KR20130101084A - 한정된 황산 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은:
I) 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
여기서, 상기 조성물 Z3는 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 100 ppm 내지 1,000 ppm의 범위의 황산염 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 상기 조성물 Z3로서 얻을 수 있는 조성물, 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 층 구조물, 전자 소자, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

한정된 황산 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 분산액 {Dispersions comprising polythiophenes with a defined sulfate content}
본 발명은 폴리티오펜 (polythiophene)을 포함하는 조성물의 제조방법, 상기 방법의 수단에 의해 얻을 수 있는 조성물, 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 층 구조물 (layer construction), 전자 소자 (electronic component), 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
전도성 중합체는 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 변형의 수단에 의한 특성의 목적된 조정에 관하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 상업적 중요성이 증가하고 있다. 알려진 π-접합 중합체의 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜, 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (poly(p-phenylene-vinylenes))이 있다. 전도성 중합체로 만들어진 층은 많은 기술적 분야, 예를 들어, 캐패시터에서 중합체 대향 전극 (counter electrode)으로 또는 전자 회로 기판에서 관통-접촉 (through-contacting)용으로 사용된다. 전도성 중합체의 제조는 단량체 전구체, 예를 들어, 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 및 이들의 대표적, 선택적 올리고머성 유도체를 산화시켜 화학적 또는 전기화학적으로 달성된다. 특히, 화학적 산화 중합반응은 액체 매체 및 많은 다른 기질 (substrates)에서 기술적으로 쉽게 달성될 수 있기 때문에, 널리 사용된다.
특히 기술적으로 중요하게 사용된 폴리티오펜은, 예를 들어, EP 0 339 340 A2호에서 개시된, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (ethylene-3,4-dioxythiophene) (EDOT 또는 EDT))의 화학적 중합에 의해 제조되고, 이의 산화된 형태가 매우 우수한 전도도를 갖는, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (poly(ethylene-3,4-dioxythiophene)) (PEDOT 또는 PEDT)이다. 다수의 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 이들의 단량체 성분, 합성 및 용도에 대한 개요는 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds in Adv. Mater. 12, (2000) pp. 481-494에 설명되어 있다.
특별한 기술적 중요성은 EP 0 440 957 A2호의 예로 공개된 폴리음이온 (polyanions)을 갖는 PEDOT의 분산액 (dispersions), 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산에 있다. 이들 분산액으로부터의, 투명 전도성 필름은, EP 1 227 529 A2호에서 개시된 바와 같은, 예를 들어, 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diodes) (OLEDs)에서 대전방지성 코팅 (antistatic coating) 또는 정공 주입층 (hole injection layer)으로서의 많은 용도를 위해 제조될 수 있다.
상기 EDOT의 중합반응은 상기 폴리음이온의 수용액에서 수행되고, 고분자전해질 복합체 (polyelectrolyte complex)가 형성된다. 전하 보상을 위해 반대이온으로서 고분자 음이온을 포함하는 양이온 (Cationic) 폴리티오펜은 또한 폴리티오펜/폴리음이온-복합체 (PEDOT/PSS 복합체)로서 당업자들 사이에 종종 알려져 있다. 폴리양이온 (polycation)으로서 PEDOT 및 폴리음이온으로서 PSS의 고분자전해질 특성 때문에, 상기 복합체는 참용액 (true solution)이 아니라, 분산액이다. 중합체 또는 중합체의 부분이 용해 또는 분산되는 정도는 상기 폴리양이온과 상기 폴리음이온의 질량비, 상기 중합체의 전하 밀도, 주변에서의 염 농도 (salt concentration) 및 주변 매체의 특성 (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20)에 의존한다. 이런 변화 (transitions)는 유체 (fluid)일 수 있다. 이런 이유 때문에, 표현 "분산된" 및 "용해된" 사이에 대한 구분은 없다. 유사하게, "분산시키는" 및 "용해시키는" 또는 "분산액" 및 "용매" 사이의 구분도 없다. 오히려, 이들 표현은 균등한 것으로서 본 발명에 사용된다.
종래의 기술에 개시된 전기 전도성 중합체의 분산액, 특히 종래의 기술에서 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산액과 관련된 단점은, 그들이 장시간 저장시, "겔 (gel)"로 되는 경향이 있다. 상기 분산액의 이러한 겔화 (gelling)는, 예를 들어, 만약 상기 분산액을 용기 (vessel) 외부로 붓고, 상기 분산액이 고르게 흐르지 않으며, 어떤 분산액이 거의 남지 않아야 하는 영역에 남는다면, 그 자체는 명확히 겔화이다. 상기 물질의 비-균일 흐름 (non-uniform flow)은 빈번한 파열 (rupturing)을 종종 나타낸다. 상기 분산액은 코팅의 목적으로 적용된 기판에서, 또한 매우 불균일하게 확산한다. 그러나, PEDOT/PSS 분산액이 종종 전기 전도성 층을 생성하기 위해 사용되고, 따라서 기판 표면에 적용되어야만 하기 때문에, 이러한 겔화는 또한 상기 PEDOT/PSS 층의 균일성 및 전기적 특성에 결정적 영향을 미친다. 더구나, 종래의 기술분야에서 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산액은 또한 개선이 요구되는 전기 전도도를 갖는 이러한 분산액으로 얻어진 층을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 특히 PEDOT/PSS 분산액 및 상기 조성물 또는 상기 분산액으로부터 제조된 적층 몸체와 관련된 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액이 긴 저장 시간 후에도 겔화의 경향이 거의 없는 또는, 바람직하게는 전혀 없는 것을 특징으로 하는 상기 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
더구나, 상기 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 분산액은 상기 조성물 또는 분산액으로부터 제조된 층이 특히 높은 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 것에 의해 차별화될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 또한 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액을 제공하는데 있는데, 이로부터 제조된 층에서, 종래의 기술에서 알려진 조성물 또는 분산액과 비교하여, 우수한 가공성 및 높은 전기 전도도의 특히 바람직한 조합을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 버스바 (busbars)의 평활화 (smoothing)이다. OLED 및 OPV 구조의 경우에 있어서, 낮은 표면 조도가 요구되는데, 이는 일반적으로 10 nm 내지 200 nm의 범위에서 두께를 갖는 또 다른 층이 상기 폴리티오펜 층에 적용되기 때문이다. 만약 높은 정도의 조도를 갖는 경우, 상기 층 구조는 파괴된다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법은:
I) 티오펜 모노머 (thiophene monomers) 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물 (reduction product)로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
여기서 상기 조성물 Z3는 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초한 각각의 경우에, 100 ppm 내지 1,000 ppm의 범위, 바람직하게는 100 ppm 내지 500 ppm의 범위 및 특히 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm의 범위의 황산염 (sulfate) 함량을 갖는다.
본 발명의 폴리티오펜을 포함하는 조성물은 긴 저장 시간 후에도 겔화의 경향이 거의 없거나 전혀 없고, 우수한 가공성 및 높은 전기 전도도를 나타낸다.
도 1은 폴리티오펜을 포함하는 조성물이 겔화되어 조성물의 흐름이 균일하지 않고, 반복적으로 파열되는 겔 거동을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 플라스틱 표면 위에 흐르게 한 경우, 생성된 균일 필름을 나타낸 사진이다.
놀랍게도, 폴리티오펜, 특히 PEDOT/PSS 분산액을 포함하는 조성물의 "겔화 거동 (gelling behaviour)"과 관련한 상기 조성물의 저장 안정성뿐만 아니라, 상기 조성물 또는 분산액에 기초하여 얻어진 층의 전도도는, 상기 조성물 또는 분산액에서 대략 100 ppm의 최소값 및 대략 1,000 ppm의 최대값을 특징으로 하는 황산염의 특정 함량이 설정된 경우, 상당히 개선될 수 있다는 것을 발견했다. 만약 상기 황산염의 농도가 100 ppm 미만인 경우, 상기 전도도에서 상당한 증가는 상기 첨가된 황산염의 수단에 의해 달성될 수 없다. 만약 상기 황산염의 농도가 1000 ppm을 초과하는 경우, 상기 조성물 또는 분산액의 "겔화"를 점진적으로 유도하고 가공을 방해하는, 상기 조성물 또는 분산액의 점도에서의 상당한 증가가 관찰된다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 I)에서, 먼저 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1은 제공된다.
상기 사용된 티오펜 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure pct00001
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기이고,
R은 서로 독립적으로, H, 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아르알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
복수의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다. 상기 화학식 1은 치환기 R이 상기 알킬렌 잔기 A에 x 배로 결합할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
특히 바람직하게는 화학식 1에서 A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 그룹이고, x는 0 또는 1인 티오펜 모노머이다. 티오펜 모노머로서 특별히 바람직한 것은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 얻기 위해 방법 단계 Ⅱ)에서 중합반응된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
본 발명에 따른 C1-C5-알킬렌 잔기 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이 바람직하다. C1-C18-알킬 R는 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸 (heptyl), n-옥틸 (octyl), 2-에틸헥실, n-노닐 (nonyl), n-데실 (decyl), n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 가지형 C1-C18-알킬 잔기이고, C5-C12-시클로알킬 잔기 R은, 예를 들어, 사이클로페틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고, C5-C14-아릴 잔기 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸 (naphthyl)이며, C7-C18-아르알킬 잔기 R은 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴 (tolyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 (xylyl) 또는 메시틸 (mesityl)이다. 상기의 목록은 본 발명을 대표적으로 설명하기 위한 목적으로 제공되고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 내용에서 상기 잔기 A 및/또는 상기 잔기 R에 대한 다른 선택적으로 치환은 다수의 유기 그룹은, 예를 들어, 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 아르알킬-, 알콕시- (alkoxy-), 할로겐-, 에테르-, 티오에테르-, 디설파이드-, 설폭사이드- (sulfoxide-), 설폰-, 설포네이트-, 아미노-, 알데하이드-, 케토-, 카르복실 에스테르-, 카르복실산-, 카보네이트-, 카르복실레이트- (carboxylate-), 시아노- (cyano-), 알킬실란- 및 알콕시실란 그룹뿐만 아니라 카르복실아미드 그룹이다.
상기 방법 단계 I)에서 제공된 화합물은 상기 티오펜 모노머에 부가하여, 산화제를 또한 포함한다. 상기 산화제로서, 피롤 (pyrrole)의 산화 중합반응에 적절한 산화제가 사용될 수 있는데; 상기 산화제는, 예를 들어, J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963)에 기술되어 있다. 바람직하게는, 실용적인 이유 때문에, 산화제들, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3과 같은 철-Ⅲ 염, 및 유기 그룹을 갖는 유기산 및 무기산의 철-Ⅲ 염, 또한 H2O2, K2Cr2O7, 과황산 알칼리 및 암모늄, 과붕산 알칼리 (alkali perborates), 과망간산칼륨 및 사불화붕산 구리 (copper tetrafluoroborate)와 같은 구리염이 경제적으로 쉽게 사용된다. 상기 과황산염 및 유기 그룹을 갖는 유기산 및 무기산의 철-Ⅲ 염들의 사용은 실용적으로 큰 장점을 갖는데, 이들이 부식 효과를 가지지 않기 때문이다. 유기 그룹을 갖는 무기산의 철-Ⅲ 염의 예로는, 예를 들어, 황산 라우릴 (lauryl sulfate)의 Fe-Ⅲ 염인, C1-C20-알칸올의 황산 (sulfuric acid) 세미에스테르 (semiesters)의 철-Ⅲ 염이다. 유기산의 철-Ⅲ 염의 예로는: C1-C20-알킬 설폰산 (sulf onic acids), 예를 들어, 메탄 및 도데칸 설폰산; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-C20 카르복실산; 트리플루오로에탄산 및 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acids)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 옥살산 (oxalic acid) 및 특히, C1-C20 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 예를 들어, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠 설폰산의 Fe-Ⅲ 염이다.
이론적으로, 상기 화학식 1의 티오펜 모노머의 산화 중합반응을 위하여, 티오펜의 몰당, 2.25 당량의 산화제가 필요하다 (예를 들어, J. Polym. Sc., Part A, Polymer Chemistry, vol. 26, p. 1287 (1988) 참조). 그러나, 실제로는, 상기 산화제는 통상적으로 특정 초과량, 예를 들어, 티오펜 몰당 0.1 내지 2 당량의 초과량이 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 방법 단계 I)에서 제공된 상기 조성물은 또한 폴리음이온을 포함하고, 여기서 폴리음이온은 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 특히 바람직하게는 적어도 4, 및 특히 바람직하게는 적어도 10 개의 동일한, 음이온성 모노머의 반복 단위이지만, 서로 직접적으로 연결되는 것이 필수적이지 않는 것을 포함하는 폴리머성 음이온일 것으로 이해된다.
폴리음이온은, 예를 들어, 중합체성 카르복실산의 음이온, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 폴리말레이산, 또는 중합체성 설폰산, 예를 들어 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산일 수 있다. 상기 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 또한 다른 중합체가능한 모노머, 예를 들어, 아크릴산 에스테르 및 스티렌을 갖는 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 방법 단계 I)에서 제공된 상기 분산액에서 포함된 폴리음이온으로서 바람직하게는 중합체성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온이다.
폴리음이온으로 특히 바람직하게는 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온이다. 상기 폴리음이온을 제공하는 상기 폴리산의 분자량 (MW)은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000의 범위, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000의 범위이다. 상기 분자량의 결정은 표준 교정 (calibration standard)으로 정의된 분자량을 갖는 폴리스티렌 설폰산의 도움으로 겔 침투 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)의 수단에 의해 수행된다. 상기 폴리산 또는 이의 알칼리 금속염은, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴 산이 상업적으로 이용가능하고, 또는 알려진 방법으로 제조된다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. E20 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], part 2 (1987), p. 1141 ff. 참조).
상기 폴리음이온 및 상기 티오펜 모노머는 방법 단계 I)에서 제공된 상기 조성물에서, 특히 0.5:1 내지 50:1의 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 30:1의 중량비, 특히 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 I)에서 제공된 상기 조성물은 용해 또는 분산된 상기 성분에서, 상기 티오펜 모노머외에, 산화제 및 선택적으로 폴리음이온, 용매 또는 분산제 또는 용매 및/또는 분산제 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 물질 (substance)은 예를 들어, 용매 및/또는 분산제의 예이다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설포란 (sulfolane)와 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아릴지방족 (araliphatic) 에테르. 더구나, 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물은 용매 또는 분산제로 사용될 수 있다. 바람직한 용매 및 분산제는 물 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올인 알코올과 같은 다른 양성자성 용매, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고; 특히 바람직한 용매 또는 분산제는 물이다.
상기 방법 단계 I)에서 제조된 조성물에 포함된 상기 티오펜 모노머 및 폴리음이온의 양 또는 농도는 바람직하게는 안정한 폴리티오펜/폴리음이온 분산액을 얻기 위해 선택되며, 이의 고체 함량은 0.05% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 1% 내지 5중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 II)에서, 상기 티오펜 모노머는 바람직하게는 양이온성 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위해, 상기 티오펜 모노머의 산화 및 환원 생성물로 상기 산화제의 환원에 의해 산화적으로 중합되고, 여기서 상기 중합반응은 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 만약 폴리음이온이 방법 단계 I)에서 제공된 조성물에 존재한다면, 전하 보상 (charge compensation)을 위한 반대이온으로서 폴리음이온을 포함하는, 양이온성 폴리티오펜은 방법 단계 II)에서 얻어지고, 이것은 또한 전술한 바와 같이, 폴리티오펜/폴리음이온 복합체로, 당업자에 의해 종종 설명된다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 폴리티오펜/폴리음이온 복합체는 PEDOT/PSS 복합체이다.
본 발명의 내용에 있어서, 접두어 "폴리"는 하나 이상의 동일한 또는 다른 반복되는 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 포함된 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 방법 단계 II)에서 형성된 폴리티오펜은 상기 화학식 1의 총 반복 단위를 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 폴리티오펜에서 상기 화학식 1의 반복 단위는 상기 방법 단계 I)에서 제조된 조성물에 존재하는 같거나 다른 티오펜 모노머에 의존하여, 같거나 다를 수 있다.
산화 중합반응에 의해 상기 방법 단계 II)에서 형성된 폴리티오펜, 특히 전술한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 중성 (neutral) 또는 양이온 (cationic)일 수 있다. 특히 바람직한 구체 예에 있어서, 이들은 양이온이고, 상기 표현 "양이온"은 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치된 전하에 오직 관계가 있다. 상기 그룹 R상에 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위 내에서 양성 및 음성 전하를 가질 수 있고, 여기서 상기 양성 전하는 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 위치되고, 상기 음성 전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 그룹으로 치환된 상기 그룹 R 상에 선택적으로 위치될 수 있다. 상기 폴리티오펜 주사슬의 양성 전하는 상기 그룹 R에 가능한 존재하는 음이온 그룹에 의해 부분적으로 보완될 수 있다. 전체적으로, 이런 경우에 있어서 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성 또는 심지어 음이온일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 내용에 있어서, 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 양성 전하가 결정적이기 때문에, 이들은 모두 양이온 폴리티오펜인 것으로 고려된다. 상기 양성 전하의 수는 바람직하게는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 모든 (같거나 다른) 반복 단위의 총 수이다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 Ⅲ)에 있어서, 조성물 Z3를 얻기 위하여, 상기 환원 생성물은 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 상기 환원 생성물의 제거는 바람직하게는 하나 이상의 이온 교환체로 상기 조성물 Z2를 처리하는 것을 통해 수행된다. 이런 방법의 수단에 의하여, 상기 방법 단계 II)에서 얻어진 조성물은 상기 환원 생성물이 없을 뿐만 아니라, 일반적으로 여전히 존재하는 염도 없다. 상기 이온 교환체 또는 이온 교환체들은, 예를 들어, 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2에서 교반될 수 있고, 또는 상기 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2가 이온교환체로 충진된 하나 이상의 컬럼을 통하여 통과된다. 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물은 음이온 교환체 및 양이온 교환체 모두로 처리하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 양이온 및 음이온 교환체의 예로는 상표명 LEWATIT로 Lanxess AG로부터 구입할 수 있는 이온교환체이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물 Z2 또는 상기 조성물 Z3이 PEDOT/PSS 복합체를 포함하는 조성물인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 상기 조성물 Z2 또는 상기 조성물 Z3은 PEDOT/PSS 분산액이다. 100 ppm 내지 1,000 ppm의 범위에서 아직 설정되지 않는 황산염 함량의 조성물 Z3의 구체적인 예는 H.C. Stark Clevios GmbH로부터 구입할 수 있는 "Clevios®P" 명칭을 갖는 분산액이다.
본 발명에 따른 방법은 상기 조성물 Z3가 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 100 ppm 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 500 ppm 및 특히 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm 범위의 함산염 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 있어서, 상기 표현 "황산염"의 의미는 용해된 형태의 상기 조성물에 바람직하게 포함된, 비-화학적으로 결합된 음이온 SO4 2 - 이다. 상기 표현 "황산염"은 낮은 pH 값에서 존재하는, 양성자를 얻은 형태의 상기 황산염 이온 HSO4 - 또는 H2SO4를 의미하는 것으로 또한 사용된다.
이러한 관점에 있어서, 상기 조성물 Z3에 황산 또는 황산염을 첨가하여 조성물 Z3에서의 황산염 함량을 조정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상술한 바와 같이, 하나 이상의 이온 교환체로 상기 조성물 Z2를 처리하여 바람직하게 수행되어, 상기 환원생성물의 적어도 부분적 제거 후에, 황산의 적절한 양 또는 황산염의 적절한 양 또는 황산 및 황산염의 혼합물의 적절한 양은 이런 수단에 의해 얻어진 상기 조성물에 첨가된다. 상기 사용된 황산염은 기술분야에서 당업자에게 알려진 어떤 황산염일 수도 있고, 여기서 수용성 황산염의 사용은 특히 바람직하다. 적절한 황산염의 예로는 예를 들어, 황산의 알칼리염, 예를 들어, 황산 나트륨 또는 황산 칼륨, 황산의 암모늄염, 예를 들어, 황산 암모늄 또는 황산수소 암모늄 (ammonium hydrogensulfate), 황산의 알칼리토염, 예를 들어, 황산 마그네슘 또는 황산 칼슘, 또는 3가 양이온의 황산염, 예를 들어, 황산 알루미늄 또는 명반 (alums)이 있다.
전술한 문제점은 또한 상술한 방법으로, 그리고 바람직하게 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 100 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 황산염 함량, 바람직하게는 100 ppm 내지 500 ppm 및 특히 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm의 황산염 함량을 갖는 조성물 Z3와 같이 얻어질 수 있는 조성물에 의해 해결된다.
전술한 문제점은 또한 폴리티오펜을 포함하는 조성물에 의해 해결되는데, 여기서 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜에 부가하여, 100 ppm 내지 1,000 ppm의 황산염, 바람직하게는 100 내지 500 ppm의 황산염 및 특히 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm의 황산염을 포함한다. 이 경우에 있어서 또한, 상기 표현 "황산염"의 의미는 용해된 형태의 상기 조성물에 바람직하게 포함된, 비-화학적으로 결합된 음이온 SO4 2- 이다. 상기 표현 "황산염"은 낮은 pH 값에서 존재하는, 양성자를 얻은 형태의 상기 황산염 이온 HSO4 - 또는 H2SO4를 의미하는 것으로 또한 사용된다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 조성물 Z3의 철 농도는 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만 및 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 하기 방법에 의해 결정된 분산액에서 가교-결합된 폴리스티렌 유도체에 기초한 미립자 이온 교환체의 입자 농도는 20 미만, 바람직하게는 10 미만 및 특히 바람직하게는 5 미만이다. 만약 가교-결합된 폴리스티렌 유도체에 기초한 다른 이온 교환체가 사용된다면, 이것은 또한 적용할 수 있다. 상기 미립자 이온 교환체의 입자 크기는 종종 0.1 mm 내지 4 mm의 범위이고, 또한 특히 만약 상기 이온 교환체가 기계적 로딩에 적용된다면, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 작은 입자 분획을 포함할 수 있다.
다른 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 철 농도 및 상기 이온 교환체 함량 모두는 전술한 두 문장에서 설정된 범위에 놓인다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 또한 상기 폴리티오펜, 바람직하게는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 부가하여, 폴리음이온을 포함하는 것이 또한 바람직하며, 여기서 본 발명에 따른 방법과 관련된 바람직한 폴리음이온으로 상기에서 제공된 화합물이 폴리음이온으로 바람직하다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온이다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 조성물이 PEDOT/PSS 복합체를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 대하여 전술한 바와 같이, 상기 조성물은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 폴리스티렌 설폰산의 존재하에서 산화적으로 중합반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 조성물이 PEDOT/PSS 분산액인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 특정 구체 예에 따르면, 상기 조성물은 하기 특성 중 적어도 하나, 그러나 바람직하게는 하기 특성 모두를 갖는다:
i) 2 mPas 내지 1,000 mPas, 바람직하게는 10 mPas 내지 500 mPas 및 특히 바람직하게는 60 mPas 내지 250 mPas 범위의 점도;
ⅱ) 적어도 600 S/cm, 바람직하게는 적어도 500 S/cm 및 특히 바람직하게는 적어도 400 S/cm의 본 발명에 기술된 시험 방법에 따라 결정된 전도도;
ⅲ) 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 0.05% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 1% 내지 5중량% 범위의 PEDOT/PSS 함량.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 특성 i) 및 ⅱ)를 갖는다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 층 구조물은:
A) 기판 표면을 기판 (substrate), 및
B) 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층을 포함하며,
여기서 상기 층은 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 방법을 통하여 얻어질 수 있는 조성물에 포함된 고체로부터 형성된다.
이런 상황에 있어서 바람직한 기질 (Substrates)은 플라스틱 필름 (plastics films)이고, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 2,500 ㎛ 및 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께 범위를 갖는 투명 플라스틱 필름이다. 이런 플라스틱 필름은 예를 들어, 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리에스테르, 예를 들어, PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 또는 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 (polyethylene naphthalene dicarboxylate)), 코폴리카보네이트 (copolycarbonates), 폴리설폰 (polysulfones), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 사이클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymers)(COC), 염화폴리비닐, 폴리스티렌, 수화된 스티렌 (hydrated styrene) 중합체 또는 수화된 스티렌 공중합체 (hydrated styrene copolymers)와 같은 중합체에 기초를 둘 수 있다.
상기 기판의 표면에 본 발명에 따른 조성물로 코팅하기 전에, 상기 표면 극성 (polarity)의 향상 및, 습윤성 (wettability) 및 화학적 친화성 (chemical affinity)의 향상을 위해, 예를 들어, 코로나 처리 (corona treatment), 화염 처리 (flame treatment), 불소화 (fluorination) 또는 플라스마 처리 (plasma treatment)에 의해 가능한 전-처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물이 층을 형성할 목적으로 상기 기판 표면에 적용되기 전에, 상기 전도도를 증가시키는 또 다른 첨가제, 예를 들어, 에테르 그룹, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 화합물, 부티로락톤 (butyrolactone), 발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤-그룹 포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 (N-methylformanilide), N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드- 또는 락탐-그룹 포함 화합물, 설포네이트 (테트라메틸렌설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드, 수크로오즈, 글루코오즈, 과당 (fructose), 락토오즈 (lactose)와 같은 당 또는 당 유도체, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디- 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올이 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 특히 바람직하게는, 전도성 증가 첨가제로서, 테트라하이드로퓨란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드 또는 솔비톨이 사용된다.
유기 용매 또는 물에 용해가능한 하나 이상의 유기 결합제, 예를 들어, 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 염화폴리비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 실리콘, 에폭시 수지, 스티렌/아크릴산 에스테르-, 비닐아세테이트/아크릴산 에스테르- 및 에틸렌/비닐아세테이트-공중합체, 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오즈가 또한 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용된, 상기 중합성 결합제의 비율은, 통상적으로 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기초하여, 0.1% 내지 90중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 30중량% 및 특히 바람직하게는 0.5% 내지 10중량% 범위이다.
상기 pH 값을 조정하기 위하여, 예를 들어, 산 또는 염기 (bases)는 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 분산액의 필름 형성에 손상을 주지 않는, 상기 염기로 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2'2"-니트릴로트리에탄올과 같은 이러한 첨가제가 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 그 다음 공지의 방법을 이용하여 적용될 수 있는데, 예를 들어, 상기 기판 상에 스핀-코팅, 디핑, 푸어링, 드로핑, 인젝팅, 스프레잉, 닥터 블레이드 적용, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스트린 프린팅, 인태그리오 (intaglio), 옵셋 또는 패드 프린팅에 의해 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 습식 필름 두께로 적용되고, 이후에 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조된다.
바람직하게는, 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛ 및 특별히 바람직하게는 1㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 본 발명에 따른 적층 몸체의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 층 구조와 관련하여, 상기 층 B)가 하기 특성을 나타내는 것이 더욱 바람직하다:
B1) 상기 층의 내부 투과도가 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과 및 특히 바람직하게는 80% 초과;
B2) 상기 층 (Ra)의 조도가 50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만, 특히 바람직하게는 20 nm 미만, 및 특별히 바람직하게는 10 nm 미만 또는 5 nm 미만.
몇몇 경우에 있어서, 99.5%까지의 내부 투과도는 달성된다. 또한, 몇몇 경우에 있어서, 적어도 0.3 nm의 표면 조도가 달성된다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 전자 소자는 본 발명에 따른 적층 몸체 (laminate body)를 포함한다. 바람직한 전자 소자는, 특히, 유기 발광 다이오드, 유기 태양전지 또는 캐패시터이고, 여기서 캐패시터에서의 사용, 특히 상기 유전체로서 산화 알루미늄을 갖는 캐패시터에서의 고체 전해질로의 사용은 특히 바람직하다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양전지 또는 캐패시터에 전기 전도성 층을 생성하기 위한 본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물의 사용에 의해 달성된다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시 예를 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
별도로 명시되지 않는 한, 시험은 21℃의 온도, 50% 내지 70%의 대기 습도 및 대기압 상태의 실험실에서 수행된다.
황산염 함량의 결정
상기 분산액의 황산염 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이러한 목적을 위하여, 이온 교환체와 함께 제공된 컬럼은 이후의 전도성 측정에 사용된다. 상기 사용된 이온 크로마토그래피는 Dionex 300이다. 50 mm 길이 및 4.0 mm 내부 직경 및 5 ㎛ 입자 직경의 Dionex사로부터의 IonPac AG 11 전-처리 컬럼이 사용된다. 250 mm 길이 및 4.0 mm 내부 직경 및 5 ㎛ 입자 직경의 Dionex사로부터의 IonPac AS 11 분리 컬럼이 사용된다. 물은 용리액 (eluent)으로서 사용된다. 유속 (flow rate)은 1.8 ml/min이다. 주입 부피 (injection volume)는 50 ㎕이다. 이런 배열에서 황산염에 대한 보유 시간은 대략 12.5분이다. 황산염 이온은 Dionex ASRS-s 서프레서 (suppressor)를 갖는 전도성 디텍터 (conductivity detector)의 수단에 의해 검출된다.
보정 (calibration)을 위하여, 95% 황산 (초고순도)이 사용된다. 200 mg 황산염은 1,000 ml 측정 실린더에 정밀하게 0.1 mg까지 측량하고, 그 다음 레벨 마크 (level mark)까지 물로 채운다. > 5 mg/kg의 농도를 위한 정밀 분석은 상기 측정 값에 기초한 3%이다. 1 mg/kg 내지 5 mg/kg의 범위 값에서, 이것은 상기 측정 값에 기초한, 최대 10%이다.
철 함량의 결정
상기 분산액의 철 함량은 유도 결합 플라스마 (inductively coupled plasma) (ICP-MS)를 갖는 질량 분석기의 수단 (요소 (Element) 2; THERMO)에 의해 결정된다. 보정은 내부 로듐 표준 (Rhodium Standard) 및 다중성분 용액 (multielement solution) (Merck사)이 사용된, 두 개의 분리된 보정 용액 (저 및 고-표준)으로 수행된다. 2 g의 창의적 샘플은 20 ml까지 희석되고 활용된다. 상기 분석은 질량 분석기의 매체 해상도 (medium resolution)에서 수행된다. 동위원소 Fe(54), Fe(56) 및 Rh(103)은 검출되고, 보정에 기초하여, 상기 샘플의 철 함량은 결정된다.
전도성의 결정
세척된 유리 기판은 스핀 코터 (spin coater)에 놓고, 본 발명에 따른 조성물의 10 ml는 상기 기판 위에 분포된다. 나머지 용액은 그 다음 상기 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프 (spun off)된다. 그 이후, 상기 코팅된 기판은 15분 동안 130℃ 핫 플레이트에서 건조된다. 상기 층 두께는 그 다음 층 두께 측정 장치 (Tencor, Alphastep 500)로 결정된다. 상기 전도성은 2.5 cm 길이의 Ag 전극이 쉐도우 마스트 (shadow mask)를 통해 10 mm의 거리에서 기상 증착된 것에서 결정된다. 전위계 (electrometer) (Keithly 614)로 결정된 표면 저항은 비 전기 저항 (specific electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 증가시킨다. 상기 전도성은 상기 비 전기 저항의 역이다.
점도의 결정
상기 점도는 저온 유지 장치 (cryostat)가 부착된 Haake RV 1 레오미터 (rheometer)를 사용하여 결정된다. Haake사로부터, 이중 갭 (gap)을 갖는 DG 43 측정 실린더 및 DG 43 로터 (rotor) 모두가 사용된다. 12 g의 수성 용액은 측정 실린더로 측량된다. 온도는 저온 유지 장치에 의해 20℃까지 조절된다. 원하는 온도를 설정하기 위해, 상기 분산액은 먼저 50 s-1의 전단 속도에서 240초 동안 완화된다. 상기 전단 속도는 그 다음 100 s-1까지 증가시킨다. 이런 전단 속도는 30초 동안 유지된다. 30의 점도 측정은 그 다음 또 다른 30초 (1 측정/초)동안 100 s-1의 전단 속도에서 이루어진다. 이들 30 측정의 평균값은 그 다음 상기 분산액의 점도로 취한다.
겔 거동의 결정
20 g의 상기 조성물은 250 ml 비이커에 놓는다. 상기 조성물은 그 다음 경사각 45˚를 갖는 평평한 플라스틱 표면 위에 붓는다.
겔화된 조성물의 이런 경우에 있어서, 하기 효과가 일어난다:
a) 상기 비이커 밖으로 붓었을 경우, 상기 조성물은 고르게 흐르지 않으며, 어떤 조성물이 거의 남지 않아야 하는 영역 및 유리 벽에 덩어리로 부착되어 남아있다.
b) 상기 물질이 상기 플라스틱 표면에 대해 흘렀을 경우, 상기 물질이 같은 자리에 덩어리로 남아있다. 이런 흐름은 균일하지 않고, 반복적으로 파열된다 [도 1].
균일한 조성물의 경우에 있어서, 하기 효과가 일어난다:
A) 부었을 경우, 균일 필름 (uniform film)은 상기 조성물의 점도에 의존하여 더 두껍거나 또는 더 얇게 비이커 벽에 남는다. 모든 경우에 있어서, 상기 필름은 균일하고 어떤 불균일에 대한 징후는 보이지 않는다.
B) 상기 물질이 상기 플라스틱 표면 위에 흐르는 경우, 균일 필름은 생성된다 [도 2].
이런 기준을 기초로 하여, 조성물은 겔화된 또는 균일한 것으로 분류될 수 있다.
투과도의 결정
상기 코팅된 기판의 투과도는 2-채널 분광광도계 (spectrometer) (Lambda900 from PerkinElmer)로 결정된다. 상기 샘플에 의해 산란된 투과된 빛의 어떤 부분을 부가적으로 검출하기 위해서, 상기 장치는 광도계 구 (photometer sphere) (Ulbricht Sphere)로 장착된다. 측정될 상기 샘플은 상기 광도계 구의 입력 구멍 (input aperture)에 고정된다.
다음, 코팅되지 않은 기판의 스펙트럼 투과도는 측정된다. 상기 사용된 기판은 2 mm의 두께로, 50 mm x 50 mm 정사각형으로 절단된 유리 플레이트이다. 상기 기판의 코팅을 위하여, 상기 기판은 스핀 코터에 놓이고, 본 발명에 따른 조성물 10 ml는 상기 기판 위에 분포된다. 나머지 용액은 그 다음 상기 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프 (spun off)된다. 그 이후, 코팅된 상기 기판은 15 분 동안 130℃ 핫 플레이트에서 건조된다.
다음, 상기 코팅된 기판의 스펙트럼 투과도는 측정된다. 상기 기판 위에 코팅은 그 다음 광도계 구의 전면에서, 구 (sphere) 쪽으로 향한다.
상기 가시광선 영역에서 투과도 스펙트럼은, 즉, 5 nm의 단계 너비로, 320 nm에서 780 nm까지 기록된다. 상기 스펙트럼으로부터, 상기 샘플의 표준 색상 값 Y (밝기)는 10°관측기 (observer) 및 라이트 형 D65에 기초하여, DIN 5033에 따라 계산된다. 상기 내부 투과도는 다음과 같이 코팅되지 않은 것 (Y0)에 대한 코팅된 것 (Y)을 갖는 기판의 밝기의 비로부터 계산된다:
내부 투과도는 Y/Y0 × 100 퍼센트에 상응한다.
조도의 결정
세척된 유리 기판은 스핀 코터 (spin coater)에 놓고 본 발명에 따른 조성물10 ml는 상기 기판 위에 분포된다. 나머지 용액은 그 다음 상기 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프된다. 그 이후, 상기 코팅된 기판은 15분 동안 130℃의 핫 플레이트에서 건조된다.
상기 표면의 조도는 기계적 표면 윤곽 측정 장치 (profilometer) (Tencor Alpha Step 500 from KLA-Tencor)의 수단에 의해 결정된다. 이를 위하여, 감지 스타일러스 (sensing stylus)는 400 ㎛의 거리에 대해 이동되고, 상기 장치는 수평 편향 (horizontal deflection)의 함수로서 수직 편향 (vertical deflection)으로 기록된다. 상기 평균 조도 (Ra)는 이의 정의에 따라 계산된다 (하기 및 http://de.wikipedia.org/wiki/Rauheit 참조). 상기 감지 스타일러스의 접촉 중량은 상기 스타일러스가 표면을 변형시키지 않게 하기 위하여 작게 유지된다. 이는 동일한 부위에서 샘플링 프로파일의 기록을 반복하여 확인될 수 있다.
평균 조도 (Mean Roughness) (Ra)의 정의
기호 Ra로 나타내는 평균 조도는 평균선으로부터 - 상기 표면에 - 측정 점의 평균 거리를 제공한다. 상기 평균선은 (평균선에 상대적인) 총 프로파일 편차 (profile deviations)가 최소인 기준 경로 (reference path) 내에 실제 프로파일과 교차한다.
따라서 상기 평균 조도 Ra은 평균선 (mean line)으로부터의 편차의 산술 평균에 상응한다. 두 개의 치수에 있어서, 이것은 하기 수학식 1과 같이 계산되고:
Figure pct00002
상기 평균값은 하기 수학식 2와 같이 계산된다:
Figure pct00003
방법
입자 결정 - 현미경 조사 (Microscopic Investigation)
조사될 샘플의 3 방울은 피펫으로 슬라이드에 놓이고, 대략 1 ㎠의 면적에 걸쳐 분포된다. 상기 슬라이드는 그 다음 100℃에 건조 캐비넷에서 10 분 동안 건조된다. 냉각 후, 상기 슬라이드는 편광 필터 (polarising filter)가 없는, 투과된 광을 이용하여 100-배 확대한 현미경 (Zeiss Axioskop)하에서 조사된다.
영상은 카메라 (Olympus Altra 20)를 사용하여 기록되고, 총 다섯 개의 임의로 선택된 200 ㎛ x 200 ㎛ 영역은 조사되고, 상기 다섯 개 영상에서 이온 교환체의 입자의 수는 계산되며, 가장 많은 입자 수를 갖는 영상은 상기 입자 농도의 결정을 위하여 선택된다.
실시 예
본 실시 예들은 H.C. Starck Clevios GmbH로부터 상업적으로 이용가능한 PEDOT/PSS 분산액에 기초한다. 상기 분산액은 시장에서 공연하고 자유롭게 이용가능하기 때문에, 본 발명에서 제공하는 상기 PEDOT/PSS 분산액의 제조에 대한 합성 상세한 내용은 없다. 그러나, 이러한 분산액의 제조에 대한 상세 내용은, 예를 들어, EP 0 440 957 A2호에서 확인할 수 있다.
실시 예 1:
상기 혼합물을 위하여, 하기 특성을 갖는 PEDOT/PSS 분산액 (Clevios P HC V4 from H.C.Starck Clevios GmbH, Leverkusen)은 사용된다:
점도: 255 mPas
고체 물질 함량: 1.10%
황산염 함량: 7 mg/kg
나트륨 함량: 138 mg/kg
철 함량: 0.20 mg/kg
전도도: 426 S/cm (5% 디메틸 설폭사이드의 첨가 후에 측정).
상기 방법에서의 입자 농도: 없음
다른 양의 황산은 상기 분산액의 샘플 200 g에 첨가된다. 황산은 98 g/mol의 몰 질량을 갖는다. 이것은 몰당 96 g의 황산염을 포함한다. 이러한 황산염의 질량은 다음 실시 예에 사용된다. 상기 황산염의 양은 하기 표 1 및 2에서 mg/kg으로 나타내었다. 상기 분산액의 점도는 0, 4, 11 및 18일 이후에 결정되고, 상기 샘플이 그 시점에서 겔화되었는지를 확인한다. 상기 점도 데이터는 하기 표 1에 요약하였다.
황산염의 첨가 후 및 저장에 따른 실시 예 1에서 제조된 PEDOT:PSS 분산액의 점도
황산염 함량 [mg/kg] 제조 및 저장에 따른 점도 [mPas]
0일 4일 11일 18일
7 255 256 255 252
30 230 232 239 235
60 230 238 243 236
100 229 226 228 230
200 200 205 210 205
300 167 168 170 171
500 142 154 174 175
1000 156 157 199 205
2000 132 178 겔화됨 겔화됨
상기 샘플의 전도도는 또한 제조 후에 결정된다. 이러한 목적을 위하여, 5 g의 디메틸 설폭사이드는 95 g의 상기 PEDOT/PSS 분산액 및 황산의 혼합물에 첨가되고, 이들 샘플의 전도도는 결정된다. 상기 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다른 황산염 농도를 갖는 실시 예 1의 PEDOT/PSS 분산액의 전도도
황산염 함량 [mg/kg] 5% DMSO의 전도도 [S/cm]
7 585
30 624
60 619
100 709
200 662
400 704
600 698
800 690
1000 710
2000 750
200 mg/황산염 kg을 포함하는 분산액으로 코팅된, 상기 유리 기판의 예를 사용하여, 상기 조도 및 투과도는 결정된다. 상기 샘플의 조도는 3.53 nm이다. 상기 샘플의 층 두께는 142 nm이고, 상기 샘플의 내부 투과도는 88.6%이다.
실시 예 2:
1.10%의 고체 함량을 갖는 2000 g의 PEDOT/PSS 분산액 (Clevios PH 500, from H.C. Starck Clevios GmbH)은 한외 여과 (ultrafiltration)의 도움으로 2.20%의 고체 함량으로 농축된다. 상기 분산액은 그 다음 500 ml의 이온 교환체 수지 (Lewatit MP 62, from Saltigo)로 충진된 컬럼에 위치된다. 상기 얻어진 분산액은 하기 특성을 갖는다:
점도: 103 mPas
고체 물질 함량: 1.98%
황산염 함량: 1 mg/kg
나트륨 함량: 5 mg/kg
전도도: 425 S/cm (5% 디메틸 설폭사이드의 첨가 후에 측정)
철 함량 0.19 mg/kg.
상기 방법에서의 입자 농도: 없음
황산 나트륨은 상기 분산액에 첨가된다. 다른 양의 황산 나트륨은 실시 예 1의 공정에 따른 분산액의 샘플 200 g에 첨가된다. 상기 황산염의 양은 하기 표 3 및 4에서 mg/kg으로 나타내었다. 상기 분산액의 점도는 0, 4, 11 및 18일 이후에 결정되고, 상기 샘플이 그 시점에서 겔화되었는지를 확인한다.
황산염의 첨가 후 및 저장에 따른 실시 예 2에서 제조된 PEDOT:PSS 분산액의 점도
황산염 함량 [mg/kg] 제조 및 저장에 따른 점도 [mPas]
0일 4일 11일 18일
1 103 104 101 102
30 100 98 102 102
60 93 95 94 96
100 90 92 93 94
200 76 81 82 86
400 66 73 79 83
600 60 73 85 95
800 59 80 96 112
1000 57 93 127 139
1200 58 110 157 179
1400 64 141 216 239
1600 67 168 226 269
1800 76 191 276 319
2000 80 200 298 340
상기 샘플의 전도도는 또한 제조 후에 결정된다. 이러한 목적을 위하여, 5 g의 디메틸 설폭사이드는 95 g의 상기 PEDOT/PSS 분산액 및 황산의 혼합물에 첨가되고, 이들 샘플의 전도도는 결정된다. 상기 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
다른 황산염 농도를 갖는 실시 예 2의 PEDOT/PSS 분산액의 전도도
황산염 함량 [mg/kg] 5% DMSO의 전도도 [S/cm]
1 425
30 428
60 440
100 468
200 480
400 480
600 490
800 468
1000 434
2000 417
200 mg/황산염 kg을 포함하는 분산액으로 코팅된, 상기 유리 기판의 예를 사용하여, 상기 조도 및 투과도는 결정된다. 상기 샘플의 조도는 1.39 nm이다. 상기 샘플의 층 두께는 66 nm이고, 상기 샘플의 내부 투과도는 95.2%이다.
실시 예 1 및 2의 결과는, 상기 PEDOT/PSS 분산액에서 100 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 황산염 함량이 보장된다면, 높은 전도도 및 바람직한 저장 안정성과 같은 특히 바람직한 특성의 조합이 달성될 수 있음을 보여준다. 만약 상기 황산염 함량이 100 ppm 미만이면, 비록 바람직한 저장 안정성이 달성될 수 있을지라도, 상기 전도도는 상대적으로 낮다. 만약 상기 황산염 함량이 1,000 ppm을 초과하면, 상기 전도도는 높지만, 저장 안정성은 나쁘다.

Claims (25)

  1. I) 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
    Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
    Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 상기 조성물 Z3는 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 100 ppm 내지 1,000 ppm의 범위의 황산염 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 Z3는 상기 조성물 Z3에 기초하여, 100 내지 500 ppm의 범위의 함산염 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 Z3는 상기 조성물 Z3에 기초하여, 100 내지 200 ppm의 범위의 함산염 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z3의 황산염 함량은 조성물 Z3에 황산 또는 황산의 염 (salt)의 첨가에 의해 조정되는 것을 .
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 방법 단계 I)에 제공된 조성물 Z1은 폴리음이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산 (PSS)인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z3는 PEDOT/PSS 분산액인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산의 염은 황산 알칼리염 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 황산의 알칼리염은 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 Ⅲ)에서 환원 생성물의 적어도 부분적 제거는 이온 교환체로 상기 조성물 Z2의 처리를 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 조성물 Z3로 얻어질 수 있는 조성물.
  13. 폴리티오펜을 포함하며, 여기서 상기 폴리티오펜에 부가하여, 조성물 총 중량에 기초하여, 상기 조성물이 100 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 황산염을 포함하는 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리티오펜에 부가하여, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 100 ppm 내지 500 ppm의 범위의 황산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리티오펜에 부가하여, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 100 ppm 내지 200 ppm의 범위의 황산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 20 ppm 미만의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티오펜에 부가하여, 상기 조성물은 폴리음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 청구항 19에 있어서,
    상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 청구항 13 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 PEDOT/PSS 복합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i) 60 mPas 내지 250 mPas 범위의 점도;
    ⅱ) 적어도 400 S/cm의 본 발명에 기술된 시험 방법에 따라 결정된 전도도;
    ⅲ) 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 1% 내지 5중량% 범위의 PEDOT/PSS 함량.
  22. A) 기판 표면을 기판 (substrate), 및
    B) 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층을 포함하며,
    여기서 상기 층은 청구항 12 내지 22 중 어느 한 항에 따른 조성물에 포함된 고체로부터 만들어진 층 구조물 (layer construction).
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 층 B)는:
    B1) 상기 층의 내부 투과도가 80%를 초과하고;
    B2) 상기 층 (Ra)의 조도가 20 nm 미만인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조물.
  24. 청구항 22 또는 23에 따른 층 구조물을 포함하는 전자 소자 (electronic component).
  25. 전자 소자에 전기 전도성 층을 제조하기 위한 청구항 12 내지 21 중 한 항에 따른 조성물의 용도.
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