CN102432864A - 一种降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法，其包括下述步骤：(1)将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；(2)过滤聚苯醚混合液，洗涤四次，干燥滤饼，得聚苯醚；(3)取前两次滤液，过滤，依次以丙酮、纯净水洗涤滤饼，干燥，得到联苯二醌粗品；(4)将联苯二醌粗品进行沉析、过滤和干燥，得到联苯二醌。本发明的从聚苯醚反应产物中回收联苯二醌的方法操作方法简单、回收的联苯二醌纯度高、并能同时降低聚苯醚产品中醌的含量，有较大的工业应用前景。

Description

一种降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法。

背景技术

通常聚苯醚的生产有两种方法：沉析法和溶液法，无论哪种生产方法在氧化偶合2，6-二甲基苯酚生成聚苯醚的过程中总是伴随着副产物联苯二醌(3，3，5，5-四甲基-4，4-联苯二醌)的生成。美国专利US4234706提供了一种在反应终止后，高温下使联苯二醌与聚苯醚发生再分配反应降低聚苯醚中醌含量的方法，比较适合于溶液法，但不适用于沉析法，对于沉析法来说由于聚苯醚已经作为颗粒析出，即使高温下也很难与联苯二醌进行再分配反应。美国专利US4060514中提供了一种用连二硫酸盐或硫代硫酸还原剂在相转移剂的存在下与聚苯醚接触，去掉联苯二醌的方法，虽然此方法适用于沉析法生产，但用此方法得到的聚苯醚颜色不够理想。美国专利US3637593A中提供了一种用卤化氢处理聚苯醚和联苯二醌的混合物使联苯二醌变成卤代联苯醌的方法，但此种方法可能会使聚苯醚中残存有卤元素，造成聚苯醚的抗氧稳定性变差。中国专利CN101717501A中提供了一种在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％先进行一次固液分离再继续聚合反应达到降低聚苯醚树脂中联苯二醌的聚合方法，该方法虽然能够有效降低聚苯醚树脂中联苯二醌的含量，但是制备过程相对复杂。

作为副产物联苯二醌来说，有着较高的实用价值，它是一种重要的活性中间体，可以合成耐热性好、力学性能优良的阻燃材料，也可以作为聚苯醚再分配反应的引发剂，用于合成多种羟基芳醚、遥爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物，制备性能优良用于高频印刷电路板的聚苯醚/环氧树脂层压材料。除此之外，还可作为偶联剂使用。目前，在沉析法生产聚苯醚的过程中联苯二醌通常会随低聚物排放掉，没有被有效的回收和利用，造成了一定的浪费。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种简单有效的降低聚苯醚产品中醌含量及回收醌的方法。

本发明的降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法，包括下述步骤：

(1)将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；

(2)过滤聚苯醚混合液，洗涤四次，干燥滤饼，得聚苯醚；

(3)取前两次滤液，过滤，依次以丙酮、纯净水洗涤滤饼，干燥，得到联苯二醌粗品；

(4)将联苯二醌粗品进行沉析、过滤和干燥，得到联苯二醌。

其中，步骤(1)中所述的沉析法制备聚苯醚为：在通入氮气的条件下，向聚苯醚良溶剂、不良溶剂、金属盐溶液、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚，以含络合剂的水溶液终止反应；

其中，所述良溶剂为氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一种或几种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或丁酮中的一种或几种。

另外，步骤(1)所述平衡的时间为0.5～1.5h。

另外，步骤(2)所述的洗涤四次依次为：

以甲苯重量百分比为20～40％的甲苯甲醇混合液进行第一次洗涤；

以甲苯重量百分比为10～20％的甲苯甲醇混合液进行第二次洗涤；

以甲苯重量百分比为5～10％的甲苯甲醇混合液进行第三次洗涤；

以重量百分比为100％的甲醇溶剂进行第四次洗涤。

另外，在步骤(2)中所述的洗涤四次时，温度为45～55℃。

另外，在步骤(3)中，丙酮的用量为滤饼重量的3倍以上、纯净水的用量为滤饼重量的4倍以上。

另外，所述纯净水的温度为60℃以上。

另外，步骤(4)中所述沉析为：边搅拌边将联苯二醌粗品加入甲苯中，升温至50～100℃，恒温搅拌，加入甲醇，降温至联苯二醌析出。

其中，所述联苯二醌粗品与甲苯的重量比大于1∶10，甲苯与甲醇的重量比为1∶0.6～1∶4.0。

另外，所述恒温搅拌的时间为0.5h以上，所述降温的速度小于3℃/min。

其中，所述沉析法中良溶剂可以是占溶液总重量60％以下，这样可使聚苯醚析出，所述金属盐可以是氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物，所述胺化合物为选自二胺化合物、一元叔胺和一元仲胺化合物的至少一种，所述络合剂可以选为选自柠檬酸、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸的至少一种，但是本发明并不局限于此。

本发明中将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至55～65℃，并保持一段时间，目的是保证在低温反应阶段生成并析出的副产物联苯二醌晶体能够充分溶解，再经过滤和洗涤，达到降低聚苯醚产品中联苯二醌含量的目的，其中，洗涤温度不低于45℃，用甲苯和甲醇的混合液洗涤可以防止滤饼中的醌重新析出。

本发明对过滤聚苯醚混合液洗涤四次，目的是得到纯度高的聚苯醚，其中所生成的联苯二醌超过99％的量都包含在第一次、二次滤液中，回收联苯二醌时只需收集前两次滤液即可。低温下联苯二醌以晶体形式析出并沉积到容器底部，因此过滤前可移走上部的大部分滤液只保留下部的少量滤液，减轻过滤负荷。

聚苯醚中联苯二醌含量用分光光度计法测量，单位是PPM。

联苯二醌的纯度用熔点测定仪进行测试，单位是℃。

通过本发明得到的聚苯醚中联苯二醌含量低，大多在10ppM以下，回收的联苯二醌化学名称为3，3，5，5-四甲基-4，4-联苯二醌，晶体颜色鲜红、晶粒较细且纯度较高，熔点为202℃～203℃。本发明所提供的方法工艺简单，易于实施且生产效率高。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在通入氮气的条件下，在由聚苯醚良溶剂甲苯225g、不良溶剂甲醇225g、金属盐溶液3g、胺化合物9.45g构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合150g2，6-二甲基苯酚，以含1.3g络合剂柠檬酸的水溶液终止反应；

停止通氧后将产物升温至55℃，继续搅拌平衡1.0h，过滤并用甲苯重量百分比35％的甲苯甲醇混合溶液200g进行第一次洗涤，用甲苯重量百分比15％的甲苯甲醇混合溶液600g进行第二次洗涤，用甲苯重量百分比7.5％的的混合溶液600g进行第三次洗涤，最后用甲醇溶剂300g进行第四次洗涤，洗涤温度45℃，之后用高温氮气干燥得聚苯醚粉体142.5g。收集第一次滤液与第二次滤液于容器中，降温至20℃以下后静置，静置0.5h，移走上部的大部分溶液，过滤后用25g丙酮和40g高于60℃的热水洗涤，将滤饼干燥后得联苯二醌粗品3.95g。

将40g良溶剂甲苯加入带搅拌的容器中，边搅拌边加入联苯二醌粗品，升温至60℃，继续搅拌0.5h后，加入24g甲醇并以3℃/min的速度降温至20℃在此温度下静置0.5h，过滤、干燥得联苯二醌。实验结果列在表1中。

实施例2

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是终止聚合反应后，将反应物升温至55℃，平衡1.5h。实验结果列在表1中。

实施例3

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是终止聚合反应后，将反应物升温至60℃，平衡1.5h。实验结果列在表1中。

实施例4

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶剂甲醇用量为160g。实验结果列在表1中。

实施例5

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是过滤恒温后的聚合产物时，以200g甲苯重量百分比20％的甲苯甲醇混合溶液进行第一次洗涤，以600g甲苯重量百分比15％的甲苯甲醇混合溶液进行第二次洗涤，以600g甲苯重量百分比10％的甲苯甲醇混合溶液进行第三次洗涤，以300g甲醇溶液进行第四次洗涤，并且联苯二醌粗品沉析时，加入甲醇后以2℃/min的速度降温至20℃。实验结果列在表1中。

对比实施例1

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是终止聚合反应后，升温至50℃，平衡1.0h。实验结果列在表1中。

对比实施例2

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是洗涤聚苯醚混合液时三次洗涤改为用甲醇溶剂进行洗涤，使用量不变。

对比实施例3

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是洗涤聚苯醚混合液时二次洗涤改为用甲醇溶剂进行洗涤，使用量不变。

实验结果列在表1中。

对比实施例4

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是洗涤聚苯醚混合液时一次洗涤改为用甲醇溶剂进行洗涤，使用量不变。

实验结果列在表1中。

对比实施例5

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶剂甲醇用量为20g。实验结果列在表1中。

对比实施例6

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，不良溶剂甲醇用量为200g。实验结果列在表1中。

对比实施例7

按照与实施例1相同的方式进行聚合和联苯二醌的回收，只是降温速度为5℃/min。实验结果列在表1中。

表1

从表1中可以看出，从对比实施例2～4中可以看出，洗涤方式的不同对聚苯醚中醌含量的影响还是较为明显的，从对比实施例4～7的数据可以看出沉析中甲醇的量过低会降低联苯二醌的产量，甲醇加入量过多或降温速度过快会使联苯二醌产品中的杂质含量增加使联苯二醌的熔点降低。

通过按照本发明提供的方法，可以有效降低特别是沉析法生产聚苯醚产品中的联苯二醌的含量，而且还可以在提高聚苯醚产品品质的同时得到纯度较高的联苯二醌，与以往方法相比具有改善的生产效率并更加有效，能够充分满足产业界的要求。

已经用详细描述并参考具体的实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种降低聚苯醚产品中醌含量及回收联苯二醌的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；

(2)过滤聚苯醚混合液，洗涤四次，干燥滤饼，得聚苯醚；

(3)取前两次滤液，过滤，依次以丙酮、纯净水洗涤滤饼，干燥，得到联苯二醌粗品；

(4)将联苯二醌粗品进行沉析、过滤和干燥，得到联苯二醌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沉析法制备聚苯醚为：在通入氮气的条件下，向聚苯醚良溶剂、不良溶剂、金属盐溶液、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚，以含络合剂的水溶液终止反应；

其中，所述良溶剂为氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一种或几种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或丁酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述平衡的时间为0.5～1.5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的洗涤四次依次为：

以甲苯重量百分比为20～40％的甲苯甲醇混合液进行第一次洗涤；

以甲苯重量百分比为10～20％的甲苯甲醇混合液进行第二次洗涤；

以甲苯重量百分比为5～10％的甲苯甲醇混合液进行第三次洗涤；

以重量百分比为100％的甲醇溶剂进行第四次洗涤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的洗涤四次时，温度为45～55℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，丙酮的用量为滤饼重量的3倍以上、纯净水的用量为滤饼重量的4倍以上。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纯净水的温度为60℃以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉析为：边搅拌边将联苯二醌粗品加入甲苯中，升温至50～100℃，恒温搅拌，加入甲醇，降温至联苯二醌析出。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述联苯二醌粗品与甲苯的重量比大于1∶10，甲苯与甲醇的重量比为1∶0.6～1∶4.0。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述恒温搅拌的时间为0.5h以上，所述降温的速度小于3℃/min。