度以溶剂和单体的总计为100质量％时为5～50质量％，优选为10～30质量％。
[4]聚合反应
聚合反应中有如下反应：使用具有被甲硅烷基保护的官能团的聚合引发剂或官能团导入用单体得到改性聚合物的反应；使共轭二烯和/或芳香族乙烯基化合物聚合，然后，使用具有被甲硅烷基保护的官能团的聚合终止剂得到改性聚合物的反应。任一情况下均优选聚合反应中的温度为-20～150℃，特别优选为0～120℃。聚合反应可以在产生压力下实施，但通常优选在足够将共轭二烯和芳香族乙烯基化合物保持在实质上为液相的压力下进行操作。即，虽然压力取决于聚合的各种单体以及使用的溶剂和聚合温度等，但如有必要，也可以使用比产生压力更高的压力。可以通过利用对聚合反应没有活性的气体将反应器加压等方法来升高压力。
此外，聚合时，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的全部原料均优选除去水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质而使用。此外，聚合物为热塑性弹性体的加氢物时，优选聚合物或共聚物的利用差示热分析法测定的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃～0℃。不易获得玻璃化转变温度小于-90℃的聚合物，另一方面，超过0℃时，在室温区域粘度变得过高，有时操作变得困难。
[5]改性反应
作为向聚合物或共聚物的主链中、侧链中或分子末端导入被甲硅烷基保护的官能团的改性反应，可举出如下反应：(1)使用具有被甲硅烷基保护的官能团的有机金属化合物及其衍生物作为聚合引发剂进行聚合反应而得到改性聚合物的反应；(2)使共轭二烯和芳香族乙烯基化合物和能够与它们共聚且具有被甲硅烷基保护的官能团的单体共聚而得到改性聚合物的反应；(3)使共轭二烯和/或芳香族乙烯基化合物聚合而得到聚合物，然后，使用具有被甲硅烷基保护的官能团的化合物作为聚合终止剂来停止聚合而得到改性聚合物的反应等。
作为(1)的具有被甲硅烷基保护的官能团的有机金属化合物的具体例，可举出3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]-1-丙基锂、5-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]-1-戊基锂等。
作为(2)的可与共轭二烯和/或芳香族乙烯基化合物共聚且具有被甲硅烷基保护的官能团的官能团导入用单体的具体例，可举出1-[4-N,N-双-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-苯基乙烯等。
作为(3)的用作聚合终止剂的具有被甲硅烷基保护的官能团的化合物的具体例，可举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-三甲基甲硅烷基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4-三甲基甲硅烷基哌嗪、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[6]无规化剂
制造聚合物时，可以根据需要使用无规化剂。无规化剂是指具有如下作用的化合物：控制聚合物的微观结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯键(1,2键)、异戊二烯聚合物中的乙烯键(1,2键和3,4键)的增加等，或者控制聚合物中的单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的无规化等。
无规化剂没有特别限定，例如可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二烷、三甲胺、奎宁环、叔戊醇钾、叔丁醇钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁醚、二苯醚、苯甲醚、三丙胺、三丁胺、N,N-二乙基苯胺、喹啉等醚类和叔胺类等。无规化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
[7]聚合溶剂的再利用
聚合物是使用上述烃系溶剂、聚合引发剂和共轭二烯和/或芳香族乙烯基化合物，进行聚合而得到的。另外，改性聚合物是通过利用上述改性反应向聚合物导入官能团而得到的。此外，加氢物是通过利用常规方法对改性聚合物进行氢化而得到的。另外，改性聚合物在聚合后，加氢物在氢化后通过(a)脱溶剂工序、(b)低沸点组分分离工序和(c)硅烷醇除去工序从与固体成分，即，改性聚合物或其加氢物分离的溶剂成分中除去硅烷醇化合物，将萃余液的至少一部分作为聚合溶剂再利用。
(a)脱溶剂工序是如下工序：在聚合反应和改性反应，或者氢加成反应之后将溶解了改性聚合物或其加氢物的反应溶液分离成含有烃系溶剂的溶剂成分和含有改性聚合物或其加氢物的固体成分。脱溶剂的方法没有特别限定，例如可举出将含有改性聚合物等的反应溶液投入到脱溶剂槽中的热水中，使其分散而生成乳液，然后，利用从脱溶剂槽的底部吹入的水蒸气使溶剂与改性聚合物等分离、并将其除去的所谓汽提法等。
(b)低沸点组分分离工序是将溶剂成分蒸馏而分离出含有烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分的工序。低沸点组分是在脱溶剂工序中将从固体成分分离的溶剂成分蒸馏时馏出的成分，低沸点组分中含有用作聚合溶剂的烃系溶剂的一部分和由用作改性剂的上述具有甲硅烷基的化合物生成的硅烷醇化合物。蒸馏可以利用使用蒸馏塔的通常的方法进行，低沸点组分是从塔顶馏出的馏分。由此，在蒸馏时聚合溶剂与作为低沸点组分从蒸馏塔的塔顶馏出的硅烷醇化合物取决于用作改性剂的具有甲硅烷基的化合物的种类和烃系溶剂的种类，可举出三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇、二乙基甲基硅烷醇、二甲基丙基硅烷醇、二甲基异丙基硅烷醇、乙基甲基丙基硅烷醇、乙基甲基异丙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、仲丁基二甲基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇等。
聚合溶剂与用作改性剂的具有甲硅烷基的化合物的组合没有特别限定，但优选为由具有甲硅烷基的化合物生成的硅烷醇化合物的大部分在蒸馏时作为低沸点组分与聚合溶剂一起被馏出。例如，使用环己烷、正己烷、特别是环己烷作为聚合溶剂时，作为硅烷醇化合物，优选三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇、特别是三甲基硅烷醇生成的具有甲硅烷基的化合物。
另外，通过将溶剂成分蒸馏而馏出的低沸点组分的相对于溶剂成分的总量的比例没有特别限定，取决于聚合中使用的溶剂、单体、添加剂等的种类、它们的含量和聚合条件以及蒸馏条件等，优选向后续的硅烷醇除去工序供给的低沸点组分为少量。通常，以溶剂成分的总量为100质量％时，低沸点组分大多为0.1～20质量％，0.1～10质量％，特别是大多为0.1～5质量％。此外，低沸点组分中含有的硅烷醇化合物的相对于低沸点组分的总量的比例也没有特别限定，取决于具有甲硅烷基的化合物的使用量和聚合条件以及蒸馏条件等，以低沸点组分的总量为100质量％时，硅烷醇化合物大多为200ppm～10质量％，1000ppm～10质量％，特别是3000ppm～10质量％。
(c)硅烷醇除去工序是通过使用低沸点组分和萃取剂的液-液萃取而使硅烷醇化合物的至少一部分从低沸点组分转移至萃取剂侧，并除去的工序。硅烷醇化合物大部分通过液-液萃取而转移至萃取剂侧，烃系溶剂残留在低沸点组分侧。作为液-液萃取中使用的萃取剂，除了水以外，还可举出丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇等。另外，硅烷醇化合物为三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇，特别是为三甲基硅烷醇时，优选水作为萃取剂。应予说明，由于在硅烷醇除去工序中被供给于液-液萃取的仅是低沸点组分，是溶剂成分的总量中的一部分，所以能够使液-液萃取的设备简化，能够降低建设费。此外，使用的萃取剂的量也少，能够降低液-液萃取的运行成本。
对于液-液萃取中使用的萃取剂的相对于低沸点组分的总量的比例而言，只要能够高效率地萃取并除去硅烷醇化合物，就没有特别限定。萃取剂的使用量取决于萃取剂和硅烷醇化合物各自的种类等，优选萃取剂(Me)与低沸点组分(Mb)的重量比(Me/Mb)为0.5～10的使用量，特别优选为0.5～5的使用量，进一步优选为0.5～2的使用量。另外，硅烷醇化合物为三甲基硅烷醇、萃取剂为水时，优选Me/Mb为1～2。
通过硅烷醇除去工序中的液-液萃取除去了硅烷醇化合物的萃余液的至少一部分可以作为聚合溶剂再利用。萃余液的至少一部分作为聚合溶剂被再利用时，该溶剂中无论是否含有硅烷醇化合物，均优选硅烷醇化合物相对于溶剂总体质量的比例为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。此时，可以利用增加聚合引发剂的添加量等方法使硅烷醇化合物无害化，能够没有问题地聚合。再利用萃余液得到含有的硅烷醇化合物的比例为上述范围的聚合溶剂的方法没有特别限定，可举出混合萃余液与在低沸点组分分离工序中分离出低沸点组分后残留的几乎不含有硅烷醇化合物的溶剂成分的方法；将萃余液回送到用于从聚合后的溶剂成分中分离低沸点组分的蒸馏所使用的蒸馏塔中，从该蒸馏塔的塔底得到硅烷醇化合物的比例为上述范围的溶剂成分的方法等。无论哪种方法，在再利用了萃余液溶剂成分中含有共轭二烯或芳香族乙烯基化合物的低聚物或者防老化剂等重质成分时，还需要重质成分除去工序。应予说明，萃余液等溶剂中含有的硅烷醇化合物可以使用气相色谱，利用内标法定量。
另外，使用水作为萃取剂时，在萃余液中残留500ppm以下、特别是200～300ppm的水。由于该水是阻碍聚合的物质之一，所以优选在将萃余液作为聚合溶剂再利用前除去。除去水的方法没有特别限定，可以设置专用设备来脱水，优选将萃余液回送到用于从聚合后的溶剂成分分离低沸点组分的蒸馏所使用的蒸馏塔中的方法。由此，无需专用的脱水设备，在工序和成本这两方面有利。
此外，在聚合中使用无规化剂时，可以在低沸点组分分离工序与硅烷醇除去工序之间，或者在硅烷醇除去工序之后具备分离无规化剂的工序。在聚合中使用无规化剂而具有与该无规化剂生成的硅烷醇化合物同等以上的挥发性时，在蒸馏时馏出的低沸点组分中含有高浓度的无规化剂。因此，如果直接利用萃取剂萃取该低沸点组分，则有时因无规化剂的影响而导致硅烷醇化合物的分配比降低而需要大量的萃取剂。此外，也有无规化剂与硅烷醇化合物一起被除去到萃取液中的情况。在该无规化剂分离工序中，如果分离回收无规化剂，并根据需要组合合适的其它精制工序，则能够在聚合中再利用无规化剂。另一方面，聚合中不使用无规化剂时，或者即使使用，与该无规化剂生成的硅烷醇化合物相比也不易挥发时，无规化剂分离工序不是必须的。
用于再利用上述聚合溶剂的各工序例如可以使用图1那样的装置进行。
利用汽提等方法将反应溶液分离成含有烃系溶剂的溶剂成分和含有改性聚合物或加氢物的固体成分。然后，将溶剂成分a从原料溶剂供给管7供给到蒸馏塔1，使含有烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分从塔顶馏出。另外，从塔底的提取管8提取出除去了大部分硅烷醇化合物的烃系溶剂作为提取物b。接着，将低沸点组分从馏出管9供给到萃取塔10，从萃取剂供给管11供给萃取剂，通过液-液萃取将低沸点组分分离成烃系溶剂和硅烷醇化合物，从萃取塔10的塔底的萃取剂相提取管12提取含有硅烷醇化合物的萃取剂，从塔顶的溶剂相提取管13提取含有少量萃取剂和硅烷醇化合物的烃系溶剂。由此，能够得到几乎不含有硅烷醇化合物的提取物b和硅烷醇化合物的浓度低的提取物c。
另外，如上所述，使用易挥发的无规化剂时，需要用于除去该无规化剂的蒸馏工序。此时，用于将溶剂再利用的各工序例如可以使用图2那样的装置进行。
将反应溶液利用汽提等方法分离成含有烃系溶剂的溶剂成分和含有改性聚合物或加氢物的固体成分。然后，将溶剂成分d从原料溶剂供给管21供给到蒸馏塔15，使含有烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分从塔顶馏出。另外，从塔底的提取管22提取出除去了大部分硅烷醇化合物的烃系溶剂作为提取物e。接着，将低沸点组分从馏出管23供给到蒸馏塔25，分离低沸点组分中含有的无规化剂，并从塔顶作为含有大量无规化剂的馏出液馏出，从提取管32提取而作为提取物f。另一方面，从蒸馏塔25的塔底将除去了大部分无规化剂的低沸点组分从馏出管31供给到萃取塔35，从萃取剂供给管36供给萃取剂，通过液-液萃取将低沸点组分分离成烃系溶剂和硅烷醇化合物，从萃取塔35的塔底的萃取剂相提取管37提取含有硅烷醇化合物的萃取剂，从塔顶的溶剂相提取管38提取含有少量萃取剂和硅烷醇化合物的烃系溶剂(萃余液)作为提取物g。由此，能够得到几乎不含有硅烷醇化合物的提取物e以及硅烷醇化合物的浓度低的提取物f和g。
应予说明，由于在提取物f中高浓度地含有无规化剂，所以如果根据需要组合合适的其它精制工序，则能够将无规化剂再利用于聚合。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明。
实施例1
再利用回收的溶剂时，假定溶剂中含有微量的硅烷醇化合物而预先制备在环己烷中含有100ppm的三甲基硅烷醇的溶剂。然后，在被置换成氮的内容积5升的高压釜反应器中加入含有三甲基硅烷醇100ppm的环己烷2750g、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷3.25mmol、苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。然后，将反应器的内容物的温度调整到10℃，接下来，添加含有正丁基锂(8.80mmol)的环己烷溶液引发聚合。应予说明，对于正丁基锂的添加量而言，为了使溶剂中含有的三甲基硅烷醇在反应器内以三甲基硅烷醇锂的形式进行无害化而含有需要的量。聚合在绝热条件下没有问题地进行，最高温度达到85℃。
然后，在聚合转化率达到99％的时刻，追加1,3-丁二烯10g，再聚合5分钟。接着，添加含有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的环己烷溶液反应15分钟。然后，在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。然后，通过利用由氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂。
接着，利用冷却器使通过汽提产生的溶剂与水的混合蒸气凝结，然后，以静置分离而分离溶剂相，结果得到表1中记载的组成的混合溶剂A。接下来，基于混合溶剂A的组成来制备表1中记载的组成的溶剂成分a。应予说明，调整溶剂成分a时，省略一部分成分。接着，使用图1中记载的溶剂精制装置，以溶剂成分a为原料溶剂，按以下条件进行蒸馏和萃取，结果得到表1中记载的提取物b、c。其结果，能够将提取物b的三甲基硅烷醇浓度降低到作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度。另外，即使混合提取物c与提取物b，由于水分浓度和三甲基硅烷醇浓度均是作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度，所以提取物c也可以作为聚合溶剂再利用。
应予说明，提取物b中含有共轭二烯或芳香族乙烯基化合物的低聚物或防老化剂等重质成分时，使用提取物b，或者提取物b与提取物c的混合物作为聚合溶剂时，需要除去重质成分的工序。
表1
[表1]
使用图1中记载的装置的蒸馏和萃取可以如下进行。
将溶剂成分a从原料溶剂供给管7供给到蒸馏塔1，使含有环己烷和三甲基硅烷醇的低沸点组分从塔顶馏出。另外，从塔底的提取管8提取出除去了大部分三甲基硅烷醇的环己烷作为提取物b。接着，将低沸点组分从馏出管9供给到萃取塔10，从萃取剂供给管11供给水，通过液-液萃取将低沸点组分分离成环己烷和三甲基硅烷醇，从萃取塔10的塔底的萃取剂相提取管12提取含有三甲基硅烷醇的水，从塔顶的溶剂相提取管13提取含有少量水和三甲基硅烷醇的环己烷。由此，得到几乎不含有三甲基硅烷醇的提取物b和三甲基硅烷醇的浓度低的提取物c。
＜溶剂精制装置和运转条件＞
[1]溶剂精制中使用的装置是图1中记载的形式的溶剂精制装置。
(1)蒸馏塔1的形式和运转条件
形式：填充塔
填充高度：相当于10理论塔板
操作压力：0.12MPa(G)
回流比：4
(2)供给到蒸馏塔1的溶剂a
物质：表1中记载的组成的溶剂成分a
供给位置：从塔顶起到填充高度的约1/3的位置
供给速度：7500g/h
供给温度：30℃
(3)萃取塔2的形式和运转条件
形式：填充塔
填充高度：相当于5理论塔板
操作压力：0.10MPa(G)
(4)供给到萃取塔10的溶剂
物质：从馏出管9馏出的液体
供给位置：萃取塔塔底的通道部
供给速度：15g/h
供给温度：40℃
(5)供给到萃取塔10的萃取剂
物质：水
供给位置：萃取塔塔顶的通道部
供给速度：70g/h
供给温度：40℃
实施例2
在实施例1中，使从溶剂相提取管13提取的提取物c与溶剂a合流，从原料溶剂供给管7供给到蒸馏塔1，除此之外，与实施例1同样地进行蒸馏和萃取。此时，由于从溶剂相提取管13提取的提取物c所含的三甲基硅烷醇与溶剂成分a合流，所以从精制开始短暂的时间内，供给到蒸馏塔1的三甲基硅烷醇的浓度上升，如果作为原料溶剂的溶剂成分a所含的三甲基硅烷醇与萃取剂相提取管12所含的三甲基硅烷醇的质量流量相等，则以后供给到蒸馏塔1的溶剂和从提取管8提取的提取物b的三甲基硅烷醇的浓度各自一定。此时，由于从提取管8提取的提取物b的水分浓度和三甲基硅烷醇浓度是作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度，所以可以仅使用从提取管8提取的提取物b作为聚合溶剂。另外，提取物b中含有共轭二烯或芳香族乙烯基化合物的低聚物或者防老化剂等重质成分时，用作聚合溶剂的情况下需要除去重质成分的工序。
实施例3
加入四氢呋喃50.0g代替实施例1中使用的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和改性反应。
然后，在得到的聚合物溶液中添加2,6-二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过利用由氢氧化钠调节至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂。
然后，利用冷却器使通过汽提产生的溶剂和水的混合蒸气凝结，接着，以静置分离而分离溶剂相，结果得到表2中记载的组成的混合溶剂D。然后，基于混合溶剂D的组成制备表2中记载的组成的溶剂成分d。应予说明，调整溶剂成分d时，省略一部分成分。接着，使用图2中记载的溶剂精制装置，以溶剂成分d为原料溶剂，按以下条件进行蒸馏和萃取，结果得到表2中记载的提取物e、f、g。其结果，能够使提取物e的三甲基硅烷醇浓度降低到作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度。另外，即使混合提取物e与提取物g，水分浓度和三甲基硅烷醇浓度也是作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度。
此外，提取物e中含有共轭二烯或芳香族乙烯基化合物的低聚物或者防老化剂等重质成分时，将提取物e单独或与提取物g混合而用作聚合溶剂时，需要除去重质成分的工序。另外，由于提取物f高浓度地含有四氢呋喃，因此若将四氢呋喃从含有1,3-丁二烯、水和乙醇的提取物f中除去、回收，则可作为无规化剂添加到反应器中。
另外，由于四氢呋喃比三甲基硅烷醇容易挥发，所以在从馏出管23馏出的低沸点组分中含有高浓度的四氢呋喃。因此，如果直接利用水萃取该低沸点组分，则因四氢呋喃的影响而使三甲基硅烷醇的分配比(W/O)降低。因此，将低沸点组分直接供给到萃取塔35时，需要使萃取塔35大型化，并且需要大量水作为萃取剂。因此，配置蒸馏塔25，作为含有高浓度的四氢呋喃的提取物f馏出，将四氢呋喃的含量得到降低的低沸点组分供给到萃取塔35。由此，在实施例3中，由于使用四氢呋喃作为无规化剂，所以除了蒸馏塔15以外，还配置了蒸馏塔25。
表2
[表2]
使用图2中记载的装置的蒸馏和萃取可以如下进行。
将溶剂成分d从原料溶剂供给管21供给到蒸馏塔15，使含有环己烷、四氢呋喃和三甲基硅烷醇的低沸点组分从塔顶馏出。另外，从塔底的提取管22提取出除去了大部分三甲基硅烷醇的环己烷作为提取物e。接着，将低沸点组分从馏出管23供给到蒸馏塔25，分离低沸点组分所含的四氢呋喃，从塔顶馏出含有大量四氢呋喃的馏出液，从提取管32提取提取物f。另一方面，从蒸馏塔25的塔底将除去了大部分四氢呋喃的低沸点组分从馏出管31供给到萃取塔35，从萃取剂供给管36供给水，通过液-液萃取将低沸点组分分离成环己烷和三甲基硅烷醇，从萃取塔35的塔底的萃取剂相提取管37提取含有三甲基硅烷醇的水，从塔顶的溶剂相提取管38提取含有少量水和三甲基硅烷醇的环己烷作为提取物g。由此，得到几乎不含有三甲基硅烷醇的提取物e以及三甲基硅烷醇的浓度低的提取物f和g。
＜溶剂精制装置和运转条件＞
[1]溶剂精制中使用的装置是图2中记载的形式的溶剂精制装置。
(1)蒸馏塔15的形式和运转条件
形式：填充塔
填充高度：相当于10理论塔板
操作压力：0.12MPa(G)
回流比：0.41
(2)供给到蒸馏塔15的溶剂d
物质：表1中记载的组成的溶剂成分d
供给位置：从塔顶到填充高度的约1/3的位置
供给速度：7500g/h
供给温度：30℃
(3)蒸馏塔25的形式和运转条件
形式：填充塔
填充高度：相当于45理论塔板
操作压力：0.12MPa(G)
回流比：20
(4)供给到蒸馏塔25的溶剂
物质：蒸馏塔15的馏出液
供给位置：从塔顶到填充高度的约1/4的位置
供给速度：100g/h
供给温度：40℃
(5)萃取塔35的形式和运转条件
形式：填充塔
填充高度：相当于3理论塔板
操作压力：0.10MPa(G)
(6)供给到萃取塔35的溶剂
物质：蒸馏塔25的塔底产物
供给位置：萃取塔塔底的通道部
供给速度：84g/h
供给温度：40℃
(7)供给到萃取塔35的萃取剂
物质：水
供给位置：萃取塔塔顶的通道部
供给速度：150g/h
供给温度：40℃
实施例4
在实施例3中，使从提取管32和溶剂相提取管38提取的提取物f和g与溶剂d合流，之后从原料溶剂供给管21供给到蒸馏塔15，除此以外，与实施例3同样地进行蒸馏和萃取。此时，由于溶剂相提取管38所含的三甲基硅烷醇与溶剂成分d合流，所以从精制开始短暂的时间内，供给到蒸馏塔15的三甲基硅烷醇的浓度上升，如果作为原料溶剂的溶剂成分d中含有的三甲基硅烷醇和在萃取剂相提取管37中流动的溶液中含有的三甲基硅烷醇的质量流量相等，则以后供给到蒸馏塔15的溶剂和从提取管22提取的提取物e的三甲基硅烷醇的浓度各自一定。此时，由于从提取管22提取的提取物e的水分浓度和三甲基硅烷醇浓度是作为聚合溶剂使用时没有问题的浓度，所以可以仅使用从提取管22提取的提取物e作为聚合溶剂。此外，此时，溶剂d和从提取管22提取的提取物e的四氢呋喃浓度大致相等。因此，将从提取管22提取的提取物e作为聚合溶剂再利用时，可以几乎不添加四氢呋喃。另外，在提取物e中含有共轭二烯或芳香族乙烯基化合物的低聚物或者防老化剂等重质成分时，作为聚合溶剂使用的情况下需要除去重质成分的工序。产业上的可利用性
本发明可以用于如下技术领域：以烃系溶剂为聚合溶剂，使用改性剂使共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一方进行聚合的情况下，在聚合后从与含有聚合物等的固体成分分离的溶剂成分中除去阻碍聚合的硅烷醇化合物，将剩余部分作为聚合溶剂再利用。

Claims (8)

1.一种改性聚合物或其加氢物的制造方法，其特征在于，所述改性聚合物或其加氢物是在用作聚合溶剂的烃系溶剂下，以共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一方为单体，以活性有机金属为聚合引发剂进行聚合而得的，在主链和侧链中的至少一方具有官能团，
在向所述改性聚合物导入官能团时，作为聚合引发剂、官能团导入用单体或聚合终止剂，使用具有被甲硅烷基保护的官能团的化合物，
得到所述改性聚合物或所述加氢物后，该方法依次具备如下工序：
(a)脱溶剂工序，将在所述聚合溶剂中溶解了所述改性聚合物或所述加氢物的反应溶液分离成含有所述烃系溶剂的溶剂成分和含有所述改性聚合物或所述加氢物的固体成分，
(b)低沸点组分分离工序，将所述溶剂成分蒸馏而分离含有所述烃系溶剂和硅烷醇化合物的低沸点组分，和
(c)硅烷醇除去工序，通过使用所述低沸点组分和萃取剂的液-液萃取，从而从所述低沸点组分中除去所述硅烷醇化合物的至少一部分，
将通过所述液-液萃取除去了所述硅烷醇化合物的萃余液的至少一部分作为聚合溶剂再利用。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，所述硅烷醇化合物是三甲基硅烷醇、乙基二甲基硅烷醇、二乙基甲基硅烷醇、二甲基丙基硅烷醇、二甲基异丙基硅烷醇、乙基甲基丙基硅烷醇、乙基甲基异丙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、仲丁基二甲基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，所述液-液萃取中使用的萃取剂为水。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，以所述溶剂成分为100质量％时，所述低沸点组分为0.1～20质量％。
5.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，以所述低沸点组分为100质量％时，所述硅烷醇化合物为200ppm～10质量％。
6.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，所述萃取剂Me与所述低沸点组分Mb的重量比Me/Mb为0.5～10。
7.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，再利用所述萃余液的至少一部分而得的聚合溶剂中的硅烷醇化合物的含有率为200ppm以下。
8.根据权利要求1或2所述的改性聚合物或其加氢物的制造方法，其中，在所述聚合中使用无规化剂，且在所述低沸点组分中含有所述无规化剂的至少一部分时，在所述低沸点组分分离工序与所述硅烷醇除去工序之间、或者在所述硅烷醇除去工序之后具备分离所述无规化剂的工序。
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