JP2000017015A - 熱可塑性水添オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタロセン、イオン性ホウ素化合物およびアル
キルアルミニウム化合物からなるメタロセン触媒によ
り、非共役ジエンの重合あるいは非共役ジエンとモノオ
レフィンとの共重合を行った後、引き続き連続してチー
グラー系水添触媒による水添を行って熱可塑性水添オレ
フィン系樹脂を製造するにあたり、ゲル化をほとんど起
こすことなく製造する方法を提供する。 【解決手段】メタロセン触媒に用いるメタロセンのモル
数を［Ｍ₁］、アルキルアルミニウム化合物のモル数を
［ＡＬ₁］、水添触媒として添加した遷移金属化合物の
モル数を［Ｍ₂］、アルキルアルミニウム化合物のモル
数を［ＡＬ₂］とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
を満足する範囲内で重合、水添を行う。 １ ＜ ［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］ ＜ １０００ ・・・（Ｉ） ０．５ ＜ （［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］ ＜ ８ ・・（ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性水添オレ
フィン系樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、メタ
ロセン触媒により非共役ジエンの重合または非共役ジエ
ンとモノオレフィンとの共重合を行った後、引き続き連
続してチーグラー系水添触媒による水添を行って、ゲル
成分の生成が少ない熱可塑性水添オレフィン系樹脂を得
るための製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン触媒によるオレフィンの重合
は、その発見以来これまで精力的に研究開発がなされて
おり、数多くの例が報告されている。なかでもエチレ
ン、プロピレンの重合によるポリエチレン、ポリプロピ
レンの合成は既に実用化される段階にある。また、エチ
レンとノルボルネンあるいはテトラシクロドデセンとい
った環状オレフィンとの共重合においても、メタロセン
触媒は極めて有効であることが知られており、得られる
環状オレフィン系共重合体は耐熱性の高い非晶性の透明
樹脂となるため、光ディスク、光学レンズ等の光学材料
への応用が期待されている。

【０００３】本発明者らは先に、α−オレフィンとジシ
クロペンタジエンの共重合体を水素添加した水添α−オ
レフィン−ジシクロペンタジエン共重合体を提案した
（特願平９−１８４９１号、特願平９−５１６３８
号）。これはメタロセン触媒を用いてα−オレフィンと
ジシクロペンタジエンとの共重合を行い、得られたα−
オレフィン−ジシクロペンタジエン共重合体に残る二重
結合を水素添加することにより製造される。

【０００４】本発明者らは該水添共重合の製造におい
て、メタロセン触媒の助触媒としてイオン性ホウ素化合
物およびアルキルアルミニウム化合物、水添触媒として
均一系のチーグラー系水添触媒を用いると、重合後の溶
液から共重合体を単離することなく連続して水添を行う
ことが可能であり、また水添後の触媒除去も効果的に行
い得ることを見出し（特願平１０−８１５９０号）、検
討を重ねてきた。しかしこの重合、水添連続工程では、
水添反応後、重合体がゲル化してしまうことがあった。
溶液全体がゲル化してしまいいわゆる餅状になることも
あれば、外観上は均一溶液のように見えても、その後の
精製過程で行うフィルターによる濾過がゲル状物による
目詰まりのため極めて困難となることもあった。かかる
ゲル成分は水添前の共重合体に残る二重結合が、何らか
の原因で水添される前に架橋したものであることは外観
上明らかであったが、どのような条件でそうなるのかは
明らかではなかった。

【０００５】先に述べたように、メタロセン触媒による
重合はこれまで非常に多くの例が報告されているが、そ
のほとんどがエチレン、プロピレン、１−ヘキセン等の
α−オレフィン、あるいはノルボルネンに代表される環
状オレフィンのように、モノオレフィンをモノマーとす
るものであり、ジシクロペンタジエンのように非共役ジ
エンをモノマーに用い、重合体に二重結合が残る重合例
は数少ない。ましてやメタロセン触媒による非共役ジエ
ンの重合後、そのまま連続して水添を行った例はほとん
どない。

【０００６】チーグラー系水添触媒を用いた重合体の水
添例としては、特開平７−４１５５０号公報および特開
平８−１５１４３５号公報に、ノルボルネン系モノマー
を開環メタセシス重合し、得られる重合体の主鎖に残る
二重結合をニッケルアセチルアセトナートとトリイソブ
チルアルミニウムからなるチーグラー系水添触媒を用い
て水添した例がある。しかしこの場合具体的には、重合
後いったん重合体を単離してから水添を行っており、重
合、水添を連続して行った例は開示されていない。

【０００７】このように重合、水添の連続工程において
重合体の残存二重結合の架橋よるゲル化を抑制する方法
はほとんど報告例がなく、これまでの知見から見出すの
は困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を背
景としてなされたもので、メタロセン、イオン性ホウ素
化合物およびアルキルアルミニウム化合物からなるメタ
ロセン触媒により、非共役ジエンの重合あるいは非共役
ジエンとモノオレフィンとの共重合を行った後、引き続
き連続してチーグラー系水添触媒による水添を行って熱
可塑性水添オレフィン系樹脂を製造するにあたり、ゲル
化をほとんど起こすことなく製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン触
媒とチーグラー系水添触媒の組成比がゲル化と関連する
ことを見出した。メタロセン触媒、チーグラー系水添触
媒どちらにも使用されるアルキルアルミニウム化合物
を、メタロセン、水添触媒の遷移金属化合物に対してあ
る一定範囲の割合で用いることにより、重合、水添両反
応を円滑に進行させかつゲル化を抑えられることを見出
し、本発明に達した。

【００１０】すなわち本発明は、メタロセン、イオン性
ホウ素化合物およびアルキルアルミニウム化合物からな
るメタロセン触媒を用いて非共役ジエンの重合、あるい
は非共役ジエンとモノオレフィンとの共重合を行った
後、引き続き連続して遷移金属化合物又はそれとアルキ
ルアルミニウム化合物との混合物からなるチーグラー系
水添触媒を添加し、重合体中に残存する二重結合を水素
添加して、熱可塑性水添オレフィン系樹脂を製造する方
法において、メタロセン触媒に用いるメタロセンのモル
数を［Ｍ₁］、アルキルアルミニウム化合物のモル数を
［ＡＬ₁］、水添触媒として添加した遷移金属化合物の
モル数を［Ｍ₂］、アルキルアルミニウム化合物のモル
数を［ＡＬ₂］とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
を満足する範囲内で重合、水添を行うことを特徴とする
熱可塑性水添オレフィン系樹脂の製造方法である。

【００１１】 １ ＜ ［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］ ＜ １０００ ・・・（Ｉ） ０．５ ＜ （［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］ ＜ ８ ・・（ＩＩ） かかる製造方法の中でも、重合がα−オレフィンとジシ
クロペンタジエンとの共重合である製造方法が好まし
く、さらにはエチレンとジシクロペンタジエンとの共重
合である製造方法が好ましい。

【００１２】また、チーグラー系水添触媒に用いる遷移
金属化合物が、トリス（アセチルアセトナート）コバル
トあるいはビス（アセチルアセトナート）ニッケルであ
る製造方法が好ましい。

【００１３】また、メタロセン触媒に用いるアルキルア
ルミニウム化合物およびチーグラー系水添触媒に用いる
アルキルアルミニウム化合物が、どちらもトリイソブチ
ルアルミニウムである製造方法も好ましい。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明で用いるメタロセン触媒におけるメ
タロセンとは、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合
物を中心金属とし、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基を配位
子に持つ金属錯体のことを指し、特に制限はないが下記
式（ＩＩＩ）のサンドイッチ型構造のもの、あるいは下
記式（ＩＶ）のようにさらに２個の配位子を連結させた
構造の錯体が好ましく用いられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】［式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｍはチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムよりなる群より選
ばれる金属であり、Ｒ³とＲ⁴は同一もしくは異なり、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは
不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ¹と
Ｒ²は同一もしくは異なり、中心金属Ｍと共にサンドイ
ッチ構造を形成することのできる単環状あるいは多環状
炭化水素基であり、Ｒ⁵はＲ¹基とＲ²基を連結するブリ
ッジであって、下記式群

【００１９】

【化３】

【００２０】の中から選ばれる基であり、このときＲ⁶
〜Ｒ⁹は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２
のアリールオキシ基であるか、あるいはＲ⁶とＲ⁷または
Ｒ⁸とＲ⁹とが環を形成していていもよい。］ 上記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるメタロセン
において、中心金属Ｍはチタンまたはジルコニウムであ
ることが触媒活性の面で好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は同一
でも異なっていても良いが、炭素数１〜６のアルキル基
またはハロゲン原子（特に塩素原子）であることが好ま
しい。Ｒ¹およびＲ²における望ましい環状炭化水素基と
して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基を例示することが出来る。これらは水素原子、
またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベン
ジル基などにより置換されていてもよい。Ｒ⁵として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級
アルキレン基、イソプロピレンなどのアルキリデン基、
ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン
基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどの
置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。

【００２１】上記式（ＩＩＩ）で表されるメタロセンと
して、以下の化合物を例示することが出来る。

【００２２】ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）クロロメチルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロ
チタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロチタン、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム。

【００２３】上記のメタロセンのなかでも本発明におい
て特に好ましいものとして、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムが挙げられる。

【００２４】また、上記式（ＩＶ）で表されるメタロセ
ンとして、以下の化合物を例示することが出来る。

【００２５】イソプロピレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、イソプロピ
レン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
クロロメチルチタン、イソプロピレン−（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジメチルチタ
ン、エチレン−ビス（１−インデニル）クロロメチルチ
タン、エチレン−ビス（１−インデニル）チタニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジ
ルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレン−ビス（１−インデニル）
クロロメチルジルコニウム、エチレン−ビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルメチルシリレン−ビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビ
ス［１−（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス［１−
（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウム
ジクロリド、ジベンジルシリレン−ビス［１−（２，
４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロ
リド、メチレン−ビス［１−（２，４，７−トリメチ
ル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−
ビス［１−（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンービス［１
−（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピレン−ビス［１−（２，４，
７−トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチルシリレン−ビス［１−（２，４，７
−トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス［１−（２，４−ジメチル）イ
ンデニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニル］ジル
コニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−ビス［１−
（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコニウムジクロ
リド、メチレン−ビス［１−（２，４−ジメチル）イン
デニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス［１
−（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン−ビス［１−（２，４−ジ
メチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピレン−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニ
ル］ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン
−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジベンジルシリレンービス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン−ビス［１−（４，５，
６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−ビス［１−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピレン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラヒド
ロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チルシリレン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピレン
−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）クロ
ロメチルジルコニウム、イソプロピレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニルメチルシリレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔ
ｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレン−（９−フルオレニル）
［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］
ジルコニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−（９−
フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペ
ンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、メチレン−
（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）［１−（３
−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）
［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］
ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン−
（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン−（９−フルオレニル）［１−（３
−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロ
リド、ジベンジルシリレン−（９−フルオレニル）［１
−（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウム
ジクロリド、メチレン−（９−フルオレニル）［１−
（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジ
クロリド、エチレン−（９−フルオレニル）［１−（３
−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）［１
−（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）
［１−（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルメチルシリレン−（９−フル
オレニル）［１−（３−メチル）シクロペンタジエニ
ル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−［９
−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）
フルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジベンジルシリレン−［９−（２，７−ジ
−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−［９−
（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニ
ル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒ
ｔブチル）フルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレン−［９−（２，
７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フル
オレニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン−（１−インデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−
（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレン−（１−インデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（１−インデ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン−（１−インデニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニルメチルシリレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−
（１−インデニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シク
ロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピレン−（９−フルオレニル）［１−（３−イソプロピ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−［１−（２，４，７−トリメチル）イ
ンデニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−（シクロペンタジエニル）［１−
（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン−（シクロペンタジエニ
ル）［１−（３−フェニル）シクロペンタジエニル］ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロ
ミド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジル
コニウムジブロミド、エチレン−ビス（１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド。

【００２６】上記のメタロセンのなかでも本発明におい
て特に好ましいものとして、イソプロピレン−（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピレン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔ
ｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン−（１−インデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピレン−ビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

【００２７】かかるメタロセンの濃度はその重合活性に
応じて決定すれば良いが、重合反応系に加えたモノマー
１ｍｏｌに対して１０^-6〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１
０^-5〜１０^-3ｍｏｌの濃度にて使用される。

【００２８】本発明ではメタロセン触媒の助触媒として
イオン性ホウ素化合物およびアルキルアルミニウム化合
物を用いる。メタロセン触媒の助触媒としてはトリメチ
ルアルミニウムと水との縮合物であるメチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）が広く用いられているが、ＭＡＯは高価
である上、実用的な重合活性を得るにはメタロセンに対
して極めて多量のＭＡＯを必要とする。従ってコスト面
で、また後処理における触媒除去の面でも問題が多い。
かかる状況を鑑み、最近新たな助触媒としてイオン性ホ
ウ素化合物が提案され盛んに研究開発がなされている。
イオン性ホウ素化合物とは、具体的には下記一般式
（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物で代表される。

【００２９】 ［Ｒ¹⁰ ₃Ｃ］⁺［ＢＲ¹¹ ₄］^- ・・・（Ｖ） ［Ｒ¹⁰ _XＮＨ_4-x］⁺［ＢＲ¹¹ ₄］^- ・・・（ＶＩ） ［Ｒ¹⁰ _XＰＨ_4-x］⁺［ＢＲ¹¹ ₄］^- ・・・（ＶＩＩ） Ｌｉ⁺［ＢＲ¹¹ ₄］^- ・・・（ＶＩＩＩ） ［式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｒ¹⁰は同一もしく
は異なり、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基である。Ｒ¹¹は同一もし
くは異なり、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であ
る。ｘは１、２、３または４である。］ 上記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるイオン性ホウ素
化合物において、Ｒ¹⁰は同一であることが好ましく、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニ
ル基を好ましく例示することが出来る。Ｒ¹¹は同一であ
ることが好ましく、フッ素化された、あるいは部分的に
フッ素化された芳香族炭化水素基が好ましく、ペンタフ
ルオロフェニル基が特に好ましい。ｘは好ましくは３で
ある。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリチル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、リチウム−テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを例示することが出来る。

【００３０】メタロセンに対する該イオン性ホウ素化合
物の割合は、メタロセン１ｍｏｌに対してイオン性ホウ
素化合物０．５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜３ｍ
ｏｌ、より好ましくは０．９〜１．５ｍｏｌが用いられ
る。

【００３１】該イオン性ホウ素化合物は、メタロセンと
反応してメタロセンをカチオン性の錯体としなおかつそ
れを安定化させる働きをしているが、メタロセンとの反
応においては、アルキルアルミニウム化合物を同時に用
いることが好ましい。かかるアルキルアルミニウム化合
物はメタロセンに対するアルキル化剤として働き、メタ
ロセンとイオン性ホウ素化合物との反応を容易にする効
果がある。

【００３２】本発明におけるメタロセン触媒に用いられ
るアルキルアルミニウム化合物としては、特に制限はな
いが具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。これらのなかでもトリイソブチルアルミニ
ウムが最も好ましく用いられる。

【００３３】メタロセンに対する該アルキルアルミニウ
ム化合物の割合は、メタロセンのモル数を［Ｍ₁］、ア
ルキルアルミニウム化合物のモル数を［ＡＬ₁］とする
と、［ＡＬ₁］／［Ｍ₁］が、１〜１０００、好ましくは
２〜５００、より好ましくは１０〜３００の範囲であ
る。１以下では満足な重合活性が得られず、逆に１００
０以上と多量のアルキルアルミニウム化合物を用いるの
は、重合活性の面で満足のいくものの、コスト面ならび
に触媒除去の面で問題が生じ、また後述するが水添触媒
とのバランスが崩れてしまい好ましくない。

【００３４】これらのメタロセン触媒は、使用方法に特
に制限はない。メタロセンとイオン性ホウ素化合物の混
合物中にアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい
し、予めメタロセンとアルキルアルミニウム化合物を反
応させておいて、それにイオン性ホウ素化合物を加えて
も良い。かかるメタロセンの活性化は重合溶液内で行っ
ても良いし、別途実施して重合触媒溶液を調製し、それ
を重合溶液あるいはモノマー溶液に加えても良い。

【００３５】本発明の製造方法では、上記メタロセン触
媒を用いて非共役ジエンの重合、または非共役ジエンと
モノオレフィンとの共重合を行う。この場合、非共役ジ
エンとしては特に制限はないが、具体的には１，５−ヘ
キサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，
５−ヘキサジエン、２，５−ジメチルー１，５−ヘキサ
ジエン等の直鎖状あるいは分岐鎖状の非共役ジエン、ノ
ルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロ
オクタジエン等の環状の非共役ジエンが挙げられる。こ
れらの非共役ジエンと共重合するモノオレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等の直鎖
状あるいは分岐鎖状のα−オレフィン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、テトラシクロデセン等
の環状オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族系モノオレフィンを挙げることが出来る。これら
の中でも、環状の非共役ジエンとα−オレフィンの共重
合、より具体的にはジシクロペンタジエンとα−オレフ
ィンの共重合、なかでもジシクロペンタジエンとエチレ
ンの共重合において、本発明の製造方法が極めて効果的
である。

【００３６】本発明で用いる水添触媒は、遷移金属化合
物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなる
チーグラー系水添触媒である。かかる遷移金属化合物と
しては、以下のものを例示することが出来る。

【００３７】トリス（アセチルアセトナート）コバル
ト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス
（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセト
ナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マン
ガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス
（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチル
アセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）
コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニ
ッケル、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキ
シド。

【００３８】本発明においては、これらのなかでもトリ
ス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチル
アセトナート）ニッケルが水添活性が高く好ましい。

【００３９】チーグラー系水添触媒に用いられるアルキ
ルアルミニウム化合物としては以下のものを例示するこ
とが出来る。

【００４０】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド。これら
のなかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが
水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウ
ムが最も好ましい。

【００４１】本発明では重合工程においてもアルキルア
ルミニム化合物を用い、重合後の溶液にそのまま水添触
媒を添加して水添を行う。従って重合時に添加するアル
キルアルミニウム化合物の量によっては、水添反応系に
おいて過剰のアルキルアルミニウム化合物が存在してし
まうことになり、該反応系内に存在する極微量の水ある
いは酸素等の不純物を共触媒としてゲル化が起こること
があると考えられる。かかる観点からは、水添反応系内
の水等の不純物を極力除くことがゲル化を抑制するには
望ましいが、反応系内の高純度化には実用上限界があ
る。一般に水添反応系は重合反応系と比較して、より高
温で反応を行うこと、また重合体の濃度も高いこと、な
どからゲル化が起こりやすい環境にある。

【００４２】かかる場合でも、重合ならびに水添両触媒
に用いられるアルキルアルミニウム化合物を考慮したチ
ーグラー系水添触媒の組成比とすることによりゲル化を
抑えることができる。即ち水添触媒として添加した遷移
金属化合物のモル数を［Ｍ₂］、それと一緒に添加した
アルキルアルミニウム化合物のモル数を［ＡＬ₂］とす
ると、（［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］は、０．
５〜８、好ましくは１〜７、より好ましくは３〜６の範
囲である。この比率が０．５以下ではゲル化は起こりに
くいものの水添反応の活性が落ちてしまい好ましくな
く、逆に８以上になるとゲル成分を生じやすくなり、ま
た水添反応の活性も低下するので好ましくない。

【００４３】かかる条件を満足するには、重合触媒およ
び水添触媒について、それぞれの触媒活性と同時に両触
媒の相対的バランスを考慮してその量および組成比を決
める必要がある。例えば、重合時に用いるアルキルアル
ミニウム化合物の量（［ ＡＬ₁］）は、前記式（Ｉ）の
範囲内でなおかつ重合活性の低下しない程度になるべく
少なくすることが好ましい。あまり多量に用いると遷移
金属化合物の量（［Ｍ₂］）も前記式（ＩＩ）に合うよ
う多量に用いなければならず、経済的な面でまた触媒除
去の面で好ましくない。

【００４４】本発明におけるチーグラー系水添触媒の使
用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製
し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げるこ
とが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化
合物の量（［ ＡＬ₂］）は、前記式（ＩＩ）の範囲にあ
れば良いが、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜
５ｍｏｌが好ましい。該反応は、−４０〜１００℃、好
ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１
分から３時間の範囲である。

【００４５】本発明における重合および水添反応は通
常、炭化水素系溶媒を使用して行われる。具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等の
芳香族炭化水素が例示される。これらの炭化水素系溶媒
のなかでもトルエンあるいはシクロヘキサンが好ましく
使用される。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２
種類以上のものを組み合わせて用いても良い。先に述べ
たように、溶媒は精製を充分に行い水等の不純物を極力
除くことがゲル化を抑制するためにも、また触媒活性の
面からも必要である。

【００４６】本発明における重合は通常０〜１００℃、
好ましくは１５〜８０℃で行われる。重合温度が０℃よ
り低いと触媒活性が低いため好ましくなく、１００℃を
越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ま
しくない。

【００４７】また水添は通常５０〜１８０℃、好ましく
は７０〜１５０℃の温度で、また５〜１００気圧、好ま
しくは１０〜５０気圧の水素圧で行われる。水添温度が
５０℃より低いと、また水素圧が５気圧よりも低いと触
媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０
℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため
好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添
活性の極めて高い触媒であり、水素圧１００気圧以上と
するのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので
好ましくない。

【００４８】本発明では重合反応終了後、溶液を不活性
ガス雰囲気下に保持したまますみやかにオートクレーブ
に送り水添触媒を加え水添反応を行うのがゲル化を抑制
する観点から好ましい。重合終了後から４８時間以内に
水添を行うのが好ましく、２４時間以内がより好まし
い。

【００４９】本発明の製造方法により重合、水添を行っ
た後、水添重合体からメタロセン触媒ならびにチーグラ
ー系水添触媒の触媒金属成分を除去するには様々な方法
が考えられるが、我々は既に有効な方法を見出し提案し
ている（特願平９−２８３４８９号、特願平１０−８１
５９０号）。それらによれば、水添後の溶液に、グリコ
ール酸や乳酸に代表されるオキシカルボン酸および水、
さらには必要に応じてアルコール類に代表される活性水
素含有化合物の混合物を、用いた触媒量に対して一定量
加えることにより触媒金属成分を析出させ、濾過するこ
とにより分離除去することが可能である。本発明ではア
ルキルアルミニウム化合物を多く用いるため、アルミニ
ウムの除去に留意する必要があるが、かかる精製方法に
よればアルミニウム含有量も１０ｐｐｍ以下の極めて低
い値に抑えることが可能である。また該濾過工程の際に
は、本発明の製造方法ではゲル成分が極めて少ないため
目詰まりを起こすことなく円滑に実施することが出来
る。

【００５０】本発明の製造方法により得られる水添オレ
フィン系樹脂は、ゲル成分が極めて少ないため、成形性
に優れた熱可塑性樹脂として各種用途に好適に用いられ
る。一例として、ジシクロペンタジエンとエチレンをモ
ノマーとして得られる水添エチレン−ジシクロペンタジ
エン共重合体は、光ディスク、光学レンズ等の光学材料
用途に適する。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合、水添
を連続して行い、ゲル成分の少ない熱可塑性水添オレフ
ィン系樹脂を得ることが出来る。該樹脂は濾過性に優れ
るため後処理を容易に行うことが出来、また成形性に優
れた成形材料として各種用途に好適に用いられる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００５３】トルエン（溶媒）、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネンは、すべて蒸留精製を行い充分に乾燥
したものを用いた。

【００５４】メタロセンは、イソプロピレン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドをBoulder Scientific社より購入し、そのまま用
いた。

【００５５】イオン性ホウ素化合物は、トリチル−テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを東ソー・
アクゾ（株）より購入し、そのまま使用した。

【００５６】トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ア
クゾ（株）より濃度２Ｍのトルエン溶液を購入し、その
まま用いた。

【００５７】トリス（アセチルアセトナート）コバルト
は和光純薬（株）より購入し、そのまま用いた。

【００５８】実施例で行った測定項目は以下の方法で測
定した。

【００５９】ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度
は２０℃／分で測定した。

【００６０】分子量：濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶
液の、３０℃における還元粘度η_sp／ｃを測定した。

【００６１】水添率： ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ−４００
型核磁気共鳴吸収装置を用い、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量
した。

【００６２】〔参考例１〕メタロセン触媒を用いて、以
下のようにしてジシクロペンタジエンとエチレンとの共
重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重
合体を合成した。

【００６３】容量５００ｍＬの３ツ口フラスコに羽根付
きの撹拌棒をセットし、容器内を窒素ガスで置換した
後、容器内にトルエン１３０ｍＬ、ジシクロペンタジエ
ン３０ｇを仕込んだ。次に、予めイソプロピレン−（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド１５ｍｇ、トリチル−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート３２ｍｇおよびトリイソブ
チルアルミニウム０．６ｇをトルエン１０ｍＬに溶解さ
せ、２５℃で１０分間撹拌して活性化させたメタロセン
触媒溶液を添加した。続いて温度を４０℃に上げた後、
容器内をエチレンで置換し、重合を開始した。容器内の
エチレン圧力が１気圧になるように保ちながらエチレン
を供給し、ガス流量計によってエチレンの取り込み量を
モニターした。重合開始後５分間隔で、その間に取り込
まれたエチレンに対して０．６倍モルのジシクロペンタ
ジエンを容器内に導入することを続けた。重合を開始し
て１時間後、微量のイソプロパノールを添加して反応を
終了させた。重合開始後に容器内に加えたジシクロペン
タジエンの総量は３８．２ｇであった。該反応混合物を
塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物
を析出させ、濾別、アセトン、メタノールおよび水での
洗浄、乾燥を経て共重合体６１．６ｇを得た。得られた
共重合体のジシクロペンタジエン成分の組成比は４３ｍ
ｏｌ％であり、濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液の３
０℃における還元粘度η_sp／ｃは０．４６ｄＬ／ｇ、ガ
ラス転移温度は１５７℃であった。

【００６４】得られたエチレン−ジシクロペンタジエン
共重合体６ｇとトルエン４４ｇを、窒素置換した容量１
００ｍＬのシュレンクに加えて共重合体を溶解させ、１
２重量％のトルエン溶液を調製した。この溶液に、予め
トリス（アセチルアセトナート）コバルト５０ｍｇと、
その１０倍モルに相当するトリイソブチルアルミニウム
２７８ｍｇをトルエン５ｍＬ中、室温、窒素雰囲気下で
５分間反応させて調製しておいた水添触媒溶液を加え
た。そのまま室温で１時間放置したが均一溶液のままで
外観上変化は見られなかった。次にこのシュレンクの栓
を開け、空気雰囲気下にさらし室温で放置したところ、
およそ３時間後から外観上ゲル成分が生成していること
が確認された。一方、別途同様にして調製した水添触媒
入りの溶液を、窒素雰囲気下のまま８０℃のオイルバス
中で６時間放置したが、外観上ゲル成分は認められなか
った。

【００６５】〔参考例２〕参考例１で調製したエチレン
−ジシクロペンタジエン共重合体の１２重量％のトルエ
ン溶液に、予めトリス（アセチルアセトナート）コバル
ト５０ｍｇと、その３倍モルに相当するトリイソブチル
アルミニウム８３ｍｇをトルエン５ｍＬ中、室温、窒素
雰囲気下で５分間反応させて調製しておいた水添触媒溶
液を加えた。そのまま室温で１時間放置したが均一溶液
のままで外観上変化は見られなかった。次にシュレンク
の栓を開け、空気雰囲気下にさらし室温で放置したが、
参考例１とは異なりゲル化の進行は極めて遅く、外観上
４８時間後にようやくゲル成分が認められた。一方、窒
素雰囲気下のまま８０℃のオイルバス中で６時間放置し
た溶液では、参考例１と同様に外観上ゲル成分は認めら
れなかった。

【００６６】〔実施例１〕容量３Ｌのステンレス製の重
合反応容器内を窒素置換し、ジシクロペンタジエン１８
１ｇ、トルエン１１５０ｇおよびトリイソブチルアルミ
ニウム３．４ｇを加えた。容器内を常圧のエチレンで置
換した後、イソプロピレン（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１２２ｍｇ
とトリイソブチルアルミニウム０．２ｇをトルエン８５
ｇに溶解させたメタロセン溶液、およびトリチル−テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２６７ｍｇ
をトルエン８５ｇに溶解させた助触媒溶液を、それぞれ
１／３ずつ３回に分けて２０分ごとに重合系内に添加
し、３０℃で重合を行った。重合中、常圧のエチレンを
常時供給し、ジシクロペンタジエンの添加速度とエチレ
ンの消費速度の比が４２：５８になるような速度でジシ
クロペンタジエン１５７ｇを添加した。エチレンの消費
量が、総ジシクロペンタジエン添加量３３８ｇに対応す
るモル量の９０％に達した時点（最初の触媒溶液添加か
ら１１０分後）でエチレンの供給を停止し、反応を終了
した。

【００６７】得られた重合反応溶液を、ただちに容量５
Ｌのオートクレーブに窒素雰囲気下で圧送し、該溶液
に、予めトリス（アセチルアセトナート）コバルト３．
０ｇとトリイソブチルアルミニウム４．８ｇをトルエン
２０ｍＬ中、室温、窒素雰囲気下で５分間反応させて調
製しておいた水添触媒溶液を加えた。その後、水素圧３
０気圧、温度１１０℃で１５０分間水添反応を行った。
この重合、水添反応は、［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］＝６４、
（［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］＝５で実施した
ことになる。

【００６８】水添反応後の溶液を９５℃まで冷却した
後、乳酸２０．５ｇ、水２．７ｇの乳酸水溶液を窒素雰
囲気下、攪拌しながら１０分間かけて滴下し、さらに９
５℃で２時間反応させた。反応液は、黒褐色から濁った
ピンク色のスラリーへと変化した。該スラリーを引き続
き濾過処理にかけた。直径１１ｃｍの円筒型濾過器に孔
径５μｍのフィルター（Ｎａｓｌｏｎ ＮＦ−０５）を
セットし、その上にセライトを５ｃｍ、さらにその上に
ネルの織物を重ねたもので加圧濾過を行った。濾過は円
滑に進行し、ゲル成分による目詰まりは観察されなかっ
た。得られた濾液を塩基性アルミナを用いて吸着処理を
施し、無色透明な樹脂溶液を得た。

【００６９】この溶液から溶媒およびジシクロペンタジ
エンの水添物であるテトラヒドロジシクロペンタジエン
の留去を行い（フラッシング）、次いで２８０℃で溶融
した樹脂を窒素雰囲気下で押し出し機に通し無色透明な
ペレットを得た。この水添エチレン−ジシクロペンタジ
エン共重合体のペレットを調べたところ、濃度０．５ｇ
／ｄＬのトルエン溶液の３０℃における還元粘度η_sp／
ｃは０．４０ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４７℃、水
添率が９９．９％以上（¹Ｈ−ＮＭＲ測定で二重結合の
シグナルが観察されず）であった。ペレットをトルエン
に再溶解した５重量％のトルエン溶液を、孔径１μｍの
ミクロフィルターに通し、触媒除去の際に実施した濾過
で引っかからなかったミクロゲル成分を調べたが、該ゲ
ル成分も０．０１重量％以下とほとんど観察されなかっ
た。

【００７０】〔実施例２〕実施例１におけるジシクロペ
ンタジエンを５−エチリデン−２−ノルボルネンに替
え、最初重合系内に加えた５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンが１６５ｇ、重合途中でさらに重合系内に添加し
た量が１４３ｇであることの他は、実施例１と同様にし
て重合を行い、その後も同様にして水添および後処理を
行ったが、実施例１と同じく触媒金属成分除去の際の濾
過の際、濾過は円滑に進行し、ゲル成分による目詰まり
は観察されなかった。得られたペレットの濃度０．５ｇ
／ｄＬのトルエン溶液の３０℃における還元粘度η_sp／
ｃは０．４２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１３２℃、水
添率は９９．９％以上であった。この水添エチレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のペレットを
トルエンに再溶解した５重量％のトルエン溶液を、孔径
１μｍのミクロフィルターに通し、触媒除去の際に実施
した濾過で引っかからなかったミクロゲル成分を調べた
が、かかるゲル成分も０．０１重量％以下とほとんど観
察されなかった。

【００７１】〔実施例３〕実施例１におけるジシクロペ
ンタジエンを５−ビニルン−２−ノルボルネンに替え、
最初重合系内に加えた５−ビニル−２−ノルボルネンが
１６５ｇ、重合途中でさらに重合系内に添加した量が１
４３ｇであることの他は、実施例１と同様にして重合を
行い、その後も同様にして水添および後処理を行った
が、実施例１と同じく触媒金属成分除去の際の濾過の
際、濾過は円滑に進行し、ゲル成分による目詰まりは観
察されなかった。得られたペレットの濃度０．５ｇ／ｄ
Ｌのトルエン溶液の３０℃における還元粘度η_sp／ｃは
０．４７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１３８℃、水添率
は９９．９％以上であった。この水添エチレン−５−ビ
ニル−２−ノルボルネン共重合体のペレットをトルエン
に再溶解した５重量％のトルエン溶液を、孔径１μｍの
ミクロフィルターに通し、触媒除去の際に実施した濾過
で引っかからなかったミクロゲル成分を調べたが、かか
るゲル成分も０．０１重量％以下とほとんど観察されな
かった。

【００７２】〔比較例１〕実施例１において最初に重合
反応系に加えるトリイソブチルアルミニウムの量を３．
４ｇから１１．７ｇに変更した他は、実施例１と同様に
して重合および水添を行った。この重合、水添反応は、
［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］＝２１４、（［ ＡＬ₁］＋［Ａ
Ｌ₂］）／［ Ｍ₂］＝１０で実施したことになる。乳酸
を２０．５ｇから３７．５ｇに、水を２．７ｇから４．
９ｇに変更した他は実施例１と同様にして後処理を行い
濾過を試みたが、目詰まりのため濾過性が次第に悪くな
り、途中で濾過器内のセライトおよびネルを交換しない
と濾過を継続することが出来なくなった。交換後のネル
を調べたところ、ネル上にゴム状のゲル成分がこびり付
いており、かかるゲル成分のために目詰まりを起こした
ことが分かった。

【００７３】〔比較例２〕実施例１において最初に重合
反応系に加えるトリイソブチルアルミニウムの量を３．
４ｇから９．９ｇに変更した他は、実施例１と同様にし
て重合を行った。

【００７４】得られた重合反応溶液を、ただちに容量５
Ｌのオートクレーブに窒素雰囲気下で圧送し、該溶液
に、予めトリス（アセチルアセトナート）コバルト１．
５ｇとトリイソブチルアルミニウム２．４ｇをトルエン
２０ｍＬ中、室温、窒素雰囲気下で５分間反応させて調
製しておいた水添触媒溶液を加えた。その後、水素圧３
０気圧、温度１１０℃で２４０分間水添反応を行った。
この重合、水添反応は、［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］＝１８
２、（［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］＝１５で実
施したことになる。

【００７５】乳酸水溶液を添加するために水添反応後の
溶液を攪拌しながら冷却していったところ、攪拌翼にか
かるトルクが急激に増大したため攪拌を停止し、溶液を
室温まで冷却した後オートクレーブを開けて調べた。溶
液は餅状に固まっており、架橋によるゲル化がかなり起
こっていたことが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋爪 清成 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 (72)発明者 岩田 薫 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA08Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AB02Q AB03Q AR03Q AR04Q AR05Q AR11Q AR16P AR18P AR21P AR22P AS11P AS15P AU21P CA04 CA31 FA10 GC00 HA04 HB02 HB16 HB17 HC84 HD22 JA32 JA33 JA36

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン、イオン性ホウ素化合物およ
   びアルキルアルミニウム化合物からなるメタロセン触媒
   を用いて、非共役ジエンの重合あるいは非共役ジエンと
   モノオレフィンとの共重合を行った後、重合体を単離す
   ることなく引き続き遷移金属化合物又はそれとアルキル
   アルミニウム化合物との混合物からなるチーグラー系水
   添触媒を添加し、重合体中に残存する二重結合を水素添
   加して、熱可塑性水添オレフィン系樹脂を製造する方法
   において、メタロセン触媒に用いるメタロセンのモル数
   を［Ｍ₁］、アルキルアルミニウム化合物のモル数を
   ［ＡＬ₁］、水添触媒として添加した遷移金属化合物の
   モル数を［Ｍ₂］、アルキルアルミニウム化合物のモル
   数を［ＡＬ₂］とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）
   を満足する範囲内で重合、水添を行うことを特徴とする
   熱可塑性水添オレフィン系樹脂の製造方法。 １ ＜ ［ＡＬ₁］／［ Ｍ₁］ ＜ １０００ ・・・（Ｉ） ０．５ ＜ （［ ＡＬ₁］＋［ＡＬ₂］）／［ Ｍ₂］ ＜ ８ ・・（ＩＩ）
2. 【請求項２】 重合がα−オレフィンとジシクロペンタ
   ジエンとの共重合であることを特徴とする請求項１記載
   の熱可塑性水添α−オレフィン−ジシクロペンタジエン
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合がエチレンとジシクロペンタジエン
   との共重合であることを特徴とする請求項１記載の熱可
   塑性水添エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 チーグラー系水添触媒に用いる遷移金属
   化合物が、トリス（アセチルアセトナート）コバルトあ
   るいはビス（アセチルアセトナート）ニッケルであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれかの熱可塑
   性水添オレフィン系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 メタロセン触媒に用いるアルキルアルミ
   ニウム化合物およびチーグラー系水添触媒に用いるアル
   キルアルミニウム化合物が、どちらもトリイソブチルア
   ルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４に記載
   のいずれかの熱可塑性水添オレフィン系樹脂の製造方
   法。