CN1875324A - 含有糊精酯化合物的形成下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在半导体器件制造的光刻工艺中使用的形成光刻用下层膜的组合物，并提供一种光刻用下层膜，其具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，并且不与光致抗蚀剂发生混合。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成光刻用下层膜的组合物，其含有至少50％的羟基成为酯基的糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂。

Description

含有糊精酯化合物的形成下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及新型的形成光刻用下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、使用了该下层膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。另外，本发明涉及可以作为在半导体器件制造的光刻工艺中减少曝光照射光从基板向涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂层的反射的下层防反射膜，用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，防止加热烘烤等时由半导体基板产生的物质所导致的光致抗蚀剂层的污染的膜等来使用的光刻用下层膜、用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物、和该下层膜的形成方法。另外，本发明涉及形成用于掩埋在半导体基板上形成的孔的光刻用下层膜的组合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，通过在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形来照射紫外线等的活性光线，进行显影，以所获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成对应于上述图形的微细凹凸的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层)的方法日益被广泛研究。作为该防反射膜，从其使用的容易性等出发，对由吸光性物质和高分子化合物等构成的有机防反射膜进行了大量研究，例如可以列举出在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜所要求的物性，包括对光或放射线具有很大的吸光度、不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、在加热烘烤时低分子物质不从防反射膜扩散到上层的光致抗蚀剂、具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速度等。
另外，为了解决近年来伴随半导体器件的图形规则的微细化而逐渐明显的布线延迟的问题，进行了使用铜作为布线材料的研究。并且，与此同时研究了作为向半导体基板形成布线的方法的双镶嵌工艺。并且，在双镶嵌工艺中形成过孔，对具有较大的纵横尺寸比的基板形成防反射膜。因此，对于该工艺中使用的防反射膜，要求具有可以无空隙地填充孔的填埋特性、或可在基板表面形成平坦的膜的平坦化特性等。
但是，有机类防反射膜用材料很难适用于具有很大纵横尺寸比的基板，近年来逐渐开发了以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如参照专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
此外公开了，在半导体等的器件制造中，为了减少电介质层所导致的光致抗蚀剂层的中毒效果，在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有能够交联的聚合物等的组合物所形成的阻挡层的方法(参照例如专利文献7)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种各样的效果，在半导体基板与光致抗蚀剂层之间，即作为光致抗蚀剂层的下层，配置由包含有机化合物的组合物所形成的有机系的下层膜。并且，为了满足不断增加的对下层膜的要求的性能，经常要求开发新的下层膜。
已知含有纤维素化合物的形成防反射膜的组合物(例如、参照专利文献8、专利文献9)。另外，公开了使用以多糖类的支链淀粉为主成分的水溶性防反射用有机膜的图形形成方法(例如、参照专利文献10)。另外，记载了含有具有甲硅烷基取代基的多糖类的防反射膜材料(例如、参照专利文献11)。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：特开2000-294504号公报
专利文献4：特开2002-47430号公报
专利文献5：特开2002-190519号公报
专利文献6：国际公开第02/05035号小册子
专利文献7：特开2002-128847号公报
专利文献8：国际公开第99/56178号小册子
专利文献9：国际公开第02/071155号小册子
专利文献10：特开昭60-223121号公报
专利文献11：特开2002-107938号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于半导体器件的制造中的新型的形成下层膜的组合物。并且，提供一种与在上层涂布、形成的光致抗蚀剂层不发生混合的、与光致抗蚀剂层相比较具有较大的干蚀刻速度的光刻用下层膜和用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。
进而，本发明的目的在于提供可以作为在半导体器件制造的光刻工艺中减少曝光照射光从基板向形成于半导体基板上的光致抗蚀剂层的反射的下层防反射膜，用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，防止加热烘烤等时由半导体基板产生的物质所导致的光致抗蚀剂层的污染的膜等来使用的光刻用下层膜、用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。并且，提供使用形成下层膜的组合物的光刻用下层膜的形成方法、和光致抗蚀剂图形的形成方法。
鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现可以由含有糊精酯化合物的形成下层膜的组合物来形成优异的下层膜，从而完成了本发明。
即，本发明，作为第1观点，为一种含有糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂的形成下层膜的组合物，所述糊精酯化合物是糊精的至少50％的羟基成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物，
Figure A20048003179200061
(式中，R1是可以被羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的碳原子数1～10的烷基，或者可以被碳原子数为1～6的烷基、羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的苯基、萘基或蒽基)；
作为第2观点，为一种含有糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂的形成下层膜的组合物，所述糊精酯化合物是糊精的至少50％的羟基成为式(1)(式中，R1表示与第1观点中的定义相同的含义)所示的酯基、且重均分子量为4000～20000的糊精酯化合物；
作为第3观点，是如第1观点或第2观点所述的形成下层膜的组合物，进一步含有酸化合物或酸发生剂；
作为第4观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括下述工序，将第1～第3观点的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在该下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对下层膜和光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对光致抗蚀剂层进行显影的工序；
作为第5观点，是如第1观点或第2观点所述的形成下层膜的组合物，用于通过涂布在具有高度/直径表示的纵横比大于等于1的孔的半导体基板上、并烘烤来形成下层膜。
本发明涉及用于形成在半导体器件制造的光刻工艺中使用的下层膜的形成下层膜的组合物。
通过本发明的形成下层膜的组合物，可以不产生空隙(间隙)，实现孔内部的高的填充性。另外，因为可以填埋具有孔的基板的凹凸而使其平坦化，所以能够提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工艺中，也能够形成良好的光致抗蚀剂的图形形状。
利用本发明的形成下层膜的组合物，可以提供具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，进而不与光致抗蚀剂层发生混合的优异的下层膜。
另外，本发明的下层膜可以用作防反射膜、平坦化膜和光致抗蚀剂层的防污染膜等。由此，在半导体器件制造的光刻工艺中可以容易、精度良好地形成光致抗蚀剂图形。
附图说明
〔图1〕图1是在具有孔的半导体基板上形成的下层膜的剖面图，图中的符号a表示孔中心处的下层膜的凹陷深度，b表示所使用的基板的孔的深度，c为下层膜，d为半导体基板。
具体实施方式
本发明涉及新型的形成光刻用下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、使用了该下层膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。另外，本发明涉及可以作为在半导体器件制造的光刻工艺中减少曝光照射光从基板向涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂层的反射的下层防反射膜，用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，防止加热烘烤等时由半导体基板产生的物质所导致的光致抗蚀剂层的污染的膜等来使用的光刻用下层膜、用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物、和该下层膜的形成方法。另外，本发明涉及形成可以用于掩埋在半导体基板上形成的孔的光刻用下层膜的组合物。
本发明的形成下层膜的组合物含有糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂。并且，作为其他成分，可以含有酸化合物、酸发生剂和表面活性剂等。本发明的形成下层膜的组合物中的固形成分占有的比例，例如为0.1～50％质量，例如为0.5～30％质量，或者例如为5～30％质量。这里，所谓固形成分，是指从形成下层膜的组合物的全部成分中除去有机溶剂后的成分。
在本发明的形成下层膜的组合物的固形成分中，糊精酯化合物和交联性化合物是必须的成分。其配合比例，在固形成分中，作为糊精酯化合物为50～99质量％，或者为55～95质量％，或者为60～90质量％。作为交联性化合物，在固形成分中，为1～50质量％，或者为5～45质量％，或者为10～40质量％。
本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物的分子量，以重均分子量计，为1000～500000。以重均分子量计，优选为例如2000～50000，例如为3000～20000，或者为4000～10000，或者为5000～9000。
为了利用本发明的形成下层膜的组合物来形成下层膜的层，进行烘烤工序。如果在组合物中含有大量低分子量的成分，则在烘烤工序时存在因这些低分子量成分的升华等导致污染装置的问题。因此，本发明的形成下层膜的组合物的糊精酯化合物中含有的低分子量的成分优选为少量。作为本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物，优选使用分子量3000或其以下的成分的比例为20％或其以下、或者为10％或其以下的糊精酯化合物。
另外，在糊精酯化合物的重均分子量大于上述值的情况下，对有机溶剂的溶解性下降，且溶液的粘度上升，因此，形成下层膜的组合物变为不能充分获得对孔内部的填充性、基板的平坦化性。
本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物是糊精中含有的羟基的总数的至少50％成为式(1)所示酯基的糊精酯化合物，
Figure A20048003179200081
糊精是具有多个羟基的高分子量的化合物，对有机溶剂的溶解性低。因此，很难用于使用有机溶剂的形成下层膜的组合物。本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物，是通过使糊精的羟基进行酯化来提高对有机溶剂的溶解性的化合物。从对有机溶剂具有充分的溶解性的观点出发，本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物是糊精中含有的羟基的总数的至少50％成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物。或者，本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物，是糊精中含有的羟基的至少60％或者至少70％成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物。可以使用羟基的总数的50％～90％，或者60％～90％，或者70％～80％为式(1)所示的酯基，其他的10％～50％、或者10％～40％、或者20％～30％为羟基的糊精酯化合物。从与交联性化合物形成交联的可能性的观点出发，优选使用具有羟基的糊精酯化合物。
式(1)中，R1为可以被羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的碳原子数1～10的烷基。或者R1表示可以被碳原子数为1～6的烷基、羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的苯基、萘基或蒽基。作为烷基，例如为甲基、乙基、异丙基、正戊基、环己基和正辛基等。作为烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和环己基氧基等。作为烷氧基羰基，例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基和环己基氧基羰基等。作为R1，优选甲基、乙基、正丙基、苯基和蒽基等。
本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物，例如可以如下制造。首先，使淀粉通过酸、碱、酶、加热等的现有的方法水解成糊精。通过淀粉的水解，可以获得具有直链结构或支链结构的糊精。可以列举出例如，特开昭48-67447号公报、特开昭61-205494号公报记载的方法等。另外，可以列举出特开平10-215893号公报中记载的经过碱水解和酶液化的方法等。糊精的分子量可以通过反应温度、反应溶液的pH和酶添加量等来调节。通过利用离子交换树脂的处理、分离柱、再沉淀法等来进行精制，可以获得目的糊精。
另外，糊精向糊精酯化合物的转换，可以通过利用糊精与酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的羧酸化合物的衍生物化合物的反应来使羟基变换成酯基而进行。例如，糊精的羟基向乙酰氧基的变换，可以通过在使用了吡啶等的碱的条件下，使糊精与乙酰氯或乙酸酐反应来进行。
在羟基向酯基的转换中，可以使用由乙酸、丙酸、丁酸、环己烷甲酸、氯乙酸、三氟乙酸、氰基乙酸、乙氧基乙酸、异丁酸、苯甲酸、溴苯甲酸、羟基苯甲酸、碘苯甲酸、硝基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、萘甲酸、氯萘甲酸、羟基萘甲酸和蒽甲酸等的羧酸化合物衍生的酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物等。另外，也可以使用这些羧酸化合物的酸酐。进而，糊精的羟基向酯基的转换，也可以通过在二环己基碳二亚胺等的缩合剂存在下，使上述羧酸化合物与糊精反应来进行。
在羟基向酯基的转换中，可以使用酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的一种羧酸衍生物，也可以将两种或其以上组合使用。
糊精的羟基向酯基转换的比例，可以通过改变所使用的酰氯化物、酰溴化物、羰基咪唑化合物、羧酸活性酯化合物和酸酐等的羧酸化合物的衍生化合物的当量来进行调整。
糊精的羟基残量的测定，例如可以通过滴定进行，该滴定使用1当量的氢氧化钠水溶液，利用pH计以pH8～11的拐点来判断终点。
在本发明的形成下层膜的组合物中使用的糊精酯化合物，有为直链结构的情况和为支链结构的情况，可以为任一种情况。支链结构来源于淀粉的分支结构(支链淀粉)。
本发明的形成下层膜的组合物含有交联性化合物。因此，形成下层膜的组合物在涂布在基板上后、为了形成下层膜而进行烘烤时，发生交联反应。这样，因为进行该交联反应，所以所形成的下层膜变强，对光致抗蚀剂组合物或形成防反射膜的组合物中一般使用的有机溶剂的溶解性变低，所述有机溶剂例如为乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。因此，由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜，不与其上层涂布、形成的光致抗蚀剂或防反射膜发生混合。
作为这样的交联性化合物，没有特别的限制，但是优选使用具有至少2个交联形成取代基的交联性化合物。作为交联性化合物，可以使用具有2个或其以上、例如2～6个异氰酸酯基、环氧基、羟基甲基氨基和烷氧基甲基氨基等的交联形成取代基的化合物。
作为交联性化合物，可以列举出，具有2个或其以上、例如2～6个被羟基甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物。是具有被羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基和己氧基甲基等基团取代的氮原子的含氮化合物。具体而言，可以列举出，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-双(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-双(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等的含氮化合物。
作为交联性化合物，另外，可以使用三井サイテツク(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)、甲基化脲树脂(商品名UFR65)、丁基化脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛类树脂(商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的化合物。另外，作为交联性化合物，也可以使用下述聚合物，即，使用N-羟基甲基-丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-丙烯酰胺和N-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造出的聚合物。
交联性化合物，可以只使用一种化合物，也可以将两种或其以上的化合物合并使用。
这些交联性化合物可以通过自身缩合来发生交联反应。另外，也可以与糊精酯化合物中含有的羟基发生交联反应。
在本发明的形成下层膜的组合物中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸铵和羟基苯甲酸等的酸化合物。作为酸化合物，可以列举出例如，对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-氢苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶等芳香族磺酸化合物。另外，可以添加2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘、三苯基三氟甲磺酸锍、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等酸发生剂。
这些酸化合物或酸发生剂化合物的添加量随着糊精酯化合物和交联性化合物的种类、其量等的不同而不同，在固形成分中为10质量％或其以下，例如为0.02～10质量％、或为0.04～8质量％、或者为0.1～5质量％、或者为0.5～3质量％。
在本发明的形成下层膜的组合物中，除上述物质之外还可以根据需要来添加吸光性化合物、表面活性剂、流变调节剂、粘结辅助剂等。
作为吸光性化合物，只要是对设置在下层膜上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高吸收能力的化合物，就可以没有限制地使用。
作为对波长248nm的光具有很大吸收的吸光性化合物，可以列举出例如，1-萘甲酸、2-萘酚、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、1，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2，6-二氯-1-萘酚、6-羟基-2-萘甲酸甲酯、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸甲酯、3，7-二羟基-2-萘甲酸甲酯、2，4-二溴-1-萘酚、2-萘硫醇、4-甲氧基-1-萘酚、6-乙酰氧基-2-萘甲酸、1，6-二溴-1-萘酚、2，6-二溴-1，5-二羟基萘、1-酰基-2-萘酚、9-蒽甲酸、1，4，9，10-四羟基蒽、1，8，9-三羟基蒽等。
另外，作为对波长193nm的光具有很大的吸收的吸光性化合物，可以列举出例如，苯甲酸、邻苯二甲酸、2-甲氧基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-羟基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、偏苯三酸、1，4-苯二甲酸、2，3-二甲氧基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、1，2，4，5-苯四酸、偏苯三酸酐、2-[双-(4-羟基苯基)-甲基]苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2-二苯甲酮甲酸、间苯基苯甲酸、3-(4’-羟基苯氧基)苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、4-甲基苯酚、1，3，5-三羟基苯、2，2-双-4-羟基苯基丙烷、2-羟基联苯、2-氨基苯酚和4-苄基氧基苯酚等。
这些吸光性化合物，为了抑制用于形成下层膜的而进行的烘烤时所产生的升华，可以与聚合物、具有1个或其以上的反应性基团的化合物反应来使用。例如，在为具有羧基、酚性羟基的吸光性化合物的情况下，可以使用与下述物质反应而获得的化合物，所述物质为：三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三(对(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等的环氧化合物；含有甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的结构的聚合物。可以列举出例如，具有下述(2)、(3)和(4)所示的单元结构的聚合物、(5)所示的化合物等。式(5)中，Ar表示可以被碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、巯基、碳原子数为1～5的硫代烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、碳原子数为1～5的烷氧基羰基或乙烯基取代的苯环、萘环或蒽环。
上述吸光性化合物可以单独或将2种或其以上组合使用。在使用吸光性化合物的情况下，作为其含量，相对于100质量份的糊精酯化合物，例如为1～300质量份，或者为2～200质量份，另外例如为5～100质量份，或者为5～50质量份。在使用吸光性化合物的情况下，通过改变其种类、含量，可以调整下层膜的衰减系数(k值)。
本发明的形成下层膜的组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物K P 341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的形成下层膜的组合物的全体成分中，通常为小于等于0.2％质量，优选为小于等于0.1％质量。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
本发明的形成防反射膜的组合物，另外根据需要，可以含有流变调节剂，粘结辅助剂等。
作为流变调节剂，可以列举出例如，苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯异癸酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯、硬脂酸正丁酯和硬脂酸甘油酯等。
作为粘结辅助剂，可以列举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲和硫脲化合物等。
作为本发明的形成下层膜的组合物的有机溶剂，只要可以溶解上述糊精酯化合物等的固形成分、形成均一的溶液，就可以使用。作为这样的有机溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种或其以上组合使用。进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
另外，在基板上涂布、烘烤本发明的形成下层膜的组合物时，考虑到烘烤温度，这些有机溶剂的沸点优选在145～220℃的范围内。通过使用这样的沸点较高的溶剂，可以使烘烤时的形成下层膜的组合物的流动性维持一定的时间，因此，可以提高孔内部填充性、平坦化性。在上述有机溶剂中，优选乳酸丁酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、二甘醇单甲基醚或它们的混合物。
下面，对本发明的形成下层膜的组合物的使用进行说明。
作为适用本发明的形成下层膜的组合物的半导体基板，主要包括图1所示那样的具有高度/直径表示的纵横比为大于等于1的孔的半导体器件制造中惯用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)。具有这样的孔的半导体基板，是特别在双镶嵌工艺中使用的基板。另外，对具有纵横比小于1的孔的半导体基板、具有台阶差的半导体基板，也可以使用。另外，对没有台阶差等的半导体基板，也可以使用。
在半导体基板上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成下层膜的组合物，然后，进行烘烤，来形成下层膜层。作为烘烤条件，可以从烘烤温度为60℃～220℃，烘烤时间为0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130℃～250℃，烘烤时间为0.5～5分钟。这里，作为下层膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，例如为0.03～1.0μm。
然后，在下层膜上，形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成，可以用周知的方法进行，即，将光致抗蚀剂组合物溶液涂布到下层膜上、并进行烘烤。
作为在本发明的下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光光感光的物质，就没有特别的限定。另外，可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任意一种。可以列举出，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。
接着，透过规定的掩模进行曝光。对于曝光，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)和F2准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(PEB：PostExposure Bake)。曝光后加热，其加热温度可以从70℃～150℃中适当选择，其加热时间可以从0.3～10分钟中适当选择。
接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液，作为例子可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，也可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从10～300秒钟中适当选择。
接着，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行下层膜的除去和半导体基板的加工。下层膜的除去，可以利用使用了四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体的干蚀刻来进行。
在半导体基板上，在形成本发明的下层膜之前或之后，还可以形成有机系防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定，可以从迄今为止光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用，另外，可以通过惯用的方法，例如，利用旋涂、涂层的涂布和烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为聚合物，可以列举出聚脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆树脂、聚缩醛、丙烯酸聚合物等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物，可以列举出，具有所谓蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环的吸光性芳香环结构的聚合物。
另外，涂布本发明的形成下层膜的组合物的半导体基板，只要是在其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板即可，也可以在其上面形成本发明的下层膜。
利用本发明的形成下层膜的组合物来形成的下层膜，随着在光刻工艺中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收，在这种情况下，其可以作为具有防止从基板反射的光的效果的层即防反射膜来使用。
在使用了KrF准分子激光器(波长248nm)的光刻工艺中、将下层膜作为防反射膜使用的情况下，在形成下层膜的组合物固形成分中，优选含有具有蒽环或萘环的成分。并且，在使用了ArF准分子激光器(波长193nm)的光刻工艺中、将下层膜作为防反射膜使用的情况下，在形成下层膜的组合物固形成分中，优选含有具有苯环的化合物。另外，在使用了F2准分子激光器(波长157nm)的光刻工艺中、将下层膜作为防反射膜使用的情况下，在形成下层膜的组合物固形成分中，优选含有具有溴原子或碘原子的化合物。
进而，本发明的下层膜，还可以作为下述层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质向基板的坏影响的机能的层、具有防止加热烘烤时从基板中生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的机能的层，和用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，利用形成光刻用下层膜的组合物来形成的下层膜，适用于在双镶嵌工艺中使用的形成有过孔的基板，可以作为能够无空隙地填充孔的填埋材料来使用，另外，也可以作为用于使基板表面平坦化的平坦化材料来使用。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
实施例
向85.0g溶解有浓度为30质量％的糊精酯化合物AC-3(糊精的末端基团比例：羟基24％、乙酰氧基76％、重均分子量8100、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入9.23g四甲氧基甲基甘脲、0.01g对甲苯磺酸吡啶、0.129g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)、14.79g丙二醇单甲基醚、73.91g乳酸乙酯，形成18.0质量％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制出形成下层膜组合物的溶液。
另外，所谓糊精的末端基团比例：羟基24％、乙酰氧基76％，是指糊精中含有的羟基的总数的76％为乙酰氧基、其余的24％为羟基。
另外，糊精酯化合物的重均分子量，通过东曹公司制GPC(RI8020、SD8022、CO8020、AS8020、DP8020)装置，利用标准聚苯乙烯校正的GPC分析来测定。
测定，是通过将10μl的糊精酯化合物的0.05质量％的DMF溶液、以0.6ml/min的流速在上述装置中流动30分钟后，测定IR检测出的样品的溶出时间来进行的。作为所使用的柱，使用Shodex Asahipak GF1G7B作为保护柱，使用Shodex Asahipak GF710HQ、GF510HQ和GF310HQ作为色谱柱。另外，柱温设定为40℃。
实施例2
向85.0g溶解有浓度为30质量％的糊精酯化合物AC-4(糊精的末端基团比例：羟基32％、乙酰氧基68％、重均分子量8900、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入9.23g四甲氧基甲基甘脲、0.01g对甲苯磺酸吡啶、0.129g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)、14.79g丙二醇单甲基醚、73.91g乳酸乙酯，形成18.0质量％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜组合物的溶液。
实施例3
向85.0g溶解有浓度为30质量％的糊精酯化合物AC-3(糊精的末端基团比例：羟基24％、乙酰氧基76％、重均分子量8100、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入9.23g四甲氧基甲基甘脲、0.0271g十二烷基苯磺酸铵、0.129g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)、14.79g丙二醇单甲基醚、73.91g乳酸乙酯，形成18.0质量％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜组合物的溶液。
实施例4
向10.0g溶解有浓度为31质量％的糊精酯化合物BZ-1(糊精的末端基团比例：羟基13％、苯甲酸酯基87％、重均分子量7300、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入1.09g四甲氧基甲基甘脲、0.00546g对甲苯磺酸吡啶、0.0153g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)、5.26g丙二醇单甲基醚、5.32g乳酸乙酯，形成18.0质量％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜组合物的溶液。
实施例5
向10.0g溶解有浓度为31质量％的糊精酯化合物BZ-4(糊精的末端基团比例：羟基27％、苯甲酸酯基63％、重均分子量6000、群荣化学工业(株)制)的乳酸乙酯的溶液中，加入1.11g四甲氧基甲基甘脲、0.0055g对甲苯磺酸吡啶、0.0155g表面活性剂R-30(大日本インキ化学(株)制)、5.32g丙二醇单甲基醚、5.52g乳酸乙酯，形成2.0质量％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制形成下层膜组合物的溶液。
向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验
将实施例1～5中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂分别涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.50μm)。将这些下层膜浸渍到光致抗蚀剂中所使用的溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚中，确认不溶于该溶剂。
与光致抗蚀剂的混合试验
将在实施例1～5中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂分别涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.50μm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(使用富士写真フイルム(株)制，商品名GARS8105G1和信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)通过旋涂而涂布于这些下层膜的上层。在电热板上，在90℃或110℃加热1.5分钟。在对光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认了下层膜与光致抗蚀剂之间未发生混合。
平坦化率、填充性的试验
将在实施例1～5中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂分别涂布在具有孔(直径0.18μm，深度1.0μm)的二氧化硅(SiO2)晶片基板上。使用的基板是具有图1所示那样的Iso(疏松)和Dense(致密)孔的图形的SiO2晶片基板。Iso图形是从孔中心到相邻孔中心为止的间隔为该孔直径的5倍的图形。另外，Dense图形是从孔中心到相邻孔中心为止的间隔为该孔直径的1倍的图形。孔的深度为1.0μm，孔的直径为0.18μm。
涂布后，在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜。膜厚，在附近没有孔图形的开放区域处为0.50μm。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察涂布了实施例1～5中获得的形成下层膜的组合物的、具有孔的SiO2晶片基板的剖面形状，来评价由下层膜产生的平坦化率。平坦化率可以按照下式来求得。结果如表1所示。可以使基板上的孔完全平坦化时的平坦化率为100％。
平坦化率＝{1-(在孔中心处的下层膜的凹陷深度a)/(孔的深度b)}×100
没有观察到孔内部发生空隙(间隙)，观察到孔内部被下层膜填充。
                           表1
         膜厚(nm)         平坦化率(％)
  Iso   Dense   Bias   Iso   Dense   Bias
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   490470510500500   350370380310310   140100130190190   100100100100100   100100100100100   00000
在实施例1～5的下层膜中，Iso(疏松)和Dense(致密)图形上的的膜厚差(Bias)很小。实施例1～5的下层膜，特别是很难使膜厚恒定的微细Dense孔图形上的流动性优异。可以认为这是因为即使是基板上的每单位面积的孔数(孔密度)多于Iso部位的Dense部位，形成下层膜的组合物的溶液能够顺畅地流入这些多数的孔中，可以得到恒定的膜厚，其结果，Iso部位与Dense部位的膜厚差变小，而且平坦化率变大。另外，通过使用实施例1～5的下层膜，不论是Iso部位还是Dense部位，都可以平坦化。
光学参数的测定
将在实施例4中调制出的形成下层膜的组合物溶液通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率为1.57，衰减系数为0.68。
将在实施例5中调制出的形成下层膜的组合物溶液通过旋涂来涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率为1.60，衰减系数为0.58。
干蚀刻速度的试验
将在实施例1～5中得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂分别涂布在硅晶片基板上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.22μm)。然后，在使用日本サイエンテイフイツク制RIEシステムES401、使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，对这些膜进行干蚀刻速度的测定。
结果如表2所示。干蚀刻选择性表示，设ArF准分子激光器光刻用的光致抗蚀剂(富士写真フイルム(株)制，商品名GARS8105G1)在与上述相同的条件下的干蚀刻速度为1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
        表2
      干蚀刻选择性
  实施例1实施例2实施例2实施例2实施例5   2.492.502.531.391.42
确认了由实施例1～5的形成下层膜的组合物获得的下层膜的蚀刻速度大于光致抗蚀剂的蚀刻速度。下层膜的干蚀刻速度大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的必要性在于，在对在下层膜上形成的光致抗蚀剂显影、之后通过干蚀刻使基板的基底露出的工序中，利用下层膜的干蚀刻速度比光致抗蚀剂的干蚀刻速度高，可以在除去光致抗蚀剂之前除去下层膜，因而能够在基板上正确地转印显影的光致抗蚀剂的图形。

Claims (5)

1.一种含有糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂的形成下层膜的组合物，所述糊精酯化合物是糊精的至少50％的羟基成为式(1)所示的酯基的糊精酯化合物，
Figure A2004800317920002C1
(式中，R1是可以被羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的碳原子数1～10的烷基，或者可以被碳原子数为1～6的烷基、羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～6的烷氧基羰基取代的苯基、萘基或蒽基)。
2.一种含有糊精酯化合物、交联性化合物和有机溶剂的形成下层膜的组合物，所述糊精酯化合物是糊精的至少50％的羟基成为式(1)(式中，R1表示与权利要求1中的定义相同的含义)所示的酯基、且重均分子量为4000～20000的糊精酯化合物。
3.如权利要求1或2所述的形成下层膜的组合物，进一步含有酸化合物或酸发生剂。
4.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括下述工序，将权利要求1～3的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来形成下层膜的工序、在所述下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对所述下层膜和光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对光致抗蚀剂层进行显影的工序。
5.如权利要求1或2所述的形成下层膜的组合物，用于通过涂布在具有高度/直径表示的纵横比大于等于1的孔的半导体基板上、并烘烤来形成下层膜。
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