TW201906888A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供曝光時作為抗反射膜而發揮功能，並且可埋入狹窄間隙及高長寬比之凹部，進而對過氧化氫水溶液之耐性優良的阻劑下層膜形成組成物。 　　其解決手段為一種阻劑下層膜形成組成物，其含有樹脂、下述式(1a)或式(1b)表示之化合物，及溶劑，且相對於前述樹脂而言，含有0.01質量%至60質量%的前述式(1a)或式(1b)表示之化合物；

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於曝光時作為抗反射膜而發揮功能，而且可埋入狹窄間隙及高長寬比之凹部的阻劑下層膜，及用以形成對過氧化氫水溶液之耐性優良的阻劑下層膜(保護膜)之組成物。進而係關於應用前述阻劑下層膜形成圖型之方法。
已知有於基板與形成於其上的阻劑膜之間設置阻劑下層膜，形成所期望之形狀的阻劑圖型之微影術製程。但是，以往的阻劑下層膜，例如下述專利文獻1記載之由含有胺基樹脂(aminoplast)系交聯劑的組成物所形成之阻劑下層膜，對過氧化氫水溶液之耐性不良。因此，無法將如此之阻劑下層膜，使用作為利用過氧化氫水溶液之濕式蝕刻製程中的遮罩。
下述專利文獻2中，記載含有具有經保護之羧基的化合物、具有可與羧基反應之基的化合物，及溶劑之微影術用下層膜形成組成物；或含有具有可與羧基反應之基與經保護之羧基的化合物，及溶劑之微影術用下層膜形成組成物，該組成物不含有胺基樹脂系交聯劑作為必須成分。但是專利文獻2中毫無記載或暗示由該組成物所形成之阻劑下層膜對過氧化氫水溶液之耐性。
下述專利文獻3中，記載使用具有對鹼性過氧化氫水溶液之耐性的阻劑下層膜之圖型形成方法。此外，用以形成該阻劑下層膜之組成物，含有重量平均分子量1000至100,000之具有環氧基之聚合物，及溶劑。
下述專利文獻4中，記載使用於構造單位中具有至少1個硫原子的聚合物之阻劑下層膜形成組成物。於半導體元件之製造中，使用於表面具有凹部的基板時，必須有可埋入該基板之凹部的間隙填充材或平坦化膜。但是，專利文獻4中，毫無記載或暗示凹部之埋入性。
下述專利文獻5中，記載使用於主鏈具有三嗪環及硫原子的共聚物之阻劑下層膜形成組成物。藉由使用專利文獻5記載之組成物，可得到曝光時作為抗反射膜而發揮功能，且可埋入半導體基板之孔洞(直徑0.12μm、深度0.4μm)的阻劑下層膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4145972號公報 　　[專利文獻2]國際公開第2005/013601號 　　[專利文獻3]國際公開第2015/030060號 　　[專利文獻4]國際公開第2009/096340號 　　[專利文獻5]國際公開第2015/098525號
[發明所欲解決之課題]
半導體元件之製造中，曝光時作為抗反射膜而發揮功能、可埋入半導體基板之凹部，及具有對過氧化氫水溶液之耐性，可用作對該過氧化氫水溶液之保護膜來形成圖型，滿足此等全部要件之阻劑下層膜係受到需求。但是，前述凹部為狹窄間隙及高長寬比之溝槽時，使用以往之阻劑下層膜形成組成物來完全埋入該凹部並不容易。又，以往之阻劑下層膜形成組成物中，使用該阻劑下層膜來進行圖型形成並不容易。 [用以解決課題之手段]
本發明為藉由應用含有樹脂、具有複數酚性羥基之二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或安息香酸衍生物，及溶劑，且相對於前述樹脂成分之含量而言，含有特定量之前述二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或安息香酸衍生物之阻劑下層膜形成組成物，而解決上述課題者。此處，前述酚性羥基，意指鍵結於苯環之羥基。
本發明之第1態樣，為一種阻劑下層膜形成組成物，其含有樹脂、下述式(1a)或式(1b)表示之化合物，及溶劑，且相對於前述樹脂而言，含有0.01質量%至60質量%的前述式(1a)或式(1b)表示之化合物。(式中，X表示羰基或亞甲基，l及m係分別獨立地表示滿足3≦l+m≦10之關係式的0至5之整數，n表示2至5之整數)。
前述式(1a)表示之化合物，較佳為於至少一方的苯環中，該環之2個以上的所鄰接之碳原子上存在有酚性羥基，前述式(1b)表示之化合物，較佳為於苯環中，該環之2個以上的所鄰接之碳原子上存在有酚性羥基。 　　前述式(1a)表示之化合物中，l及m例如各表示3，前述式(1b)表示之化合物中，n例如表示3。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，亦可含有交聯劑。例如為具有至少2個鍵結於羥基甲基或烷氧基甲基之氮原子的含氮化合物、具有至少2個羥基甲基或烷氧基甲基之芳香族化合物、具有至少2個環氧基之化合物，或具有至少2個封端異氰酸酯基之化合物。
為了促進交聯反應，本發明之阻劑下層膜形成組成物，亦可含有交聯觸媒。例如為磺酸化合物或羧酸化合物，或熱酸產生劑。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，亦可進一步含有界面活性劑。
前述樹脂，例如為不具有包含環氧環或氧雜環丁烷環之取代基的共聚物。
本發明之第2態樣，為一種半導體元件之製造方法，其具有將本發明之第1態樣之阻劑下層膜形成組成物塗佈於在表面具有凹部且可形成無機膜之半導體基板上之步驟、藉由將前述阻劑下層膜形成組成物予以烘烤，至少於前述凹部形成阻劑下層膜之步驟，及於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型之步驟。
前述半導體基板，例如具有寬度為0.001μm至0.10μm且長寬比為1至10之溝槽。
本發明之第3態樣，為一種圖型形成方法，其具有使用本發明之第1態樣之阻劑下層膜形成組成物於表面可形成無機膜之半導體基板上形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型之步驟、以前述阻劑圖型為遮罩將前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出之步驟，及以乾式蝕刻後之前述阻劑下層膜為遮罩，使用過氧化氫水溶液將前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨之步驟。
前述過氧化氫水溶液，例如可列舉含有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺或脲之鹼性過氧化氫水溶液，及含有鹽酸或硫酸之酸性過氧化氫水溶液。前述過氧化氫水溶液為含有氨之鹼性過氧化氫水溶液時，該鹼性過氧化氫水溶液，例如為25質量%至30質量%之氨水溶液(A)、30質量%至36質量%之過氧化氫水溶液(B)及水(C)之混合物，前述過氧化氫水溶液(B)相對於前述氨水溶液(A)之體積比：(B)/(A)例如係0.1至20.0，及前述水(C)相對於前述氨水溶液(A)之體積比：(C)/(A)例如係0.1至50.0。 [發明之效果]
由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，具有對過氧化氫水溶液之耐性。因此，由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜(保護膜)，可使用作為利用過氧化氫水溶液之蝕刻製程及洗淨製程中之遮罩。
由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，含有具有複數個酚性羥基之二苯甲酮衍生物，或安息香酸衍生物。藉由使用如此之阻劑下層膜形成組成物，可得到曝光時作為抗反射膜而發揮功能，且可完全埋入狹窄間隙及高長寬比之溝槽的阻劑下層膜。本說明書中“完全埋入”係表示以阻劑下層膜填充溝槽內部的結果，以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)之截面觀察，於該溝槽觀察不到孔隙(間隙)的狀態。
以下詳細說明本發明之阻劑下層膜形成組成物中所含有的成分。
[樹脂] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物含有樹脂作為必須成分。該樹脂並無特殊限定，例如可列舉聚酯、聚醚、酚醛清漆樹脂、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂，及甲基丙烯酸樹脂。又，該樹脂較佳可使用不具有包含環氧環或氧雜環丁烷環之取代基的共聚物。上述包含環氧環或氧雜環丁烷環之取代基，例如可列舉縮水甘油基及氧雜環丁烷基。
[式(1a)或式(1b)表示之化合物] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物，含有前述式(1a)或式(1b)表示之化合物作為必須成分。該式(1a)表示之化合物，例如可列舉下述式(1a-1)至式(1a-20)表示之化合物。
前述式(1a)表示之化合物之中，就可容易獲得之觀點，較佳為例如2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯基甲烷，及2,3,4,4’-四羥基二苯基甲烷。又，前述式(1a)表示之化合物之中，就提高對過氧化氫水溶液之耐性的觀點，更佳為具有複數個酚性羥基之二苯甲酮衍生物。
前述式(1b)表示之化合物，可列舉下述式(1b-1)至式(1b-15)表示之化合物。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，係相對於前述樹脂之含量而言，例如含有0.01質量%至60質量%、較佳為含有0.1質量%至20質量%之前述式(1a)或式(1b)表示之化合物者。前述式(1a)或式(1b)表示之化合物的含量未達0.01質量%時，可能得不到本發明之效果。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，於上述化合物之外，可含有交聯劑作為任意成分。該交聯劑亦稱為交聯性化合物。該交聯性化合物較佳可使用具有至少2個交聯形成取代基之化合物，例如可列舉具有至少2個羥基甲基、烷氧基甲基等交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或芳香族化合物；具有至少2個環氧基之化合物，及具有至少2個封端異氰酸酯基之化合物。烷氧基甲基例如可列舉甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基及丁氧基甲基。交聯性化合物更較佳可使用具有至少2個鍵結於羥基甲基或烷氧基甲基之氮原子，例如具有2至4個之含氮化合物。該含氮化合物例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。
上述具有至少2個羥基甲基或烷氧基甲基之芳香族化合物，例如可列舉1-羥基苯-2,4,6-三甲醇、3,3’,5,5’-肆(羥基甲基)-4,4’-二羥基聯苯(商品名：TML-BP，本州化學工業(股)製)、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇](商品名：TML-BPAF-MF，本州化學工業(股)製)、2,2-二甲氧基甲基-4-t-丁基酚(商品名：DMOM-PTBP，本州化學工業(股)製)、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯(商品名：TMOM-BP，本州化學工業(股)製)、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：DM-BIPC-F，旭有機材工業(股)製)、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名：DM-BIOC-F，旭有機材工業(股)製)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷(商品名：TM-BIP-A，旭有機材工業(股)製)。
上述具有至少2個環氧基之化合物，例如可列舉參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、(股)Daicel製之Epolead[註冊商標]GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide[註冊商標]2021、同3000、三菱化學(股)製之1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化藥(股)製之EPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027、Nagase ChemteX(股)製之Denacol[註冊商標]EX-252、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321、BASF Japan(股)製之CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(股)製之Epiclon 200、同400、同7015、同835LV、同850CRP。
上述具有至少2個環氧基之化合物，亦可使用聚合物化合物。該聚合物化合物，只要係具有至少2個環氧基之聚合物則可無特別限制地使用，可藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體的加成聚合，或具有羥基之聚合物與表氯醇、甲苯磺酸縮水甘油酯等之具有環氧基之化合物的反應來製造。具有至少2個環氧基之聚合物，例如可列舉聚丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸乙酯之共聚物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物等之加成聚合聚合物；環氧基酚醛清漆等之縮聚合聚合物。前述聚合物化合物之重量平均分子量，例如為300至200,000。再者，重量平均分子量係藉由GPC，使用聚苯乙烯作為標準試樣所得之值。
具有至少二個環氧基之化合物，進一步地，亦可使用具有胺基之環氧樹脂。如此之環氧樹脂，例如可列舉YH-434、YH-434L(以上，新日化Epoxy製造(股)製)。
上述具有至少2個封端異氰酸酯基之化合物，例如可列舉三井化學(股)製之Takenate[註冊商標]B-830、同B-870N、Evonik Degussa公司製之VESTANAT[註冊商標]-B1358/100。 　　此等之化合物，可單獨或組合二種以上使用。
使用上述交聯性化合物時，該交聯性化合物之含量，相對於前述樹脂之含量而言，例如為1質量%至80質量%、較佳為5質量%至60質量%。前述交聯性化合物之含量過少時及過剩時，所形成之膜可能難以得到對阻劑溶劑之耐性。
為了促進交聯反應，本發明之阻劑下層膜形成組成物，亦可含有交聯觸媒(酸觸媒)作為任意成分。該交聯觸媒例如可使用磺酸化合物或羧酸化合物，或熱酸產生劑。磺酸化合物例如可列舉p-甲苯磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-三氟甲磺酸、5-磺水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、n-十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸。羧酸化合物例如可列舉水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸。熱酸產生劑例如可列舉K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司製)，及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)。 　　此等交聯觸媒，可使用1種或組合2種以上使用。使用該交聯觸媒時，相對於前述樹脂之含量而言，其含量例如為0.1質量%至20質量%、較佳為1質量%至10質量%。
為了提高對基板之塗佈性，本發明之阻劑下層膜形成組成物，可含有界面活性劑作為任意成分。前述界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac [註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨添加、又亦可以2種以上之組合添加。
使用上述界面活性劑時，相對於前述樹脂之含量而言，該界面活性劑之含量，例如為0.01質量%至5質量%、較佳為0.1質量%至3質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可藉由將上述各成分溶解於適當溶劑來調製，以均勻的溶液狀態使用。如此之溶劑，例如可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，及N-甲基吡咯啶酮。此等溶劑可單獨或以2種以上之組合使用。進一步地，亦可於此等溶劑中混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑來使用。
所調製之組成物，較佳為使用孔徑例如為0.2μm，或0.1μm，或0.05μm之濾器等過濾後使用。本發明之阻劑下層膜形成組成物，於室溫下長期間之儲存安定性亦優良。
以下說明使用本發明之阻劑下層膜形成組成物之圖型形成方法。 　　藉由本發明之圖型形成方法，可於半導體基板之表面或半導體基板上之無機膜等形成圖型。
塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物之半導體基板，例如可列舉矽基板、鍺基板，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。使用表面形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜例如係藉由ALD(原子層沈積)法、CVD(化學氣相沈積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)而形成。前述無機膜例如可列舉多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。
於具有凹部之上述基板之上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法塗佈本發明之組成物，之後，使用加熱板等之加熱手段進行烘烤，藉以形成阻劑下層膜。烘烤條件係由烘烤溫度80℃至350℃、烘烤時間0.3分鐘至10分鐘當中適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃至300℃、烘烤時間0.5分鐘至5分鐘。此處，阻劑下層膜之膜厚，係0.005μm至3.0μm，例如0.01μm至0.1μm，或0.05μm至0.5μm。
烘烤時之溫度較上述範圍低時交聯變得不充分，所形成之阻劑下層膜可能難以得到對阻劑溶劑或過氧化氫水溶液的耐性。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍時，阻劑下層膜可能因熱而分解，與該阻劑膜引起互混。
接著於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜。阻劑膜之形成，可藉由一般的方法，亦即光阻溶液之對阻劑下層膜上之塗佈及烘烤來進行。
前述阻劑膜之形成所使用的光阻溶液，只要係對曝光所使用之光源感光者則無特殊限定，負型、正型均可使用。
形成阻劑圖型時，係通過用以形成該阻劑圖型之特定圖型的遮罩(倍縮光罩)來進行曝光。曝光例如可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。曝光後係依需要進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。“曝光後加熱”之條件，係由加熱溫度80℃至150℃、加熱時間0.3分鐘至10分鐘當中適當選擇。之後，經以鹼顯影液顯影之步驟，形成阻劑圖型。
前述鹼顯影液，可列舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液之鹼性水溶液。進一步地，亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。顯影之條件，係由顯影溫度5℃至50℃、顯影時間10秒至300秒適當選擇。
接著，以所形成之阻劑圖型為遮罩，將前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻。此時，於所用之半導體基板表面形成有前述無機膜時，係使該無機膜之表面露出，於所用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，係使該半導體基板之表面露出。
進一步地，以乾式蝕刻後之阻劑下層膜(於該阻劑下層膜上殘存有阻劑圖型時，該阻劑圖型亦)為遮罩，藉由使用過氧化氫水溶液進行濕式蝕刻，形成所期望之圖型(例如，於所用之半導體基板表面形成有前述無機膜時，可於該無機膜形成所期望之圖型，又，於所用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，可於該半導體基板表面形成所期望之圖型)。濕式蝕刻之藥液，可列舉顯示鹼性之物質，例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、將三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水混合使pH成為鹼性之鹼性過氧化氫水溶液，及將鹽酸、硫酸等之無機酸與過氧化氫水混合而得的酸性過氧化氫水溶液。其他，可使pH成為鹼性者，例如藉由將脲與過氧化氫水混合並加熱而引起脲之熱分解以產生氨，最終使pH成為鹼性者，亦可作為濕式蝕刻之藥液使用。鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液之使用溫度較期望為25℃至90℃、更期望為40℃至80℃。濕式蝕刻時間較期望為0.1分鐘至30分鐘、更期望為0.5分鐘至15分鐘。 [實施例]
以下，使用下述實施例說明本發明之阻劑下層膜形成組成物之具體例子，但本發明不限定於此。
敘明下述合成例中得到之反應生成物之重量平均分子量之測定所用的裝置等。 　　裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC 　　GPC管柱：Asahipak[註冊商標]GF-310HQ、同GF-510HQ、同GF-710HQ 　　管柱溫度：40℃ 　　流量：0.6ml/分鐘 　　溶離液：DMF 　　標準試樣：聚苯乙烯
＜合成例1＞ 　　對丙二醇單甲基醚(以下，本說明書中略稱為PGME) 62.94g添加1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-氧基)萘(DIC(股)製、製品名：HP-4032D)10.00g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有機化學(股)製、製品名：DTDPA)5.07g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物0.67g後，於105℃反應24小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為3,000。所得之反應生成物，推測為具有下述式(2)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例2＞ 　　對PGME 289.49g添加1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-氧基)萘(DIC(股)製、製品名：HP-4032D)15.00g、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯(四國化成工業(股)製、製品名：MA-DGIC)23.10g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有機化學(股)製、製品名：DTDPA)31.72g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物2.55g後，於105℃反應24小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為3,300。所得之反應生成物，推測為具有下述式(3)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例3＞ 　　對PGME 321.10g添加1,6-雙(2,3-環氧基丙烷-1-氧基)萘(DIC(股)製、製品名HP-4032D)16.00g、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯(四國化成工業(股)製、製品名：MA-DGIC)24.64g、3,3’-二硫代二丙酸(SC有機化學(股)製、製品名：DTDPA)36.92g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物2.72g後，於105℃反應24小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為2,300。所得之反應生成物，推測為具有前述式(3)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例4＞ 　　對PGME 55.16g添加乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學(股)製、製品名：Epolite 40E)5.00g、5-苯基-5-乙基巴比妥酸8.09g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物0.54g後，於140℃加熱回流下，反應24小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為3,000。所得之反應生成物，推測為具有下述式(4)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例5＞ 　　對PGME 59.76g添加1,4-丁二醇二縮水甘油醚(東洋Fine Chem(股)製、製品名：1,4-BD-DEP(P))7.00g、異三聚氰酸單烯丙酯(四國化成工業(股)製、製品名：MAICA) 7.10g、作為自由基捕捉劑之氫醌(東京化成工業(股)製) 0.19g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物0.65g後，於140℃加熱回流下，反應6小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為5,000。所得之反應生成物，推測為具有下述式(5)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例6＞ 　　對PGME 132.74g添加乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學(股)製、製品名：Epolite 40E)6.00g、雙酚F二縮水甘油醚(日本化藥(股)製、製品名：RE-303S-L)11.36g、異三聚氰酸單烯丙酯(四國化成工業(股)製、製品名：MAICA) 14.14g、作為自由基捕捉劑之氫醌(東京化成工業(股)製)0.38g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物1.29g後，於140℃加熱回流下，反應6小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為8,500。所得之反應生成物，推測為具有下述式(6)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例7＞ 　　對PGME 79.32g添加1,4-丁二醇二縮水甘油醚(東洋Fine Chem(股)製、製品名：1,4-BD-DEP(P))10.00g、異亞丙基雙(2-烯丙基-4,1-伸苯基)雙(縮水甘油醚)(日本化藥(股)製、製品名：RE-810NM)21.31g、異三聚氰酸單烯丙酯(四國化成工業(股)製、製品名：MAICA)18.61g、作為自由基捕捉劑之氫醌(東京化成工業(股)製)0.55g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物2.41g後，於140℃加熱回流下，反應6小時，得到含有反應生成物之溶液。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為23,500。所得之反應生成物，推測為具有下述式(7)表示之構造單位之共聚物。
＜合成例8＞ 　　對PGME 15.54g添加1,4-丁二醇二縮水甘油醚(東洋Fine Chem(股)製、製品名：1,4-BD-DEP(P))3.00g、異亞丙基雙(2-烯丙基-4,1-伸苯基)雙(縮水甘油醚)(日本化藥(股)製、製品名：RE-810NM)2.74g、異三聚氰酸單烯丙酯(四國化成工業(股)製、製品名：MAICA)3.99g、作為自由基捕捉劑之氫醌(東京化成工業(股)製)0.12g，及作為觸媒之乙基三苯基鏻溴化物0.52g後，於140℃加熱回流下，反應6小時，得到含有反應生成物之溶液。之後，以異丙醇進行再沈澱，進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為20,000。所得之反應生成物，推測為具有前述式(7)表示之構造單位之共聚物。
[阻劑下層膜形成組成物之調製] ＜實施例1＞ 　　對含有前述合成例1中得到之共聚物3.17g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)19.76g，混合PGME 41.06g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.48g、5-磺水楊酸(東京化成工業(股)製)0.079g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.48g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.0032g，成為6.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物2.16g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)13.44g，混合PGME 15.35g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.11g、5-磺水楊酸(東京化成工業(股)製)0.11g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.11g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.0022g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例3＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物0.54g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.25g，混合PGME 6.10g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.027g、5-磺水楊酸(東京化成工業(股)製)0.027g、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)0.027g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00054g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例4＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物2.85g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)16.79g，混合PGME 32.96g、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.11g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.14g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.0028g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例5＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物0.56g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.31g，混合PGME 6.61g、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.021g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.056g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00056g，成為6.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例6＞ 　　對含有前述合成例3中得到之共聚物1.12g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)7.05g，混合PGME 12.80g、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.042g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.11g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.0011g，成為6.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例7＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物0.57g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.44g，混合PGME 6.51g、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.021g、2,3,3’,4, 4’,5’-六羥基二苯甲酮(東京化成工業(股)製)0.029g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00056g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例8＞ 　　對含有前述合成例4中得到之共聚物0.56g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.34g，混合PGME 5.56g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，本說明書中略稱為PGMEA)0.93g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.14g、K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)0.0056g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.028g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00056g，成為7.3質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例9＞ 　　對含有前述合成例5中得到之共聚物0.51g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)2.97g，混合PGME 5.91g、PGMEA 0.93g、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯(商品名：TMOM-BP，本州化學工業(股)製)0.13g、K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)0.013g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.051g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00051g，成為7.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例10＞ 　　對含有前述合成例6中得到之共聚物1.19g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)7.03g，混合PGME 5.91g、PGMEA 0.93g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.24g、吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.018g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.059g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.0012g，成為7.5質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例11＞ 　　對含有前述合成例7中得到之共聚物0.51g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)2.97g，混合PGME 6.02g、PGMEA 0.95g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.051g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00051g，成為5.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例12＞ 　　對前述合成例8中得到之共聚物0.53g，混合PGME 8.51g、PGMEA 0.95g、没食子酸水合物(東京化成工業(股)製)0.053g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00053g，成為5.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 　　對含有前述合成例1中得到之共聚物0.53g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.17g，混合PGME 4.49g、PGMEA 0.89g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.079g、5-磺水楊酸(東京化成工業(股)製)0.013g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00013g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。本比較例為不含有前述式(1a)或式(1b)表示之化合物的例子。
＜比較例2＞ 　　對含有前述合成例2中得到之共聚物0.56g之溶液(溶劑為合成時所用的PGME)3.40g，混合PGME 5.96g、四甲氧基甲基乙炔脲(商品名：Powderlink 1174，日本Cytec Industries(股)製)0.028g、5-磺水楊酸(東京化成工業(股)製)0.028g，及界面活性劑(DIC(股)製、商品名：R-30N)0.00056g，成為6.2質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。本比較例也是不含有前述式(1a)或式(1b)表示之化合物的例子。
[對光阻溶劑之溶出試驗] 　　將實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物，分別藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。之後，於加熱板上以下述表1所示溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。將此等之阻劑下層膜，浸漬於光阻溶液所使用之溶劑PGME及PGMEA中，確認對兩溶劑不溶。又，浸漬於光阻顯影用之鹼顯影液(2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)中，確認對該鹼顯影液不溶。
[光學參數之試驗] 　　將實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物，藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。之後，於加熱板上以下述表1所示溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。然後，將此等之阻劑下層膜，使用光橢圓偏振計(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定於波長193nm及248nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。其結果示於下述表1。為了使上述阻劑下層膜具有充分的抗反射功能，較期望於波長193nm或248nm之k值為0.1以上。
表1
[鹼性過氧化氫水溶液耐性試驗] 　　將實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物，藉由旋轉器塗佈於表面形成有氮化鈦膜的矽基板上。之後，於加熱板上以上述表1所示溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。然後，將於上述矽基板上所製作的阻劑下層膜，以下述表2所示溫度浸漬於該表所示組成之鹼性過氧化氫水溶液(上述表1中略稱為APM)中，計算至該阻劑下層膜自矽基板剝離為止的時間，評估APM耐性。其結果示於上述表1。表1中，“○”表示1分鐘浸漬時觀察不到上述阻劑下層膜之剝離的狀態，“×”表示1分鐘浸漬時於上述阻劑下層膜之一部分或全部觀察到剝離的狀態。
表2 鹼性過氧化氫水溶液之組成及處理溫度
[光阻圖型形狀之評估] 　　將實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成用組成物，藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。然後，於加熱板上以上述表1所示溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。藉由旋轉器，於該阻劑下層膜之上，塗佈市售之光阻溶液(JSR(股)製、商品名：AR2772)，於加熱板上110℃烘烤90秒，形成光阻膜(膜厚0.2μm)。
接著，使用(股)Nikon製掃描器、NSRS307E(波長193nm、NA：0.85,σ：0.62/0.93(ANNULAR))，通過以顯影後形成光阻之線寬度及其光阻之線間寬度為0.10μm，亦即0.10μmL/S(密集線)之線100條的方式所設定的光罩進行曝光。之後，於加熱板上，以110℃進行90秒曝光後加熱(PEB)，冷卻後，使用0.26當量之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液，以工業規格之60秒單槳式步驟進行顯影，得到光阻圖型。
對於所得之光阻圖型，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察與基板亦即矽晶圓垂直方向之截面，評估微影術特性(上述表1中略稱為微影特性)。其結果，所有的光阻圖型之截面形狀，均觀察到良好的直線之下緣形狀且大致為矩形狀。於圖1分別顯示將使用實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物，最終於阻劑下層膜上所形成的光阻圖型之截面進行攝影而得的SEM像。表1中，“○”表示前述光阻圖型無倒塌地形成之狀態，“×”表示前述光阻圖型倒塌的狀態。
[埋入性(填充性)之試驗] 　　將實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物，藉由旋轉器塗佈於具有複數個溝槽(寬度0.01μm、深度0.23μm)且表面形成有SiO2 膜之矽晶圓(以下，本說明書中略稱為SiO2 晶圓)上。之後，於加熱板上以上述表1所示溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。
再者，圖2表示本試驗中使用之SiO2 晶圓4及對該晶圓所形成之下層膜3的示意圖。該SiO2 晶圓4具有溝槽之Dense(密集)圖型，該Dense圖型，係自溝槽中心至相鄰之溝槽中心為止的間隔為該溝槽寬度之10倍的圖型。如圖2所示，SiO2 晶圓4之溝槽的深度1為0.23μm、溝槽的寬度2為0.01μm。
如上所述，藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察使用實施例1至實施例12、比較例1及比較例2之阻劑下層膜形成組成物於SiO2 晶圓上形成有阻劑下層膜的該SiO2 晶圓之截面形狀，來評估以阻劑下層膜對SiO2 晶圓之溝槽的埋入性(填充性)。所得結果示於圖3。使用實施例1至實施例12之阻劑下層膜形成組成物於SiO2 晶圓上形成阻劑下層膜時，於溝槽部未觀察到孔隙(間隙)，且觀察到溝槽內部係被該阻劑下層膜填充，溝槽全體完全被埋入。但是，使用比較例1及比較例2之阻劑下層膜形成組成物於SiO2 晶圓上形成阻劑下層膜時，於溝槽部觀察到孔隙(間隙)，該溝槽內部未被阻劑下層膜填充，觀察到溝槽全體未完全被埋入。表1中，“○”表示於前述溝槽部未觀察到孔隙之狀態，“×”表示於前述溝槽部觀察到孔隙之狀態。
上述表1所示之結果，顯示使用實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物所製作之阻劑下層膜，於193nm或248nm之k值顯示大於0.1之值。亦即，顯示於使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射之任一光源的曝光製程中具有抗反射功能。
又，使用實施例1至實施例12中調製之阻劑下層膜形成組成物所製作之阻劑下層膜，顯示對鹼性過氧化氫水溶液具有充分的耐性。亦即，可知此等之塗膜，可成為對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜。另一方面，使用比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物所製作之阻劑下層膜，顯示不具有對鹼性過氧化氫水溶液之耐性，明顯可知此等之塗膜，無法成為對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜。
進一步地，使用實施例1至實施例12中調製之阻劑下層膜形成組成物於SiO2 晶圓上所製作之阻劑下層膜，於溝槽部未觀察到孔隙(間隙)，且觀察到溝槽內部被阻劑下層膜填充，溝槽全體完全被埋入。另一方面，使用比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物所製作之阻劑下層膜，於溝槽部觀察到孔隙(間隙)，溝槽內部未被阻劑下層膜填充，溝槽全體未完全被埋入。
1‧‧‧SiO2晶圓之溝槽的深度
2‧‧‧SiO2晶圓溝槽的寬度
3‧‧‧阻劑下層膜
4‧‧‧SiO2晶圓
[圖1] 使用實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物所製作的阻劑下層膜上所形成之光阻圖型的截面SEM像。 　　[圖2] 表示以阻劑下層膜所進行之溝槽之埋入性(填充性)試驗中所使用的SiO2 晶圓之截面的示意圖。 　　[圖3] 使用實施例1至實施例12、比較例1及比較例2中調製之阻劑下層膜形成組成物於SiO2 晶圓上形成有阻劑下層膜之該SiO2 晶圓的截面SEM像。

Claims (7)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其含有樹脂、下述式(1a)或式(1b)表示之化合物，及溶劑，且相對於前述樹脂而言，含有0.01質量%至60質量%的前述式(1a)或式(1b)表示之化合物；(式中，X表示羰基或亞甲基，l及m係分別獨立地表示滿足3≦l+m≦10之關係式的0至5之整數，n表示2至5之整數)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(1a)表示之化合物中之至少一方的苯環，於該環之2個以上的所鄰接之碳原子上存在有酚性羥基，前述式(1b)表示之化合物中之苯環，於該環之2個以上的所鄰接之碳原子上存在有酚性羥基。
  3. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(1a)表示之化合物中l及m各表示3，前述式(1b)表示之化合物中n表示3。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述樹脂為不具有包含環氧環或氧雜環丁烷環之取代基的共聚物。
  5. 一種半導體元件之製造方法，其具有：於表面具有凹部且可形成無機膜之半導體基板上，塗佈如請求項1至請求項4中任一項之阻劑下層膜形成組成物之步驟、藉由將前述阻劑下層膜形成組成物予以烘烤，至少於前述凹部形成阻劑下層膜之步驟，及於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型之步驟。
  6. 如請求項5之半導體元件之製造方法，其中前述半導體基板，具有寬度為0.001μm至0.10μm且長寬比為1至100之溝槽。
  7. 一種圖型形成方法，其具有：使用如請求項1至請求項4中任一項之阻劑下層膜形成組成物於表面可形成無機膜之半導體基板上形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型之步驟、以前述阻劑圖型為遮罩將前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出之步驟，及以乾式蝕刻後之前述阻劑下層膜為遮罩，使用過氧化氫水溶液將前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨之步驟。
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