JP2011209694A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、感光層及び反射防止膜が半導体基板に構造パターンを形成するマイクロフォトリソグラフィの方法に関する。
マイクロフォトリソグラフィ用のフォトレジストは、紫外線に露光すると化学反応を起こす薄膜コーティングである。化学反応によって、コーティングの現像液への可溶性は増大したり、減少したりする。フォトレジスト膜にフォトマスクの放射線画像を露光する場合、露光領域と非露光領域との間の溶解率に偏りが発生する。フォトマスクの画像は、現像後にフォトレジスト膜に転写される。
紫外線照射に露光することによって溶解性が増大する場合、本発明分野ではフォトレジストはポジ型と言われる。図1に(C)で示すように、ポジ型フォトレジストの照射領域が現像液によって除去されるものの、非露光領域が基板に保持される。フォトリソグラフィの分野では、ポジ型フォトレジストが集積回路(IC)製造に広く使用される。現在、最も一般にみられるフォトレジストは、いわゆる「脱保護」機構に基づいている。
脱保護機構には、ポリマー側鎖にフェノール基またはカルボキシル基を有する樹脂が必要とされる。フェノール基またはカルボキシル基は、初期膜の不安定基によって保護される。このため、初期膜はアルカリ性現像液に不溶である。紫外線照射に露光すると、不安定基が加水分解され、フェノール基またはカルボキシル基は脱保護される。フェノール基またはカルボキシル基によって、照射膜は現像液に可溶となる。加水分解は光発生酸によって触媒される。広く使用される不安定基の1つが、第三ブトキシカルボニル(t−BOC)である。
紫外線照射に露光することによって溶解性が低下する場合、本発明分野ではフォトレジストはネガ型と言われる。図1に(D)で示すように、ネガ型フォトレジストの照射領域が基板に保持されるものの、非露光領域が現像液によって除去される。ネガ型フォトレジストは、微小電気機械システム(MEMS)を製造したり、集積回路チップをパッケージングしたりする方法に広く使用される。集積回路製造に用いる前駆体構造の高解像度画像を描画するネガ型フォトレジストの使用例を得るは困難である。
このように需要が少ないのは、ネガ型フォトレジストにとって実行可能な化学基盤が不足していることによると考えられる。報告されたネガ型フォトレジストは、直観的な架橋機構に基づいている。光発生酸の触媒下で、照射により膜樹脂が架橋する。非架橋膜を取り除くために有機溶媒が必要となる。本質的な問題は、架橋膜は有機溶媒中で膨張する傾向があることである。膜が膨張することは、高解像度描画に適していない。
従来技術のフォトレジストは、1つの様式(ポジ型或いはネガ型)で照射に反応できるにすぎない。双方の様式で照射に同時に反応するあらゆるフォトレジストは、本開示以前の従来の考え方には合わず、想像を超えていた。本発明は、ポジ型、ネガ型またはデュアルトーンのフォトレジストに関する新規の機構、化学基盤及びリソグラフィ法を開示する。図1の(E)に示すように、デュアルトーンの膜は映像を分割することができる。画像分解能は従来技術のフォトレジストの2倍である。この膜には、40%超のシリコンが含まれる。エッチング性能は、ハードマスク膜と同等である。
本記載では、基本概要として本発明を簡潔に記載し、本発明の方法を詳細に記載せず、本発明の重要な要素を全部記載していない。本記載は、本発明の範囲を限定するためのものではない。
図2に、本発明のデュアルトーンの画像化の概念を示す。図2の(A)は、フォトマスクのクロムパターンを示す。フォトマスクを介してハードマスク膜に照射される。図2の(B)は、ハードマスク膜の表面に投影される模倣したフォトマスク画像、つまり影を示す。この画像は、肉眼で見えないと考えられるが、紫外線照射の「暗領域」、「明領域」及び「灰色領域」から成る。このため、ハードマスク膜はフォトマスク画像の強度コントラストで照射される。図2の(C)は、現像後のハードマスクを示す。暗領域に保持される膜がポジ型の特徴を示す。明領域に保持される膜がネガ型の特徴を示す。膜は、照射量が最大かつ最小の場合、架橋し、保持される。灰色領域の膜のみが現像液によって除去される。
デュアルトーンは、ハードマスク組成物を調整することによって分離することができる。分離する場合、ハードマスク膜はポジ型或いはネガ型で照射にそれぞれ反応する。図3は、明領域の膜が現像液によって除去されるポジ型のシナリオを示す。図4は、暗領域の膜が現像液によって除去されるネガ型のシナリオを示す。
デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物は、少なくとも樹脂、触媒、光酸発生剤及び溶媒を必要とする。光酸発生剤と触媒のモル比は1より大きくする必要がある。デュアルトーンの性質は、膜中の触媒反応と失活反応との平衡を維持することによって得られる。暗領域に照射しない場合は、膜は触媒によって触媒される縮合反応により架橋する。明領域に十分照射する場合、膜は光発生によって触媒される縮合反応により架橋する。灰色領域に中程度に照射する場合、触媒は光発生酸によって失活する。この場合、膜は架橋しない。架橋膜は、現像液に可溶でなく、保持されるが、非架橋膜は、現像液に可溶であり、除去される。
ポジ型の感光性ハードマスク組成物は、少なくとも樹脂、触媒、光酸発生剤及び溶媒を必要とする。触媒に対する光酸発生剤のモル比は、約1である。暗領域に照射されない場合、膜は触媒によって触媒される縮合反応のため架橋する。明領域に照射する場合、触媒は光発生酸によって失活するため、膜は架橋しない。デュアルトーンのシナリオと異なり、組成物には十分な光酸発生剤がないため、過露光によって膜が架橋しない。架橋膜は、現像液に可溶でなく、保持されるが、非架橋膜は、現像液に可溶であり、除去される。
ネガ型の感光性ハードマスク組成物は、少なくとも樹脂、触媒または消光剤、光酸発生剤及び溶媒を必要とする。触媒に対する光酸発生剤のモル比は、1を大きく下回る。暗領域に照射しない場合、組成物中に十分な触媒がないため、膜は架橋しない。明領域に照射する場合、十分な光発生酸があるため、膜は架橋する。明領域内の触媒は、完全に失活し、光酸発生剤に対して消光剤として作用する。架橋膜は、現像液に可溶でなく、保持されるが、非架橋膜は、現像液に可溶であり、除去される。
多階調のハードマスクが作用するためには、樹脂は、触媒だけではなく光発生酸の触媒下で架橋できることが必要である。好適な樹脂は、ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンが選択される。
触媒は、光発生酸によって容易に失活する必要がある。失活触媒は縮合反応を触媒する能力を喪失している。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(BTEAC)などの第四級アンモニウムは好適な触媒である。従来技術と異なり、光酸発生剤の機能は、多階調のハードマスク膜中で、架橋反応を触媒するだけでなく、触媒を失活することである。一般に、従来技術のフォトレジストに適したあらゆる光酸発生剤を、多階調のハードマスク組成物に適用することができる。
シリコンの量が多いため、本発明の多階調の感光性ハードマスクは中間層の有無によらず半導体基板に前駆体構造を作製することができる。中間層は、基板に対するエッチングマスクとして機能する。
一実施形態では、デュアルトーンの感光性ハードマスクは、中間層とともに使用され、IC製造用の半導体基板に前駆体構造を作製した。中間層を、ポリシリコン基板に組成物をスピンコーティングすることによって形成した。中間層は、高温表面で硬化後の厚さが300nmであった。デュアルトーンのハードマスク膜を、組成物をスピンコーティングすることによって中間層上に形成した。ハードマスク膜は、塗布後ベークにより乾燥させた。乾燥された膜は、厚さが56±5nmであった。デュアルトーンのハードマスクを、フォトマスクを介して193nmの波長の照射に露光させた。次に、露光後ベークを実施した。次に、デュアルトーンのハードマスクを、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像した。ハードマスクの露光領域及び非露光領域が保持された。ハードマスクの半露光領域が除去された。分割画像が形成された。画像を、酸素含有プラズマによって中間層にエッチングした。次に、中間層の画像を、塩素含有プラズマによってポリシリコン基板にエッチングした。
別の実施形態では、デュアルトーンの感光性ハードマスクは、薄膜反射防止コーティングとともに使用され、IC製造用の半導体基板に前駆体構造を作製した。32nmの反射防止コーティングは、ポリシリコン基板に組成物をスピンコーティングして熱硬化することによって形成した。デュアルトーンのハードマスク膜を、組成物をスピン塗布することによって薄膜反射防止コーティング上に形成した。膜は、塗布後ベークにより乾燥させた。乾燥された膜は、厚さが56±5nmであった。デュアルトーンのハードマスクは、フォトマスクを介して193nmの波長の照射に露光させた。次に、露光後ベークを実施した。次に、デュアルトーンのハードマスクを、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像した。ハードマスクの露光領域及び非露光領域が保持された。ハードマスクの半露光領域が除去された。分割画像が形成された。画像を、酸素及び塩素含有プラズマによってポリシリコン基板にエッチングした。ARC層をエッチングした。
本発明の多階調の感光性ハードマスク組成物中の膜形成樹脂は、ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンから成り、分子式(A)、(B)及び(C)のモノマーから生成される。
式(A)、(B)及び(C)中、Rは水素及びC1−C4アルキルから成る群から選択され、R1はアルキル、アリール、アルケン、脂環式基、エポキシ−アルキル及びエポキシ−シクロアルキルから成る群から選択される。
樹脂は、分子式(A)、(B)及び(C)のモノマーを重合することによって生成される。多階調のハードマスクに適した樹脂をそれぞれ生成するために、さまざまなR基及びR1基を含む複数のモノマーが必要である。重合は、触媒下の縮合反応である。酢酸は適切な触媒の1つである。揮発性アルカノールが縮合反応から生成される。この反応は、有機溶媒媒体中で発生する。好適な溶媒の中には、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)がある。反応温度は、好ましくは80〜110℃、さらに好ましくは90〜100℃に制御される。反応が進むと、アルカノールは反応器から留出される。留出物には、触媒、水及び溶媒も含まれうる。反応器に安定した窒素気流を導入し、蒸留を促進する。蒸留が完了すると、重合が停止する。反応時間は通常、2〜8時間である。合成されたポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、好ましくは50,000g/mol未満であり、さらに好ましくは10,000g/mol未満である。
ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂は、線形構造(D)及び網目構造(E)から成る。
式(D)及び(E)中、Rは水素及びC1−C4アルキルから成る群から選択され、R1はアルキル、アリール、アルケン、脂環基、エポキシ−アルキル及びエポキシ−シクロアルキルから成る群から選択される。
構造(D)及び(E)は、ポリマー分子を表す簡単な式である。ポリシロキサンとポリシルセスキノキサンの分子構造の複雑性及び多様性のため、このような簡単な式を正確なテンプレートとしてみなし、樹脂ポリマーの選択性を制限してはならない。ポリマーは、モノマー組成物と重合過程の情報とともに構造(D)及び(E)によって定義する必要がある。ポリマーから生成された薄膜は、多くの有機溶媒とアルカリ性湿式現像剤に可溶である。膜は、120℃もの高温で、触媒非存在下でベークした場合でも、可溶性を維持する。
ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂のほか、多階調のハードマスク組成物の他の必須成分には、膜改質剤、触媒、光酸発生剤、消光剤及び溶媒が挙げられる。
膜改質剤の機能は、膜の触媒、光酸発生剤及び消光剤の拡散長を制御することである。膜改質剤の分子は、膜の細孔を埋め、他の小分子の拡散経路を抑制する。好適な膜改質剤は、ポリマー、オリゴマーまたは非ポリマー化合物から選択される。ポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは5,000g/mol未満であり、さらに好ましくは2,000g/mol未満である。膜改質剤は炭化水素化合物であってよく、好ましくはケイ素含有化合物である。各膜改質剤分子には、少なくとも1つの水酸基を必要とする。水酸基は、分離過程で膜樹脂の縮合反応にかかわる。典型的な炭化水素膜改質剤には、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン及びペンタエリスリトールなどのポリオールが挙げられる。典型的なシリコン系改質剤には、ジフェニルシランジオールなどのシラノールが挙げられる。膜改質剤は、樹脂の30重量%、さらに好ましくは10重量%を超えてはならない。組成物中に含まれる膜改質剤は、拡散長を制御するのに使用される。1つの組成物に複数の膜改質剤を使用してもよい。
触媒は、(1)ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの縮合反応を触媒でき、(2)光発生酸によって容易に失活するという2つの基準を満たす必要がある。失活触媒は触媒能力を喪失する。ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンに対する触媒としてさまざまな化合物が適している。触媒として、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(BTEAC)、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)などの第四級アンモニウム塩が効果的であることがわかっている。トリエタノールアミンなどのアミンも好適な触媒である。感光性ハードマスク組成物には、触媒を好ましくは樹脂の0.1〜6重量%で混ぜる。
従来技術と異なり、光酸発生剤の機能は、多階調のハードマスク膜中で、架橋反応を触媒するだけでなく、触媒を失活することである。失活は、塩基と酸の間の中和などの急速な完全反応によって実施される。光酸発生剤は、所望の波長の照射に露光すると酸を放出する化合物である。フォトレジスト組成物を脱保護するあらゆる公知の光酸発生剤が、多階調のハードマスクにほぼ適している。ポリシロキサン膜及びポリシルセスキオキサン膜中の光酸発生剤の拡散方向を考慮する必要がある。好適な光酸発生剤には、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートまたはメチドの化合物である。典型的なスルホニウムカチオンには、トリフェニルスルホニウム及びトリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムが挙げられる。典型的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート及びペルフルオロ−1−ブタンスルホネートが挙げられる。典型的なメチドには、トリス(トリフルオロメチル)メチドが挙げられる。ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの化合物である。典型的なヨードニウムカチオンは、ジフェニルヨードニウム及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムなどのアリールヨードニウムカチオンである。典型的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート及びペルフルオロ−1−ブタンスルホネートが挙げられる。トリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドは、多階調の感光性ハードマスク組成物に用いる特に重要な光酸発生剤である。
多階調の感光性ハードマスク組成物中の消光剤には、2つの機能がある。ひとつは、望ましくない光発生酸を中和することによって、光速度を妥当な水準で制御することである。もう一方は、光酸発生剤の拡散を防ぐことである。多階調のハードマスクには、さまざまなアミンが好適な消光剤である。試験確認した消光剤には、n−boc−ピペリジン、t−ブチル4−ヒドロキシ−1−ピペリジンカルボキシレート、トリエタノールアミン、1−ピペリジンエタノール、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
多階調の感光性ハードマスク組成物に適した溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びエチルラクテート(EL)が挙げられるが、これに限定されない。
多階調の感光性ハードマスク組成物は、撹拌下で成分を混合することによって生成される。固形分がすべて溶解すると、組成物は細孔が0.02μmの膜によって濾過される。デュアルトーンのハードマスク組成物の固形分は1〜20%である。
多階調の感光性ハードマスク組成物は、好ましくはスピンコーティングによって基板に塗布して均質膜を形成する。スピン速度は、1500〜5000rpmにすることができる。スピン形成された多階調のハードマスク膜は、好ましくは25〜120℃で好ましくは30〜120秒間、ホットプレート表面で乾燥させる必要がある。乾燥した多階調のハードマスク膜は、有機溶媒またはアルカリ性水溶液に可溶である。
ケイ素元素は、乾燥した多階調のハードマスク膜の30〜42重量%、さらに一般に35〜41重量%を構成する。参考として、純二酸化ケイ素は46.7%のシリコンを含む。シリコンが豊富なデュアルトーンのハードマスクは、酸素、塩素及びHBrプラズマに対する抵抗性が高い。
組成物の粘度及びスピンコーティングの速度に応じて、膜厚を調節することができる。フォトリソグラフィパターン化工程では、膜厚は10〜500nm、さらに一般には40〜100nmである。膜の屈折率(n)は、1.4〜1.9である。膜の吸光係数(k)は、0.01〜0.4である。
多階調の感光性ハードマスクは、塗布後ベーク直後に照射露光できる状態になっている。露光に適した照射源は、発明分野で一般に使用される365nm、248nm、193nm及び13.5nmなどの波長のものであってよい。一般に、波長が400nm未満の照射が好ましい。所望のクロムパターンを有するフォトマスクは、照射源と感光性ハードマスクの表面との間に配置される。フォトマスクパターンの画像は、ハードマスクの表面に投影される。この画像は、肉眼で見えないと考えられるが、「暗領域」、「明領域」及び「灰色領域」から成る照射コントラストから成る。
露光直後に、ホットプレート表面でベークすることが必要とされる。適切なベーク温度は、好ましくは30〜120秒間で好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃である。露光後ベーク(PEB)は、樹脂の架橋反応及び触媒の失活反応を促進する。
デュアルトーン組成物では、酸が十分生成されず、露光の暗領域の触媒を失活する。触媒は、ポリシロキサンとポリシルセスキオキサン樹脂の縮合反応を触媒することができる。縮合反応は周囲温度で開始してもよいが、露光後ベーク後に完了する。縮合反応は、「−Si−O−」形式の分子内結合及び分子外結合を形成する。このため、暗領域の膜は、架橋し、現像液に不溶となる。言い換えれば、デュアルトーンのハードマスクは、照射に露光しない場合は可溶性でない。膜はポジ型で作用する。
デュアルトーン組成物では、照射から十分な酸が生成されると、触媒全体を失活するだけでなく、露光の明領域の膜樹脂で架橋反応を触媒する。本願明細書の「失活」は、酸と塩基の間の中和を含むあらゆる反応に用いる共通用語であり、触媒機能を無効にする。このような反応は、急速な完全反応となりうる。失活反応は、水分または揮発性副生成物を生成することがある。失活反応及び架橋反応は、周囲温度で開始し、露光後ベークの温度で完了してもよい。酸触媒架橋反応によって、膜が現像液に不溶となる。言い換えれば、デュアルトーンのハードマスクは、照射に露光する場合は不溶性になる。膜は、ネガ型で照射に反応する。
デュアルトーン組成物には、架橋反応を引き起こすほど照射から生成される過剰量の酸がないが、露光の灰色領域の触媒を失活させるために十分な酸がある。このため、触媒及び光発生酸が不足しているため、膜樹脂には架橋反応が発生しない。この領域の膜は、初期膜に似ており、依然として現像液に可溶である。この領域の膜が溶解することによって、明領域及び暗領域の膜を分離する。パターンが分割される。画像分解能は、2倍となる。露光の「灰色」情報は、常に存在するが、従来のフォトレジストによって利用されていない。
ポジ型組成物では、酸が十分生成されず、露光の暗領域の触媒を失活する。このため、露光後ベーク時の触媒による触媒反応下で、膜樹脂に対して架橋反応が発生する。好適なPEB温度は、周囲温度〜120℃である。暗領域の膜は、現像液に不溶であり、現像工程で保持される。
ポジ型組成物では、照射から酸が十分生成され、露光の明領域の触媒を部分的に失活させるか、全体的に失活させる。同時に、縮合反応を触媒する過剰量の酸はない。このため、膜樹脂には架橋反応が発生しない。明領域の膜は、現像液に可溶であり、現像工程で除去される。
ネガ型組成物には、露光の暗領域で縮合反応を促進するほど十分な触媒がない。膜樹脂は架橋せず、依然として現像液に可溶である。暗領域の膜は、現像工程で除去される。
ネガ型組成物では、たとえあったとしても触媒がほとんどない。照射から十分な酸が生成され、触媒全体を失活するだけでなく、露光の明領域の膜樹脂で縮合反応を触媒する。触媒は消光剤として光発生酸に作用する。膜は明領域で架橋し、現像液に不溶となる。
多階調のハードマスクに適した現像液は、有機溶媒であってもよく、アルカリ性水溶液であってもよい。後者の方が好ましい。好ましい有機溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート(EL)及びシクロヘキサノンが挙げられるが、これに限定されない。好ましいアルカリ性の現像液は、有機塩基または無機塩基の水溶液であってよく、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。最も好ましい現像液は、濃度が2.5〜25g/lの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。
本発明の多階調の感光性ハードマスクは中間層の有無によらず半導体基板に前駆体構造を形成することができる。中間層は、厚さが50〜500nmの有機ポリマーのコーティングである。プラズマエッチングから基板を保護するマスクとして、中間層が作用する。また、反射防止膜としても機能する。中間層が必要でない場合、基板からの照射反射を制御するために薄膜反射防止コーティングが使用される。反射防止膜は、厚さが20〜80nmである。この薄膜層は、エッチングマスクではない。
図5Aは、デュアルトーンの感光性ハードマスクを中間層とともに使用した一実施形態の膜積層を示す。中間層(53)は、エッチングストップ層(51)上のポリシリコン基板(52)に組成物をスピンコーティングすることによって形成した。膜のキャリアはシリコンウエハ(50)である。基板層は、ICの製造に使用されるポリシリコン、誘電体、金属などのよくみられる材料のいずれかにすることができる。基板は、平坦な表面または地形学的な表面を有してよい。中間層(53)を、60秒間200℃のホットプレート表面で硬化させた。中間層(53)の厚さは320±10nmであった。
中間層(53)上で、デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物をスピンコートし、次に90秒間60℃のホットプレート表面でベークした。デュアルトーンのハードマスク(54)は、厚さが56±5nmであった。
図5Bは、フォトマスク(55)を用い、照射に露光しているデュアルトーンのハードマスク(54)を示す。デュアルトーンのハードマスク(54)の表面に、フォトマスク(55)の線パターンを投影した。照射は、波長が193nmであった。露光後、90秒間100℃のホットプレート表面でベークした。次に、ウエハを、現像するために濃度が4.7g/lの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に浸漬した。デュアルトーンのハードマスクの半露光部分が現像液に溶解した。デュアルトーンのハードマスク(54)の分割パターンが形成された(図5C)。
図5Dは、酸素含有プラズマによって、中間層(53)にデュアルトーンのハードマスク(54)のパターンが転写されたことを示す。プラズマに曝した中間層(53)の部分を除去した。デュアルトーンのハードマスク(54)によって保護された中間層(53)の部分は損なわれなかった。残りのデュアルトーンハードマスク(54)を、依然として目視することができた。
図5Eは、塩素が豊富なプラズマによって、ポリシリコン基板(52)に中間層(53)のパターンが転写されたことを示す。プラズマに曝したポリシリコン基板(52)の部分を除去した。中間層(53)によって保護された基板(52)の部分は損なわれなかった。残りの中間層(53)を、依然として目視することができた。
図6Aは、デュアルトーンの感光性ハードマスクを薄膜反射防止コーティング(ARC)とともに使用した別の実施形態の膜積層を示す。反射防止コーティング(63)は、エッチングストップ層(61)のポリシリコン基板(62)に組成物をスピンコーティングすることによって形成した。膜のキャリアはシリコンウエハ(60)であった。基板層は、集積回路(IC)の製造に使用されるポリシリコン、誘電体、金属などのよくみられる材料のいずれかにすることができる。基板は、平坦な表面または地形学的な表面を有してよい。反射防止コーティングは、60秒間200℃のホットプレート表面で硬化させた。反射防止膜(63)は、厚さが32±2nmであり、この厚さは反射率を制御するために最適化したものであった。薄膜反射防止コーティング(63)はエッチングマスクとして機能しなかった。
反射防止コーティング(63)上で、デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物をスピンコートし、次に90秒間60℃のホットプレート表面でベークした。デュアルトーンのハードマスク膜(64)は、厚さが56±5nmであった。
図6Bは、フォトマスク(65)を用い、照射に露光しているデュアルトーンのハードマスク(64)を示す。デュアルトーンのハードマスク(64)の表面に、フォトマスク(65)の線パターンを投影した。照射は、波長が193nmであった。露光後、90秒間100℃のホットプレート表面でベークした。ウエハを、現像するために濃度が4.7g/lの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に浸漬した。デュアルトーンのハードマスクの半照射部分が現像液に溶解した。デュアルトーンのハードマスク(64)の分割パターンが形成された(図6C)。
図6Dは、酸素含有プラズマによって、基板(62)にデュアルトーンのハードマスク(64)のパターンが転写されたことを示す。プラズマに曝した反射防止コーティング(63)及びポリシリコン基板(62)の部分を除去した。感光性ハードマスク(64)によって保護された反射防止コーティング(63)及びポリシリコン基板(62)の部分は損なわれなかった。反射防止膜(63)は、厚さが薄く、エッチング速度が速いため、プラズマによって貫通した状態であった。残りの感光性ハードマスク(63)は依然として目視することができた。
以下の実施例は、本発明による好ましい方法に関して説明する。しかし、このような実施例は説明目的のものであり、本発明の全体範囲を限定するものとしてみなすべきでないことが理解される。
ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂Iの合成法:
表1「ポリシロキサンとポリシルセスキオキサン樹脂Iの合成のためのモノマー」
表1「ポリシロキサンとポリシルセスキオキサン樹脂Iの合成のためのモノマー」
表1のモノマーと、80gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Sigma Aldrich社製(ミルウォーキー、ウィスコンシン州))とを500mLの3口丸底フラスコで混合した。蒸留コンデンサー、温度計及び窒素導入管をフラスコに装着した。窒素フローは200ml/分に設定した。撹拌しながら、フラスコ内の混合物の温度を油浴で95℃に上昇させた。次に、50gの3N酢酸をゆっくりフラスコに添加した。縮合反応を開始した。揮発性の副産物をフラスコから留出し、回収した。4時間後に蒸留を終了した。蒸留終了直後に加熱を停止した。全体として96gの蒸留物を回収した。このフラスコに164gの未使用のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートをすぐに添加し、温度を下げた。多階調の感光性ハードマスク組成物に、フラスコの最終内容物を、さらなる処理なしに、樹脂Iとして使用した。
ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂IIの合成法:
表2「ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂IIの合成のためのモノマー」
表2「ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの樹脂IIの合成のためのモノマー」
表2のモノマーと、80gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Sigma Aldrich社製(ミルウォーキー、ウィスコンシン州))とを500mLの3口丸底フラスコで混合した。蒸留コンデンサー、温度計及び窒素導入管をフラスコに装着した。窒素フローは200ml/分に設定した。撹拌しながら、フラスコ内の混合物の温度を油浴で95℃に上昇させた。次に、50gの3N酢酸をゆっくりフラスコに添加した。縮合反応を開始した。揮発性の副産物をフラスコから留出し、回収した。4時間後に蒸留を終了した。蒸留終了直後に加熱を停止した。全体として102gの蒸留物を回収した。このフラスコに164gの未使用のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートをすぐに添加し、温度を下げた。多階調の感光性ハードマスク組成物に、フラスコの最終内容物を、さらなる処理なしに、樹脂IIとして使用した。
デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物I:
表3「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表3「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表3の成分を混合してデュアルトーンの組成物Iを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドのモル比は、1.42である。混ぜた触媒は総重量の0.014%である。
表4「デュアルトーン組成物Iのフォトリソグラフィ条件」
表4「デュアルトーン組成物Iのフォトリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のデュアルトーン組成物Iの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物II:
表5「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表5「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表5の成分を混合してデュアルトーンの組成物IIを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドのモル比は、1.89である。混ぜた触媒は総重量の0.014%である。
表6「デュアルトーン組成物IIのフォトリソグラフィ条件」
表6「デュアルトーン組成物IIのフォトリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のデュアルトーン組成物IIの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物III:
表7「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IIIの成分」
表7「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IIIの成分」
表7の成分を混合してデュアルトーンの組成物IIIを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリフラートのモル比は、2.21である。混ぜた触媒は総重量の0.014%である。
表8「デュアルトーン組成物IIIのフォトリソグラフィ条件」
表8「デュアルトーン組成物IIIのフォトリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のデュアルトーン組成物IIIの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IV:
表9「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IVの成分」
表9「デュアルトーンの感光性ハードマスク組成物IVの成分」
表9の成分を混合してデュアルトーンの組成物IVを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドのモル比は、1.42である。混ぜた触媒は総重量の0.014%である。
表10「デュアルトーン組成物IVのフォトリソグラフィ条件」
表10「デュアルトーン組成物IVのフォトリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のデュアルトーン組成物IVの膜には、38重量%超のシリコンが含まれる。
ポジ型感光性ハードマスク組成物I:
表11「ポジ型感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表11「ポジ型感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表11の成分を混合してポジ型組成物Iを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドに対する触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムのモル比は、1である。混ぜた触媒は組成物の総重量の0.014%である。
表12「ポジ型組成物Iのリソグラフィ条件」
表12「ポジ型組成物Iのリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のポジ型組成物Iの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
ポジ型感光性ハードマスク組成物II:
表13「ポジ型感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表13「ポジ型感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表13の成分を混合してポジ型組成物IIを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.7重量%である。光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリフラートに対する触媒、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムのモル比は、3〜2である。混ぜた触媒は組成物の総重量の0.014%である。
表14「ポジ型組成物IIのリソグラフィ条件」
表14「ポジ型組成物IIのリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のポジ型組成物IIの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
ネガ型感光性ハードマスク組成物I:
表15「ネガ型感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表15「ネガ型感光性ハードマスク組成物Iの成分」
表15の成分を混合してネガ型組成物Iを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまりジフェニルシランジオールは樹脂の5重量%である。消光剤、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドのモル比は、4〜3である。混ぜた光酸発生剤は組成物の総重量の0.029%である。
表16「ネガ型組成物Iのリソグラフィ条件」
表16「ネガ型組成物Iのリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のネガ型組成物Iの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
ネガ型感光性ハードマスク組成物II:
表17「ネガ型感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表17「ネガ型感光性ハードマスク組成物IIの成分」
表17の成分を混合してネガ型組成物IIを生成した。固形分がすべて溶解してから、細孔が0.02μmの膜を用いて組成物を濾過した。組成物中の膜改質剤、つまり1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタンは、樹脂の2.5重量%である。消光剤、つまり塩化ベンジルトリエチルアンモニウムに対する光酸発生剤、つまりトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル)メチドのモル比は、4〜3である。混ぜた光酸発生剤は組成物の総重量の0.029%である。
表18「ネガ型組成物IIのリソグラフィ条件」
表18「ネガ型組成物IIのリソグラフィ条件」
露光後ベーク後のネガ型組成物IIの膜には、36重量%超のシリコンが含まれる。
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