KR20060004673A - 다공질 하층막 및 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막형성 조성물 - Google Patents

다공질 하층막 및 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막형성 조성물 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Abstract

포토 레지스트 층과 인터믹싱이 일어나지 않고, 포토 레지스트에 비교하여 큰 드라이에칭 속도를 가지는, 반도체장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용되는 하층막을 제공한다. 구체적으로는, 발포제, 유기재료 및 용제를 포함하거나, 또는, 발포성기를 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는, 반도체장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물. 이 조성물로 형성되는 하층막은, 그 내부에 공공을 가지는 다공질 구조로 이루어지고, 큰 드라이에칭 속도의 달성이 가능하다.
포토 레지스트, 리소그라피, 다공질 하층막, 발포제, 발포성기

Description

다공질 하층막 및 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물{POROUS UNDERLAYER FILM AND UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION USED FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 반도체 기판과 포토 지스트의 사이에 다공질 하층막을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물에 관한 것이고, 그리고, 이 하층막 형성 조성물을 이용한 다공질 하층막의 형성방법, 및 이 하층막 형성조성물로 형성되는 다공질 하층막에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 이 미세가공은 리리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리 함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 근년, 반도체 디바이 스의 고집적도화가 진행하고, 사용되는 활성광선도 KrF 액시머 레이저(248nm)로부터 ArF 액시머 레이저(193nm)로 단파장화 되는 경향이다. 이것에 수반한 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정상파의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토 레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)를 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용의 용이함 등으로 인하여, 흡광성 물질과 고분자 화합물 등으로 이루어진 유기 반사 방지막에 관하여 수많은 검토가 행해지고 있고, 예를 들면, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자내에 가지는 아크릴 수지형 반사 방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 가지는 노보락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
유기 반사 방지막에 요구되는 특성으로는, 빛이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가지는 것, 포토 레지스트 층과 인터 믹싱이 일어나지 않는 것(포토 레지스트 용제에 불용(不溶)인 것), 가열 소성시에 반사 방지막으로부터 상층 포토 레지스트로의 저분자 물질의 확산이 일어나지 않는 것, 포토 레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 것 등이 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조).
또한, 근년, 반도체장치의 패턴 룰의 미세화에 따라 밝혀진 배선지연의 문제를 해결하기 위해, 배선재료로서 구리를 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그리고, 그것과 함께 반도체기판으로의 배선형성 방법으로서 듀얼 다마신 프로세스의 검토가 행해지고 있다. 듀얼 다마신 프로세스는 비어 홀이 형성되고, 큰 아스팩트 (aspect) 비를 가지는 기판에 대하여 반사 방지막이 형성되는 것으로 이루어진다. 그 때문에, 이 프로세스에 사용되는 반사 방지막에 대해서는, 홀을 극간(隙間) 없이 충전할 수 있는 매입특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되도록 되는 평탄화 특성이 요구되고 있다.
그러나, 유기계 반사 방지막용 재료를 큰 아스팩트 비를 가지는 기판에 적용하는 것은 어렵고, 근년, 매립특성이나 평탄화특성에 중점을 둔 재료가 개발되어 오고 있었다(예를 들면, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조).
또한, 반도체 등의 디바이스 제조에 있어서, 유전체층에 의한 포토 레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해, 가교가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물로 형성되는 배리어 청을, 유전체층과 포토레지스트 층의 사이에 설치한다고 하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
이러하듯이, 근년의 반도체 장치의 제조에는, 반사 방지막 효과를 시작으로, 여러가지 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토 레지스트의 사이, 즉 포토레지스트의 하층으로, 유기화합물을 포함하는 조성물로 형성된 유기계의 하층막이 배치되도록 되어 왔다.
그런데, 그러한 하층막은, 포토 레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 필요가 있다. 반도체 기판의 가공은, 패턴이 형성된 포토 레지스트를 보호막으로 드라이 에칭에 의해 이루어지지만, 그 때, 기판에 앞서, 우선, 포토 레지스트를 보호막으로 드라이 에칭에 의한 하층막의 제거가 행해진다. 그 때문에, 하층막의 제거시에도 포토 레지스트 막두께의 감소가 일어난다. 그리고, 하층막의 제거 에 긴 시간을 요하는 것이라면, 포토 레지스트 막두께의 감소량이 크게 되고, 기판의 가공에 필요한 막두께를 확보할 수 없게 된다고 하는 문제가 발생한다. 특히, 근년, 포토 레지스트 패턴의 선폭의 미세화에 수반하여, 포토 레지스트의 도괴(倒壞) 등을 방지하기 위해 포토 레지스트의 박막화가 요망되어 지고 있다. 그 때문에, 종래보다도 많이, 단시간으로 제거가능한 하층막, 즉, 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 하층막이 요구되어지고 있다.
특허문헌 1 : 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2 : 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3 : 특개 2000-294504호 공보
특허문헌 4 : 특개 2002-47430호 공보
특허문헌 5 : 특개 2002-190519호 공보
특허문헌 6 : 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 7 : 특개 2002-128847호 공보
비특허문헌 1 : 톰·린치(Tom Lynch)외 3명, 「프로퍼티 앤드 퍼포먼스 오브 니어 UV 리플렉티비티 콘트롤 레이어(Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」, (미국), 인 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XI(in Advances in Resist Technology and Processing XI), 옴카람·나라마스(Omkaram Nalamasu) 편, 프로시딩즈 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1994년, 제2195권(Vol. 2195), p. 225-229
비특허문헌 2 : 지·테일러(G. Taylor)외 13명, 「메타크릴레이트 레지스트 앤드 안티리플렉티브 코팅 포 193nm 리소그라피(Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」, (미국), 인 마이크로리소그라피 1999 : 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999 : Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌·콘레이(Will Conley) 편, 프로시딩즈 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p. 174-185
비특허문헌 3 : 짐·디·메더(Jim D. Meador) 외 6명, 「리선트 프로그레스 인 193nm 안티리플렉티브 코팅스(Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings)」, (미국), 인 마이크로리소그라피 1999 : 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999 : Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌·콘레이(Will Conley) 편, 프로시딩즈 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p. 800-809
이러한 현상에 착안하여 본발명자등은 예의 연구를 행한 결과, 하층막을 공공(空孔)을 가진 막, 즉, 다공질 하층막으로 함으로써, 그, 드라이 에칭에 의한 제거 속도를 높일 수가 있다는 것을 도출하고, 본발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 다공질 하층막을 반도체 기판상에 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 다공질 하층막의 형성에 사용되는 하층막형성 조성물을 제공하는 것에 있고, 또한, 이 조성물로 형성되는 다공질 하층막, 및 이 조성물을 이용한 다공질 하층막의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 제 1 관점으로서, 반도체 기판상에 다공질 하층막을 형성하는 공정, 이 다공질 하층막 위에 포토 레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 다공질 하층막과 상기 포토 레지스트 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 포토 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 포토 레지스트가 현상 제거된 부분의 다공질 하층막을 에칭에 의해 제거하는 공정, 을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법,
제 2 관점으로, 상기 반도체 기판상에 다공질 하층막을 형성하는 공정의 앞 또는 뒤에, 반사 방지막 또는 평탄화 막을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 제 1 관점에 기재된 포토 레지스트 패턴의 형성방법,
제 3 관점으로서, 상기 다공질 하층막이, 반도체 기판상에 발포제 또는 발포성 기를 가지는 폴리머를 포함하는 하층막 형성 조성물을 도포하고, 가열함으로써 형성된 것인 제 1 관점에 기재된 포토 레지스트 패턴의 형성방법,
제 4 관점으로서, 발포제, 유기재료 및 용제를 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물,
제 5 관점으로서, 발포성 기를 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물,
제 6 관점으로서, 발포성 기를 가지는 폴리머, 유기재료 및 용제를 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물,
제 7 관점으로서, 상기 발포제가, 가열에 의해 분해하여 질소, 이산화탄소 또는 수증기를 발생하는 것인 제 4 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 8 관점으로서, 상기 발포성 기를 가지는 폴리머가, 가열에 의해 분해하여 질소, 이산화탄소 또는 수증기를 발생하는 것인 제 5 관점 또는 제 6 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 9 관점으로서, 상기 유기재료가, 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 성분을 포함하는 것인 제 4 관점 또는 제 6관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 10 관점으로서, 상기 폴리머가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 트리아진 고리로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 방향 고리 구조를 가지는 것인 제 9 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 11 관점으로서, 상기 가교성 화합물이, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가지는 것인 제 9 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 12 관점으로서, 상기 흡광성 화합물이, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 트리아진 트리온 고리로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1개의 고리 구조를 가지는 것인 제 9 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제 13 관점으로서, 제 4 관점 내지 제 12 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열하여 다공질 하층막을 형성하는 공정, 이 다공질 하층막에 포토 레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 다공질 하층막과 상기 포토 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 포토 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 포토 레지스트가 현상제거된 부분의 다공질 하층막을 에칭에 의해 제거하는 공정,을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법, 이다.
본 발명은, 이러한 구성에 의해, 포토 레지스트와 인터 믹싱을 일으키지 않고, 큰 드라이 에칭 속도를 가지는 다공질 하층막을 제공할 수 있다.
얻어진 다공질 하층막은, 드라이 에칭 프로세스에서 신속한 제거가 가능하기 때문에, 반도체 기판 가공시에 보호막으로 기능하는 포토 레지스트의 막두께의 감소량을 저감하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해, 초기의 포토 레지스트의 막두께가 적은 경우에도, 반도체 기판의 가공에 필요한, 패턴화된 포토 레지스트 및 하층막으로 이루어진 보호막의 확보가 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 다공질 하층막을 사용한 제조 프로세스에서의 반도체 기판의 포토 레지스트 패턴의 단면구조를 나타내는 그림이고, 도면 중의 부호 (11)은 반도체 기판을 나타내고, (12)는 다공질 하층막을 나타내며, (13)은 포토 레지스트 를 나타내고, (14)는 다공질이 아닌 하층막을 나타내며, (15), (16)은 포토 레지스트의 막두께의 감소부분을 나타낸다.
본 발명은, 공공(空孔)을 가지는 하층막, 즉, 다공질 하층막이 큰 에칭 속도를 가지는 것을 발견한 것에 기초하고 있다.
본 발명은, 다공질 하층막을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법, 다공질 하층막의 형성에 사용되는 하층막 형성 조성물, 및, 이 하층막 형성 조성물을 이용한 다공질 하층막의 형성방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 포토 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서는, 반도체 기판상에 다공질 하층막이 형성된 후, 그 다공질 하층막 상에 포토 레지스트 칭이 형성된다. 여기서 다공질 하층막의 막두께로서는, 예를 들면 30~2000nm 이고, 또는 30~1500nm 이며, 또한, 예를 들면, 50~1500nm 이다. 포토 레지스트 층의 막두게로서는, 예를 들면 50~10000nm 이고, 또는 50~8000nm 이며, 또한, 예를 들면, 100~5000nm 이다.
다공질 하층막에 있어서, 그 막에 점하는 공공의 비율로서는, 그 체적으로서, 예를 들면, 5~80% 이고, 또는, 10~50% 이며, 또한, 10~30% 이다. 공공의 비율이 이것보다 크게 되면, 균일한 막의 형성이 곤란하게 된다. 또한, 공공의 크기로서는, 공공, 공공 직경으로, 예를 들면 1~500nm 이고, 또는, 1~50nm이다. 공공이 이것보다 크게 되면, 상층의 포토 레지스트의 패턴 형성에 악영향을 미치게 된다.
다음으로, 다공질 하층막과 포토 레지스트 층으로 피복된 반도체 기판이, 미 리 설정된 마스크를 통하여, i선, KrF 액시머 레이저, ArF 액시머 레이저 등의 빛으로 노광된다. 노광후, 필요에 띠라 노광후 가열(PEB, post exposure bake)을 행한다. 그리고, 알칼리성 수용액 등을 사용한 현상에 의해, 설정된 패턴에 따른 포토 레지스트가 부분적으로 제거된다(도 1의 (A)). 도 1의 (A)에서 (11)은 반도체 기판, (12)는 다공질 하층막, (13)은 패턴화된 포토 레지스트,이다. 또한, 도 1의 (B)는 다공질이 아닌 하층막 (14)를 사용하여, 동일한 공정에 의해 형성된 포토 레지스트를 나타내는 도면이다.
이어서, 포토 레지스트가 제거된 부분의 하층막을 에칭에 의해 제거하고, 반도체 기판을 노출시킨다(도 1의 (C) 및 (D)는, (A) 및 (B)에 대응하여, 반도체 기판이 부분적으로 노출한 상태를 각각 나타낸다). 그 후, 패턴화된 포토 레지스트 및 하층막을 보호막으로 하여, 에칭에 의해 반도체 기판이 가공된다. 그 때문에, 반도체 기판의 가공을 행하기에 충분한 보호막, 즉, 포토 레지스트의 두께가 필요하게 된다.
그런데, 하층막을 제거할 때, 하층막만이 아니고 포토 레지스트도 에칭되고, 그 막두께가 감소한다. 그 때문에, 하층막의 에칭에 의한 제거에 긴 시간을 필요로 하면, 포토 레지스트의 막두께 감소량이 크게 되고, 기판가공에 필요한 포토 레지스트의 막두께의 확보가 곤란하게 된다.
본 발명에서 사용되는 하층막은 공공을 가지는 막, 즉 다공질 하층막이기 때문에, 에칭에 의해 제거되는 속도가, 다공질이 아닌 하층막에 비하여 큰 것이다. 그 때문에, 하층막 제거에 소요되는 시간이 단시간으로 되고, 그 결과, 포토 레지 스트의 막두께 감소량을 억제할 수 있다. 도 1의 (A)에서 (C)로의 공정에서의 포토 레지스트의 막두께 감소량 (15)는, (B)에서 (D)로의 공정에서의 포토 레지스트의 막두께 감소량 (16)에 비하여 적게 된다.
본 발명에 의하면, 하층막 제거에 수반한 포토 레지스트 막두께의 감소량이 적게 되기 때문에, 반도체 기판의 가공에 필요한 막두께를 가지는 패턴화된 포토 레지스트의 형성이 용이하게 된다.
포토 레지스트의 초기의 막두께를 큰 것으로 하는 것은, 애스팩트 비(높이(막두께)/폭(선폭))을 크게 하게 된다. 그러나, 애스팩트 비가 크게 됨으로써, 포토 레지스트 현상시의 패턴 무너짐의 증가를 초래하는 등, 불리한 점이 많아, 초기의 포토 레지스트의 막두께를 크게 하는 것은 한계가 있다. 특히, 패턴 사이즈의 미세화에 수반하여, 포토 레지스트의 초기의 막두께는 작게 되는 경향이 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 이러한 상황에서도, 반도체 기판의 가공에 필요한 패턴화된 포토 레지스트 막두께의 확보가 용이하게 된다.
본 발명에서 사용되는 반도체 기판에는 특히 제한은 없고, 범용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 저유전율 재료(low-k 재료) 피복기판 등이 사용된다.
본 발명에서, 다공질 하층막 층의 상층에 도포, 형성되는 포토 레지스트로서는 특별한 제한은 없고, 범용되고 있는 네가티브형 포토 레지스트, 포지티브형 포토 레지스트중 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 노보락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분 해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해하여 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 등이 있고, 예를 들면, 시프레-사 제조 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주) 제조 상품명 PAR710, 신-에쓰 화학공업(주) 제조 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
포토 레지스트의 현상액으로서는, 범용되는 현상액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 2.0%~3.0%의 알칼리 수용액이 사용된다.
본 발명에서, 다공질 하층막은 에칭에 의해 제거된다. 에칭은 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.
본 발명에서, 기판상에 다공질 하층막을 형성하기 전에, 또는 후에, 반사 방지막, 평탄화 막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 기판으로부터의 반사광의 저감, 포토 레지스트 막두께의 균일화 등이 이루어지고, 포토 레지스트 패턴을 정도 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서, 다공질 하층막은, 반도체 기판상에 발포제 또는 발포성 기를 가지는 폴리머를 포함하는 하층막 형성 조성물을 도포하고, 가열함으로써 형성할 수 있다.
하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 발포제로서는, 예를 들면, 가열에 의해 분해하고, 질소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체를 발생하는 것을 사용할 수 있다. 120~230℃로 가열함으로써 분해하고, 질소를 발생하는 발포제가 바람직하게 사용된다.
이러한 발포제로서는, 아조카본산 화합물, 디아조아세트아미드 화합물, 아조니트릴 화합물, 벤젠 술포 히드라진 화합물, 및 니트로소 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 아조디카본아미드, 아조디카본산 바륨, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜탄메틸렌테트라민, 4,4-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 1,1'-아조비스(N,N'-디메틸포름아미드), 1,1'-(아조디카르보닐)디피페리딘, 1,3-디페닐트리아젠, 및 4-니트로소레졸신모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
하층막 형성 조성물에 포함된 상기 발포성 기를 가지는 폴리머로서는, 가열에 의해 분해하고, 질소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체를 발생하는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 아조카본산 구조, 디아조아세트아미드 구조, 아조 니트릴 구조, 벤젠술포히드라진 구조, 및 니트론 구조 등으로 이루어지는 적어도 하나의 발포성 기를 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노보락, 나프톨노보락, 폴리에테 르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 사용할 수 있다. 여기서, 발포성기를 가지는 폴리머에서의 발포기의 비율로서는, 예를 들면, 0.1~30 질량%이고, 또한, 예를 들면 0.1~20 질량%이며, 또한 0.2~10 질량%이다. 또한, 발포성기를 가지는 폴리머의 분자량은, 중량평균분자량으로서 500이상이고, 예를 들면, 500~1000000이고, 또는, 1000~500000이고, 또한, 예를 들면 3000~500000이고, 또는 5000~300000이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물 중 하나는, 기본적 발포제, 유기재료 및 용제로 이루어진 것이다. 또한, 임의성분으로서 가교촉매, 계면활성제 등을 포함하는 것이다. 본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면, 0.1~50 질량%이고, 또한, 예를 들면 5~40 질량%이고, 또는 10~35 질량%이다. 여기서 고형분은, 하층막 형성 조성물의 전성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
여기서, 발포제는 필수적인 성분이고, 하층막을 다공질로 하기 위한 것이다. 즉, 하층막 형성시의 가열에 의해 발포제가 분해하고, 질소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체를 발생하고, 이것에 의해 하층막을 다공질로 한다. 유기재료는, 하층막을 형성하는 성분이다. 또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물은, 스핀 코팅법 등에 의해 반도체 기판상에 도포하는 태양으로 사용되기 때문에, 용액이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 고형분에서의 발포제의 비율로서는, 예를 들면, 0.1~30 질량%이고, 또한, 예를 들면 0.1~20 질량%이며, 또한, 0.2~10 질량%이다. 발포제의 비율이 이것보다 작은 경우는, 형성되는 하층막의 다공질성이 충분하지 않고, 또한, 이것보다 큰 경우는, 균일한 하층막을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 고형분에서의 유기재료 비율은, 예를 들면, 70~99.9 질량%이고, 또한, 예를 들면 80~99.9 질량%이며, 또한 90~99.8 질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서, 유기재료는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것까지 포토 레지스트의 하층에 마련되는 막을 형성하기 위해 사용되었던 유기재료를 사용할 수 있다. 즉, 반사 방지막용의 유기재료나, 평탄화용의 유기재료, 배리어층 용의 유기재료 등을 사용할 수 있다.
유기재료로서는, 예를 들면, 폴리머, 가교성 화합물, 흡광성 화합물 등의 성분이 사용가능하다. 그리고, 유기재료로서는, 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물의 각 성분을 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2개 이상의 성분을 조합시켜 이용할 수도 있다.
유기재료를 조합시킨 것으로는, 폴리머와 가교성 화합물로 이루어진 경우, 가교성 화합물과 흡광성 화합물로 이루어진 경우, 폴리머와 흡광성 화합물로 이루어진 경우,가 있다. 유기재료가 그러한 성분을 조합시킨 경우, 각 성분이 유기재료에서 점유하는 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 각종, 변화가 가능하다. 유기재료가 2개의 성분으로 이루어진 경우, 각 성분이 유기재료에서 점유하는 비율은, 예를 들면 각각 1~99 질량%이고, 또는 각각 10~90 질량%이며, 또한, 각각 20~80 질량%이다. 유기재료가 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물의 3개의 성분으로 이루어진 경우, 폴리머가 유기재료에서 점유하는 비율은, 예를 들면, 30~99 질량%이고, 또는 50~95 질량% 이며, 또한, 60~90 질량% 이다. 가교성 화합물 및 흡광성 화합물이 유기재료에서 점하는 비율은, 예를 들면, 각각 0.1~69 질량%이고, 또는 각각 0.1~49 질량%이며, 또한 각각 0.5~39 질량% 이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기재료로서 사용되는 폴리머로서는, 특히 그 종류가 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머,폴리비닐에테르, 페놀노보락, 나프톨노보락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가 중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막에 반사 방지 기능을 부여하는 경우에는, 하층막 중에, 노광에 사용되는 빛을 흡수하는 성분이 포함되는 것이 필요하다.
이러한 경우, 흡광부위로서 기능하는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리아진 고리, 키노린 고리, 키녹사린 고리 등의 방향 고리 구조를 가지는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 안트릴 메타크릴레이트, 안트릴 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질 비닐에테르, N-페닐 말레이미드 등의 부가 중합성 모노머를 그 구조단위로 함유하는 부가 중합계 폴리머나, 페놀노보락, 나프톨노보락 등의 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 또한, 미국특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는, 트리아진 화합물(상품명 Cyme 1303, Cyme 11123)로부터 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 하기 (a)~(e)의 구조단위를 가지는 폴러미도 들 수 있다.
Figure 112005058242897-PCT00001
본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 다공질 하층막에 반사 방지 기능이 요구되지 않는 경우에는, 흡광부위로서 기능하는 방향 고리 구조를 가지지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로서는 예를 들면 아크릴 산, 메타크릴 산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 알콜, 알킬 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, 말레인산 무수물 등의 방향 고리 구조를 가지지 않는 부가 중합성 모노머만 그 구조단위로서 포함하는 부가 중합계 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기재료로서 부가중합계 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독 중합체로도 좋고 공중합체로도 좋다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가 중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가 중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노말 헥실 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 안트릴 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2,2,2-트리 플루오로 에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸 아크릴레이트, 2-브로모 에틸 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 테트라 히드로 푸르푸릴 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 글리시질 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노말 헥실 메타크릴레이트, 이소 프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 안트릴 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로 에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로 에틸 메타크릴레이트, 2-브로모 에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 테트라 히드로 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 히드록시 페닐 메타크릴레이트, 브로모 페닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질 아크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-안트릴 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-벤질 메타크릴아미드, N-페닐 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-안트릴 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐 알콜, 2-히드록시 에틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 비닐 초산(酢酸), 비닐 트리메톡시 실란, 2-클로로 에틸 비닐 에테르, 2-메톡시 에틸 비닐 에테르, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시 스티렌, 클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 메톡시 스티렌, 시아노 스티렌, 아세틸 스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-히드록시 에틸 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기재료로 사용되는 축중합계 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 디카본산 화합물로는, 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 무수 말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로메리트 이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈 이미드), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기재료로 사용되는 폴리머의 분자량으로는, 중량평균 분자량으로, 예를 들면, 1000~1000000이고, 또는 3000~300000이며, 또한, 예를 들면 500~200000이고, 또는 8000~100000이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기재료로 사용되는 가교성 화합물로는, 특별히 그 종류가 한정되지는 않는다.
가고성 화합물로는, 멜라민 화합물, 치환 요소 화합물, 에폭시기를 함유하는 폴리머계 가교성 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 가지는 가교성 화합물이며, 메톡시 메틸화 글리콜 우릴, 또는 메톡시 에틸화 멜라민 등의 화합물이다. 예를 들면, 테트라 메톡시 메틸 글리콜 우릴, 헥사 메톡시 메틸 멜라민, 테트라 메톡시 벤조 구아나민 등이다. 또한, 테트라 메톡시 메틸 요소, 테트라 부톡시 메틸 요소 등의 화합물도 들 수 있다.
이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또한, 폴리머나 흡광성 화합물과 조합시켜 사용되는 경우, 폴리머나 흡광성 화합물 중에 수산기나 카르복실기 등의 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기 와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물이 가교성 화합물을 포함하고 잇는 경우, 가교반응으로 인하여, 그 조성물로 형성되는 다공질 하층막은 강고한 막으로 된다. 즉, 반도체 기판상에 도포되는 하층막 형성 조성물의 가열에 의한 하층막 형성중에 가교반응이 일어난다. 그 결과, 형성되는 다공질 하층막은 포토레지스트에 사용되는 유기용제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에틸렌, 에틸 세로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 시클로헥사논, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 에톡시 초산(酢酸) 에틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것으로 된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기재료로 사용되는 흡광성 화합물은, 특별히 그 종류가 한정되는 것은 아니다.
흡광성 화합물의 종류, 첨가량을 선택함으로써, 본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 다공질 하층막의 굴절율, 감쇠(減衰)계수 등의 특성을 조절하는 것이 가능하다. 이러한 흡광성 화합물로는, 다공질 하층막의 위에 놓여진 포토 레지스트 층 중의 감광성분의 감광 특성 파장 영역에서의 빛에 대하여 높은 흡수능을 가지는 화합물이 바람직하게 이용된다. 흡광성 화합물은 1종만을 이용할 수도 있지만, 2종이상을 조합시켜 이용할 수도 있다.
흡광성 화합물로는, 예를 들면, 페닐 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라키논 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진 트리온 화합물, 키노린 화합물 등을 사용할 수 있다. 페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진 트리온 화합물 등을 이용할 수 있다.
흡광성 화합물로는, 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 페닐 화합물, 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 나프탈렌 화합물, 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 안트라센 화합물이 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 페닐 화합물로는, 페놀, 브로모 페놀, 4,4'-술포닐 디페놀, tert-부틸 페놀, 비페놀, 안식향산, 살리틸산, 히드록시 이소프탈산, 페닐 초산(酢酸), 아닐린, 벤질 아민, 벤질 알콜, 신나밀 알콜, 페닐 아라닌, 페녹시 브로판올, 4-브로모 안식향산, 3-요드 안식향산, 2,4,6-트리브로모 페놀, 2,4,6-트리브로모 레졸시놀, 3,4,5-트리요드 안식향산, 2,4,6-트리요드-3-아미노 안식향산, 2,4,6-트리요드-3-히드록시 안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시 안식향산 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기를 가지는 나프탈렌 화합물로는, 1-나프탈렌 카본산, 2-나프탈렌 카본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노 나프탈렌, 나프틸 초산(酢酸), 1-히드록시-2-나프탈렌 카본산, 3-히드록시-2-나프탈렌 카본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌 카본산, 6-브로모-2-히드록시 나프탈렌, 2,6-나프탈렌 디카본산, 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기를 가지는 안트라센 화합 물로는, 9-안트라센 카본산, 9-히드록시 메틸 안트라센, 1-아미노 안트라센, 등을 들 수 있다.
또한, 흡광성 화합물로는 트리아진 트리온 화합물도 바람직하게 이용된다. 트리아진 트리온 화합물로는, 식 (1) :
Figure 112005058242897-PCT00002
의 화합물을 들 수 있다. 여기서, 식 중, X는 (f)~(l)의 기를 나타낸다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서는, 각종의 용제를 사용할 수 있다. 그러한 용제로서는, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 메틸 세로솔브 아세테이트, 에틸 세로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리 콜 모노 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 시클로 펜타논, 시클로 헥사논, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산(酢酸) 에틸, 히드록시 초산(酢酸) 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 초산(酢酸) 에틸, 초산(酢酸) 부틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 디메틸 포름 아미드, 디메틸 아세트 아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피로리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에서 하층막 형성조성물의 다른 하나는, 발포성기를 가지는 폴리머 및 용제로 이루어진 것, 또는, 발포성 기를 가지는 폴리머, 유기재료 및 용재로 이루어진 것이다. 또한, 임의성분으로서 가교촉매, 계면활성제 등을 포함하는 것이다. 하층막 형성조성물에서 고형분은, 예를 들면 0.1~50 질량%이고, 또한, 예를 들면 5~40 질량%이며, 또는, 10~35 질량%이다. 여기서 고형분은, 하층막 형성 조성물의 전성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
여기서, 발포성기를 가지는 폴리머는 필수성분이고, 하층막을 형성하는 성분인 동시에, 하층막을 다공질로 하는 것이다. 유기재료는, 하층막을 형성하는 성분이다. 또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물은, 스핀코팅법 등에 의해 반도체 기판상에 도포하는 태양으로 사용되기 때문에, 용액이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물이 발포성기를 가지는 폴리머, 유기재료 및 용 제로 이루어진 경우, 그 고형분에서의 발포성기를 가지는 폴리머의 분율은, 예를 들면 50~95 질량%이고, 또한, 예를 들면 60~90 질량% 이며, 또한, 95~85 질량%이다. 그리고, 고형분에서의 유기재료의 분율은, 예를 들면, 5~50 질량%이고, 또한, 예를 들면 10~40 질량%이고, 또한, 15~35 질량% 이다. 발포성기를 가지는 폴리머의 분율이 이것보다도 작은 경우는, 형성되는 하층막의 다공질성이 충분하지 않게 된다. 그리고, 유기재료 및 용제로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 산 화합물 또는 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 화합물 또는 산발생제는, 상기 가교반응의 촉매로서의 역할을 가지는 것이다.
그러한 산 화합물 또는 산 발생제로서는, p-톨루엔 술폰산, 트리 플루오로 메탄 술폰산, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산, 살리틸산, 술포 살리틸산, 구연산, 안식향산, 히드록시 안식향산 등의 산 화합물, 또는, 2,4,4,6-테트라 브로모 시클로 헥사 디에논, 2-니트로 벤질 토실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄 트리플루오로 메탄 술포네이트, 트리 페닐 술포늄 트리 플루오로 메탄 술포네이트, 페닐 비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인 토실레이트, N-히드록시 숙신 이미드 트리플루오로 메탄 술포네이트 등의 산 발생제를 들 수 있다.
이들 산 화합물 또는 산 발생제 화합물의 첨가량은, 고형분 중에서 10 질량% 이하이고, 예를 들면, 0.02~10 질량%이며, 또한, 예를 들면 0.04~5 질량%이다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 가열공정에서, 홀 내부로의 하층막 형성 조성물의 충진성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 부틸 이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노말 부틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디노닐 말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸 올레이트, 부틸 올레이트, 테트라 히드로 푸르푸릴 올레이트 등의 올레인산 유도체, 및 노말부틸 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 고형분 중에서, 20 질량% 미만의 비율로 첨가된다.
접착 보조제는, 주로 반도체 기판 혹은 반사 방지막 또는 포토 레지스트층과 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상(現像)에서 박리하지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸 클로로 실란, 디메틸 비닐 클로로 실란, 클로로 메틸 디메틸 클로로 실란 등의 클로로 실란류, 트리메틸 메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디메틸 비닐 에톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란 등의 알콕시 실란류, 헥사메틸 디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸 트리메틸 시릴 아민, 트리메틸 시릴 아미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로 프로필 트리메톡시 실란, γ-아민 프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시 프로ㅍㄹ 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 등의 실란류, 벤조 트리아졸, 벤즈 이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메 캅토 벤즈 이미다졸, 2-메캅토 벤조 옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메캅토 피리미딘 등의 복소고리식 화합물(複素環式 化合物), 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소화합물,을 들 수 있다. 이들 접착 보조제는, 하층막 형성 조성물의 고형분 중에서, 통상 10 질량% 미만, 바람직하게는 5 질량% 미만의 비율로 첨가된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트레이션등의 발생을 억제하고, 또한, 도포성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리 옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리 옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 노닐 페놀 에테르 등의 폴리 옥시 에틸렌 알킬 알릴 에테르류, 폴리 옥시 에틸렌·폴리 옥시 프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄 모노 라우레이트, 솔비탄 모노 팔미테이트, 솔비탄 모노 스테아레이트, 솔비탄 트리 올레이트, 솔비탄 트리 스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 팔미테이트, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 스테아레이트, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 트리 스테아레이트 등의 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프탑 EF301, EF303, EF352((주) 토켐 프로닥츠 제품), 상품명 메가확 F171, F173, R-08, R-30 (대일본 인키 (주) 제품), 후로라도 FC430, FC431 (스미토모 스리엠 (주) 제품), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(욱초자(旭硝子) (주) 제품) 등의 불소계 계면활성제, 올가노 실록산 폴리머 KP-341(신에츠 화학공업 (주) 제품) 등 을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 첨가량은, 하층막 형성조성물의 고형분 중에, 통상 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 2종이상을 조합시켜 첨가할 수도 있다.
이하, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 사용에 관하여 설명한다.
반도체에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 글래스 기판, ITO 기판, 폴리 이미드 기판, 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 가열함으로써 다공질 하층막이 형성된다. 가열하는 조건으로는, 가열온도 60℃~250℃, 가열시간 0.5~60분사이 중에서 적의, 선택된다. 이것에 의해, 균일한 공공을 가지는 다공질 하층막이 형성된다.
이어서, 그 다공질 하층막 위에, 포토 레지스트 층이 형성되고, 그 후, 미리 설정된 마스크를 통하여 노광시키고, 알칼리성 수용액 등의 현상액에 의해 현상되어, 패턴화된 포토 레지스트가 형성된다. 또한, 필요에 따라 노광후 가열(PEB : Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 다공질 하층막 위에 형성된 포토 레지스트로서는 특별한 제한은 없고, 범용되고 있는 네가티브형 포토레지스트, 포지티브형 포토레지스트 중 어느것도 사용가능하다.
그 후, 포토레지스트가 제거된 부분의 다공질 하층막이 에칭에 의해 제거되고, 반도체 기판을 부분적으로 노출시킨다. 에칭은, 상기 테트라 플루오로 메탄, 퍼 플루오로 부탄 등을 이용하여 행해진다.
본 발명에서는, 하층막이 다공질 하층막이기 때문에, 그 에칭에 의한 제거는 가공질이 아닌 하층막에 비하여, 단시간에 완료할 수 있다. 그 결과, 포토 레지스트의 막두께 감소량을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 반도체 기판의 가공시에 보호막으로 사용되는 패턴화된 포토 레지스트 및 하층막을 형성할 수 있다.
드라이 에칭에 의한 제거는, 그 제거되는 층에 포함되는 방향 고리 구조의 분율이 크게될 수록 그 속도가 작게 된다고 알려져 있다. 그 때문에, 본 발명의 다공질 하층막에서는, 그 드라이 에칭에 의한 제거 속도를 보다 크게 하고 싶은 경우에는, 사용되는 하층막 형성 조성물에 포함되는 방향 고리 구조의 양을 적게 하면 좋다. 특히, 그 조성물 중의 발포성기를 가지는 폴리머 성분 또는 폴리머 성분에 포함되는 방향 고리 구조의 양을 적게 하면 좋다. 따라서, 드라이 에칭에 의한 제거속도가 큰 다공질 하층막이 요구되는 경우에는, 그 구조내에 방향 고리 구조를 가지지 않는 발포성기를 가지는 폴리머 성분 또는 폴리머가 바람직하게 이용된다.
포지티브형 포토 레지스트의 현상액으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모이나 수 등의 무기 알칼리류, 에틸 아민, n-프로필 아민 등의 제1 아민류, 디에틸 아민, 디-n-부틸 아민 등의 제2 아민류, 트리에틸 아민, 메틸 디에틸 아민 등의 제3 아민류, 디메틸 에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알콜 아민류, 테트라 메틸 암모늄 히드록시드, 테트라 에틸 암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리 류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소 프로필 알콜 등의 알콜류, 아니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라 메틸 암모늄 히드록시드 및 콜린이다.
또한, 본 발명의 다공질 하층막의 상층에는, 포토 레지스트의 도포, 형성전에 반사 방지막층이 도포, 형성되는 경우가 있다. 여기서 사용되는 반사 방지막 조성물로는 특별한 제한은 없고, 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임으로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다. 반사 방지막 조성물로는, 예를 들면, 흡광성 화합물, 수지 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 수지, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 가지는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한, 필요에 따라, 산성분, 산발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 반사 방지막의 위에 설치한 포토 레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장 영역에서의 빛에 대하여 높은 흡수능을 가지는 것이면 이용할 수 있고, 예를 들면, 벤조 페논 화합물, 벤조 트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라키논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노보락 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 화학결합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 수지로서는, 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리, 키노린 고리, 키녹사린 고리, 티아졸 고리라는 흡광성 방샹 고리 구조를 가 지는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 다공질 하층막은, 또한, 리소그라피 프로세스에 사용되는 빛의 파장에 의해서는, 그 빛을 흡수하는 것이 있고, 그러한 경우에는, 기판부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 층으로 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 하층막은, 기판과 포토 레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트의 노광시에 생성하는 물질의 기판으로의 나쁜 작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열시에 기판에서부터 생성하는 물질의 상층 포토 레지스트의 확산, 나쁜 작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 으로 작용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성례1
프로필렌 글리콜 모노 에틸렌 에테르 27.91g에, 2-히드록시 프로필렌 메타크릴레이트 20.93g과 벤질 메타크릴레이트 6.98g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃에 유지하면서 아조 비스 이소 부틸로 니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기하, 70℃에서 24시간 교반함으로써, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트와 벤질 메타크릴레이트의 공중합 폴리머의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행할 때, 중량평균분자량은 15000(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
합성례2
젖산 에틸 30g에, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 30g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃에 유지하면서 아조 비스 이소 부틸로 니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기하, 70℃에서 24시간 교반함으로써, 폴리(2-히드록시 에틸)아크릴레이트의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행하였을 때, 중량평균분자량은 9800(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
실시예1
합성례1에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사 메톡시 메틸 멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.012g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 0.77g 및 디메틸 술폭시드 8.66g을 첨가하고, 30.0% 용액으로 한 후, 발포제 4,4-옥시 비스 벤젠 술포닐 히드라지드 0.309g(고형분 중 5%)를 첨가하였다. 그리고, 공공 직경 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예2
합성례1에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사 메톡시 메틸 멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.012g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 0.77g, 및 디메틸 술폭시드 8.66g을 첨가하고, 30.0% 용액으로 한 후, 발포제 아조 디카본 아미드 0.124g(전고형분 중 2%)를 첨가하였다. 그리고, 공공 직경 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 제조하였다.
실시예3
합성례2에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사메톡시 메틸 멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.012g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 0.77g, 및 디메틸 술폭시드 8.66g을 첨가하여, 30.0% 용액으로 한 후, 발포제 아조 디카본 아미드 0.124(전고형분 중 2%)를 첨가하였다. 그리고, 공공직경 0.2㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 제조하였다.
비교예1
합성례1에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사 메톡시 메틸 멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.012g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 0.77g, 및 디메틸 술폭시드 8.66g을 첨가하여, 30.0% 용액으로 하였다. 그리고, 공공 직경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 발포제를 포함하지 않는 하층막 형성 조성물의 용액을 제조하였다.
비교예2
합성례2에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사 메톡시 메틸 멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.012g, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 0.77g, 및 디메틸 술폭시드 8.66g을 첨가하여, 30.0% 용액으로 하였다. 그리고, 공공 직경 0.05㎛인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 발포제를 포함 하지 않는 하층막 형성 조성물의 용액을 제조하였다.
포토 레지스트 용제의 용출시험
실시예1~3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃ 5분간 가열하여, 다공질 하층막(막두께 0.22㎛)을 형성하였다. 이 다공질 하층막을 포토 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면 젖산 에틸, 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르에 침적하여, 그 용제에 녹지 않는 것을 확인하였다.
포토 레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예1~3에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃ 5분간 가열하여, 다공질 하층막(막두께 0.50㎛)을 형성하였다. 이 다공질 하층막의 상층에, 시판되는 포토 레지스트 용액(시프레자 제조, 상품명 APEX-E 등)을 스피너에 의해 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 90℃ 1분간 가열하고, 포토 레지스트를 노광후, 노광후 가열을 90℃ 1.5분간 행하였다. 포토 레지스트를 현상시킨 후, 다공질 하층막의 막두께를 측정하여, 실시예 1~3에서 얻은 다공질 하층막과 포토 레지스트의 인터 믹싱이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예1~3, 및 비교예1,2에서 얻은 하층막 형성조성물의 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃ 5분간 가열하고, 다공질 하층막(실시예1~3) 및 비다공질 하층막(비교예1,2)(각각 막두께 0.22㎛)을 형성하였다. 또한, 시판되는 포토 레지스트 용액(스미토모 화학공업(주) 제조, 상품명 PAR710)을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 120℃ 1분간 가열하고, 포토 레지스트(막두께 0.35㎛)을 형성하였다. 그리고 이들을, 일본 사이언티픽제 RIE 시스템 ES401을 이용하고, 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다. 드라이에칭 선택성은, 포토 레지스트의 드라이에칭 속도를 1.00으로 한 때의, 하층막의 드라이 에칭 속도를 나타낸 것이다. 또한, 표 중, A1은 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트와 벤질 메타크릴레이트의 공중합 폴리머, A2는 폴리(2-히드록시 에틸)아크릴레이트, B1은 4,4-옥시비스벤젠술포닐 히드라지드, B2는 아조 디카본 아미드를 나타낸다.
폴리머 발포제 드라이에칭 선택성
실시예1 A1 B1 1.30 실시예2 A1 B2 1.20 실시예3 A2 B2 1.60 비교예1 A1 없음 1.00 비교예2 A2 없음 1.33
폴리머 A1의 하층막에 대해서 비교하면, 실시예1,2의 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 다공질 하층막의 에칭 속도는, 비교예 1의 비다공질 하층막에 비하여 큰 것이 확인되었다. 또한, 폴리머 A2의 하층막에 관하여 비교하면, 실시예3의 하층막 형성조성물로부터 얻어진 다공질 하층막의 에칭 속도는, 비교예2의 비다공질 하층막에 비하여 크다는 것이 확인되었다.
폴리머의 종류에 의존하지 않고, 발포제를 도입함으로써, 큰 에칭 속도를 가지는 다공질 하층막이 얻어짐이 명확하게 되었다.
다공질 하층막의 드라이에칭속도가 포토 레지스트의 드라이에칭 속도보다도 높은 것의 필요성은, 하층막에 형성되는 포토 레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이 에칭에 의해 기판의 하지(下地)를 노출시키는 공정에서, 다공질 하층막의 드라이 에칭 속도 쪽이 포토 레지스트의 드라이 에칭 속도 보다도 높게 됨으로써, 포토 레지스트가 잘려 없어지기 전에 다공질 하층막이 제거되는 것으로, 현상된 포토 레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있기 때문이다.

Claims (13)

  1. 반도체 기판상에 다공질 하층막을 형성하는 공정, 이 다공질 하층막의 위에 포토 레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 다공질 하층막과 상기 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 포토 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 포토 레지스트가 현상제거된 부분의 다공질 하층막을 에칭에 의해 제거하는 공정, 을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 기판 위에 다공질 하층막을 형성하는 공정의 앞 또는 뒤에, 반사 방지막 또는 평탄화막을 형성하는 공정을 더 포함하는, 포토 레지스트 패턴의 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 하층막이, 반도체 기판 위에 발포제 또는 발포성기를 가지는 폴리머를 포함하는 하층막 형성 조성물을 도포하고, 가열함으로써 형성되는 것인 포토 레지스트 패턴의 형성방법.
  4. 발포제, 유기재료 및 용제를 포함하는, 반도체장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물.
  5. 발포성기를 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는, 반도체장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물.
  6. 발포성기를 가지는 폴리머, 유기재료 및 용제를 포함하는, 반도체장치의 제조에 사용되는 다공질 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 발포제가, 가열에 의해 분해하여 질소, 이산화탄소 또는 수증기를 발생하는 것인 하층막 형성 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 발포성기를 가지는 폴리머가, 가열에 의해 분해하여 질소, 이산화탄소 또는 수증기를 발생하는 것인 하층막 형성 조성물.
  9. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 유기재료가, 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것인 하층막 형성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리머가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 트리아진 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향(芳香) 고리 구조를 가지는 것인 하층막 형성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 가교성 화합물이, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 가지는 것인 하층막 형성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 흡광성 화합물이, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 트리아진 트리온 고리로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고리 구조를 가지는 것인 하층막 형성 조성물.
  13. 제 4 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열하여 다공질 하층막을 형성하는 공정, 이 다공질 하층막 위에 포토 레지스트의 층을 형성하는 공정, 상기 다공질 하층막과 상기 포토 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 포토 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 포토 레지스트가 현상 제거되는 부분의 다공질 하층막을 에칭에 의해 제거하는 공정, 을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용되는 포토 레지스트 패턴의 형성방법.
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