CN110234705B - 用于形成抗静电层或电磁辐射屏蔽的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体组合物，其包含：i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子；ii)至少一种正硅酸四烷基酯；iii)至少一种溶剂，和iv)没食子酸、没食子酸的至少一种衍生物或其混合物。本发明还涉及一种用于制备液体组合物的方法；能通过此类方法获得的液体组合物；用于制备层状体的方法；能通过此类方法获得的层状体；层状体以及液体组合物的用途。

Description

用于形成抗静电层或电磁辐射屏蔽的组合物
本发明涉及：一种包含粒子的液体组合物，所述粒子包含聚噻吩与聚阴离子的络合物；用于制备液体组合物的方法；能通过此类方法获得的液体组合物；用于制备层状体的方法；能通过此类方法获得的层状体；层状体和液体组合物的用途。
导电聚合物日益获得经济上的重要性，因为聚合物在可加工性、重量和通过化学改质的特性的目标调节方面比金属有优势。已知π共轭聚合物的实例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层用于不同工业用途，例如作为电容器中的聚合物反电极或用于电子电路板的贯穿电镀。导电聚合物的制备通过单体前驱物的氧化化学或电化学进行，例如任选地经取代的噻吩、吡咯和苯胺以及任选存在的其特定衍生物。具体地说，广泛使用化学氧化聚合，因为其在液体介质中或不同衬底上容易工业上实现。
工业上使用的尤其重要的聚噻吩是聚(3,4-亚乙二氧基-噻吩)(PEDOT或PEDT)，其描述于例如EP 0 339 340 A2中且通过化学聚合3,4-亚乙二氧基噻吩(EDOT或EDT)制备，且呈其氧化形式时具有极高电导率。A.Elschner,S.Kirchmeyer,W.
Figure BDA0002148600000000011
U.Merker,K.Reuter“本征导电聚合物的PEDOT原理和应用(PEDOT Principles and Applications ofan Intrinsically Conductive Polymer)”,CRC Press 2011给出大量聚(3,4-伸烷二氧基噻吩)衍生物，尤其聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)衍生物和其单体单元、合成和用途的概述。常常在例如聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的聚阴离子存在下聚合3,4-乙烯-二氧噻吩，从而获得含有阳离子聚噻吩与聚阴离子(常常称为“PEDOT/PSS”)的络合物的含水组合物。此类方法例如公开于EP 0 440 957 A2中。由于PEDOT作为聚阳离子和PSS作为聚阴离子的聚电解质特性，这些组合物并非真溶液，而是分散液。聚合物或聚合物部分在此上下文中溶解或分散程度视以下而定：聚阳离子与聚阴离子的重量比、聚合物的电荷密度、环境的盐浓度和周围介质的性质(V.Kabanov,俄罗斯化学评论(Russian Chemical Reviews)74,2005,3-20)。
PEDOT/PSS-分散液已获得特定的工业重要性。已发现透明导电膜的大量用途，例如作为电子组件中的抗静电涂层或作为导电层；例如作为有机发光二极管(organiclight-emitting diodes，OLED)中的空穴注入层；作为有机光伏元件(organicphotovoltaic elements，OPV组件)中的中间层或作为电磁干扰(electromagneticinterference，EMI)屏蔽材料。其在制造固体电解质电容器中还常用于形成导电聚合物层，尤其固体电解质层或聚合物外部层。
然而，尽管提供令人满意的导电性能，但借助于常规PEDOT/PSS-分散液制备的导电层的特征常常在于：在暴露于可见光和紫外光时其表面电阻的快速增大。为提高对可见光和紫外光的稳定性，WO 2008/055834 A1表明用含多羟基和/或羧基或酰胺或内酰氨基团的脂族化合物(例如邻苯三酚、没食子酸酯和多羟基苯甲酸)补充PEDOT/PSS分散液。
然而，补充有此类添加剂的PEDOT/PSS分散液仍遭受以下缺陷：其展现不良的机械和物理特性。尤其，粘附于例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和玻璃的衬底的粘着强度以及借助于常规PEDOT/PSS分散液制备的导电层的抗刮擦性常常不足，如果导电层用作抗静电涂层或电磁辐射屏蔽则尤其如此。为改善PEDOT/PSS层的粘着强度和抗刮擦性，WO 2014/048561 A2公开了将基于有机功能性硅烷的促粘剂和/或交联剂添加至分散液。然而，现有技术中所公开的促粘剂的劣势在于：在包含此类促粘剂的PEDOT/PSS-分散液的延长储存之后，尤其在另外包含含多羟基和/或羧基或酰胺或内酰氨基团的脂族化合物(例如WO 2008/055834 A1中所公开的那些)的PEDOT/PSS分散液的延长储存之后，分散液倾向于形成凝胶。现有技术中所公开的用有机功能性硅烷补充PEDOT/PSS分散液因此降低分散液的储存稳定性。
本发明基于以下目的：克服与包含聚噻吩的液体组合物(尤其PEDOT/PSS分散液)有关的现有技术引起的缺点。
具体地说，本发明基于以下目的：提供包含聚噻吩的液体组合物，其可用于形成尤其对例如PET或玻璃的衬底具有良好粘附力的抗刮擦导电层，但同时其特征还在于对可见光和紫外光的足够稳定性且其在延长储存之后不倾向于形成凝胶，还已知其形成现有技术已知的聚噻吩分散液。具体地说，液体组合物的特征应在于：即使在组合物储存至少6个月的时段之后，其也不应形成凝胶且液体组合物的长时间储存不应不利地影响液体组合物粘度或表面电阻、用这些组合物制备的导电层的透射率和抗刮擦性。
实施例
|1|一种液体组合物，其包含：
i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子，
ii)至少一种正硅酸四烷基酯，
iii)至少一种溶剂，和
iv)没食子酸，没食子酸的至少一种衍生物或其混合物。
|2|根据实施例|1|的液体组合物，其中所述络合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸阴离子的络合物(PEDOT/PSS)。
|3|根据实施例|1|或|2|的液体组合物，其中所述液体组合物包含聚噻吩与聚阴离子的络合物，优选PEDOT/PSS，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.001至2.5wt.-％，更优选0.005至1.0wt.-％且最优选0.01至0.5wt.-％的量。
|4|根据实施例|1|至|3|的液体组合物，其中至少一种正硅酸四烷基酯ii)选自由以下组成的群组：正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四戊酯、酯正硅酸酯、这些正硅酸酯的至少部分水解产物和这些正硅酸酯中的至少两种的混合物。
|5|根据实施例|4|的液体组合物，其中正硅酸四烷基酯是正硅酸四乙酯(TEOS)。
|6|根据实施例|1|至|5|中任一实施例的液体组合物，其中液体组合物包含组分ii)，优选TEOS，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.01至15wt.-％、更优选0.1至10wt.-％且最优选1至5wt.-％的量。
|7|根据实施例|1|至|6|中任一实施例的液体组合物，其中至少一种溶剂iii)选自由以下组成的群组：水、醇、二丙酮醇、脂族酮或这些溶剂中的至少两种的混合物。
|8|根据实施例|7|的液体组合物，其中液体组合物中的溶剂iii)的总量的至少95wt.-％、更优选至少99wt.-％、甚至更优选至少99.5wt.-％且甚至更优选至少99.9wt.-％是基于水或水与选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的群组的醇的混合物。
|9|根据实施例|7|或|8|的液体组合物，其中溶剂iii)是水与乙醇的混合物，水:乙醇体积比在1:1至1:25范围内，优选在1:2至1:20范围内且更优选地在1:3至1:10范围内。
|10|根据实施例|1|至|9|中任一实施例的液体组合物，其中没食子酸的衍生物是没食子酸与糖的酯。
|11|根据实施例|10|的液体组合物，其中没食子酸的衍生物是没食子鞣质。
|12|根据实施例|11|的液体组合物，其中没食子鞣质是鞣酸。
|13|根据实施例|1|至|9|中任一实施例的液体组合物，其中没食子酸的衍生物是没食子酸的烷基酯、烯基酯、环烷基酯、环烯基酯或芳基酯。
|14|根据实施例|13|的液体组合物，其中酯在酯的烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中具有1至15个C原子，优选1至6个C原子。
|15|根据实施例|14|的液体组合物，其中酯是没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯或这些酯中的至少两种的混合物。
|16|根据实施例|1|至|15|中任一实施例的液体组合物，其中液体组合物包含组分iv)，优选没食子鞣质，更优选鞣酸，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.0001至5wt.-％、更优选0.001至2.5wt.-％且最优选0.01至1wt.-％的量。
|17|根据实施例|1|至|16|中任一实施例的液体组合物，其中液体组合物的pH不低于2.5，更优选地pH在2.5至6范围内，甚至更优选在2.5至5范围内且最优选在2.5至4范围内，其中pH在25℃的温度下测定。
|18|根据实施例|17|的液体组合物，其中液体组合物除组分i)至iv)以外还包含以下作为另一组分v)：
v)至少一种选自由以下组成的群组的无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硅酸和这些无机酸中的至少两种的混合物；至少一种选自由以下组成的群组的有机酸：乙酸、甲酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、PSS和这些有机酸中的至少两种的混合物；这些无机酸中的至少一种与这些有机酸中的至少一种的混合物；或以上所提及的无机或有机酸中的至少一种的至少部分去质子化碱形式。
|19|根据实施例|1|至|18|中任一实施例的液体组合物，其中液体组合物除组分i)至iv)和任选存在的v)以外还包含以下作为另一组分vi)：
vi)不同于聚噻吩和聚阴离子的至少一种其它聚合物。
|20|根据实施例|19|的液体组合物，其中至少一种其它聚合物vi)是选自由以下组成的群组的粘合剂：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚硅氧树脂、硅烷树脂、纤维素或这些粘合剂中的至少两种的混合物。
|21|根据实施例|1|至|20|中任一实施例的液体组合物，其中液体组合物的粘度在0.1与100mPa×s之间，优选在1与10mPa×s之间且更优选地在2与5mPa×s之间(在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测量)。
|22|根据实施例|1|至|21|中任一实施例的液体组合物，其中如果Vt0是液体组合物在t＝0时间点的粘度且如果Vt0+6个月是同一组合物在封闭容器中于25℃下储存6个月之后的粘度，则粘度变化不超过20％，优选不超过10％且更优选不超过5％，其中粘度变化(ΔV)计算如下：
(ΔV)＝100％×(|Vt0+6个月-Vt0|)/Vt0。
|23|根据实施例|1|至|22|中任一实施例的液体组合物，其中通过以12μm湿膜厚度将液体组合物施加于衬底上、接着去除溶剂iii)所制备的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选在于这些所有特性：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
|24|根据实施例|1|至|23|中任一实施例的液体组合物，其中如果SRt0、Tt0和PHt0是通过以12μm湿膜厚度将液体组合物在t＝0时间点施加于衬底上、接着去除溶剂iii)所制备的导电层的薄层电阻、透射率和铅笔硬度且如果SRt0+6个月、Tt0+6个月和PHt0+6个月是通过以12μm湿膜厚度将同一组合物在封闭容器中于25℃下储存6个月之后施加于衬底上、接着去除溶剂iii)所制备的导电层的薄层电阻、透射率和铅笔硬度，则满足以下特性(β1)至(β3)中的至少一种，优选这些所有特性：
(β1)薄层电阻变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中薄层电阻的变化(ΔSR)计算如下：
(ΔSR)＝100％×(|SRt0+6个月-SRt0|)/SRt0；
(β2)透射率变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中透射率变化(ΔT)计算如下：
(ΔT)＝100％×(|Tt0+6个月-Tt0|)/Tt0；
(β3)铅笔硬度变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中铅笔硬度的变化(ΔPH)计算如下：
(ΔPH)＝100％×(|PHt0+6个月-PHt0|)/PHt0。
|25|一种用于制备液体组合物的方法，所述方法包含以下方法步骤：
I)提供包含粒子的第一液体组合物，所述粒子包含聚噻吩与聚阴离子的络合物；
II)提供包含没食子酸或没食子酸的至少一种衍生物的第二液体组合物；
III)将第一液体组合物与第二液体组合物和至少一种正硅酸四烷基酯混合在一起；
IV)将混合物的pH调节至不低于2.5的值，更优选调节至在2.5至6范围内、甚至更优选在2.5至5范围内且最优选在2.5至4范围内的值，其中pH是在25℃的温度下测定。
|26|根据实施例|25|的方法，其中络合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸阴离子的络合物(PEDOT/PSS)，至少一种正硅酸四烷基酯是根据实施例|4|或|5|中所定义且没食子酸的至少一种衍生物是根据实施例|10|至|15|中所定义。
|27|根据实施例|25|至|26|的方法，其中第一液体组合物优选是PEDOT/PSS水性分散液。
|28|根据实施例|25|至|27|中任一实施例的方法，其中第二液体组合物优选是鞣酸的乙醇溶液。
|29|一种液体组合物，其可通过根据实施例|25|至|28|中任一实施例的方法获得。
|30|一种用于制备层状体的方法，所述方法包含以下方法步骤：
A)提供衬底；
B)将根据实施例|1|至|24|或|29|中任一实施例的液体组合物施加于此衬底上；
C)将至少一种溶剂iii)自液体组合物至少部分去除以获得包含涂布于衬底上的导电层的层状体。
|31|一种层状体，其可通过根据实施例|30|的方法获得。
|32|根据实施例|31|的层状体，其中层状体的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选在于这些所有特性：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选地至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选地至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
|33|一种层状体，其包含：
a)衬底；
b)涂布于所述衬底上的导电层；
其中所述导电层包含：
i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子，
ii)至少一种正硅酸四烷基酯，和
iv)没食子酸，没食子酸的至少一种衍生物或其混合物。
|34|根据实施例|33|的层状体，其中络合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的阴离子的络合物(PEDOT/PSS)，至少一种正硅酸四烷基酯根据实施例|4|或|5|中所定义且没食子酸的至少一种衍生物根据实施例|10|至|15|中所定义。
|35|根据实施例|33|或|34|的层状体，其中层状体的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选在于这些所有特性：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
|36|根据实施例|1|至|24|或|29|中任一实施例的液体组合物的用途，其用于制造抗静电涂层或电磁辐射屏蔽或用于制备有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)元件中的空穴传输层。
包含以下的液体组合物对实现上述目的作出了贡献：
i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子，
ii)至少一种正硅酸四烷基酯，
iii)至少一种溶剂，
iv)没食子酸，没食子酸的至少一种衍生物或其混合物。
惊人的是，已发现作为添加剂以提高基于聚噻吩与聚阴离子的络合物的导电层的粘附力和抗刮擦性的正硅酸四烷基酯与作为添加剂以提高导电层对可见光和紫外光的稳定性的没食子酸或没食子酸的衍生物的极其特别的组合产生分散液，借助于所述分散液不仅可以制备具有这些有利特性的导电层，而且同时其特征为储存稳定性相比于包含类似添加剂的现有技术的分散液增加。
根据本发明的液体组合物包含粒子作为组分i)，所述粒子包含聚噻吩。在这种情形下，尤其优选具有以下通式的聚噻吩：
Figure BDA0002148600000000071
其中
A表示任选地经取代的C1-C5亚烷基，
R表示任选地经取代的直链或分支链C1-C18烷基、任选地经取代的C5-C12环烷基、任选地经取代的C6-C14芳基、任选地经取代的C7-C18芳烷基、任选地经取代的C1-C4羟烷基或羟基，其中0至8个基团R可键结至A且就超过一个基团而言可相同或不同。
聚噻吩优选在各情况下在末端基团上带有H。
在本发明的情形下，C1-C5亚烷基A优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选表示直链或分支链C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清单用于举例说明本发明且不应视为结论性的。
在本发明的上下文中，许多有机基团为基团A和/或基团R可能的任选存在的其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚基、硫醚基、二硫基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷基和羧酰氨基。
尤其优选的是其中A表示任选地经取代的C2-C3亚烷基的聚噻吩。聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)作为聚噻吩为极其优选的。
聚噻吩可为中性或阳离子型。在优选实施例中，其为阳离子型，“阳离子型”仅与聚噻吩主链上的电荷有关。视基团R上的取代基而定，在结构单元中聚噻吩可带有正电荷和负电荷，正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷任选地在经磺酸酯或羧酸酯基团取代的基团R上。在此情形下，聚噻吩主链的正电荷可部分或完全由任选地存在于基团R上的阴离子基团满足。总体而言，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子型、中性或甚至阴离子型。然而，在本发明的情形下，其均视为阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷为决定因素。正电荷未在式中示出，因为不能绝对地测定其精确数目和位置。然而，正电荷的数目为至少1且至多n，其中n是聚噻吩内所有重复单元(相同或不同)的总数。
为补偿聚噻吩的正电荷，包含导电聚合物的粒子此外包含聚阴离子，所述聚阴离子优选基于用酸基官能化的聚合物。聚阴离子尤其可能为以下各者的阴离子：聚合羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚顺丁烯二酸；或聚合磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。此外可能的聚阴离子是全氟胶体形成的聚阴离子，其可例如以商品名
Figure BDA0002148600000000081
在商业上获得。用酸基官能化且供应聚阴离子的聚合物的分子量优选1,000至2,000,000，尤其优选2,000至500,000。用酸基或其碱金属盐官能化的聚合物可在商业上获得(例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸)，或可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl,有机化学方法(Methoden der organischen Chemie),第E 20卷Makromolekulare Stoffe,第2部分,(1987),第1141页等)。尤其优选的聚阴离子是聚苯乙烯磺酸的阴离子。
粒子i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物，尤其优选PEDOT/PSS络合物。此类络合物可通过在聚阴离子存在下、优选在水溶液中氧化聚合噻吩单体(优选3,4-亚乙二氧基噻吩)获得，优选在聚苯乙烯磺酸阴离子存在下氧化聚合3,4-亚乙基-二氧噻吩而获得。
包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子i)的重量平均粒径(d50)通常在10nm至2,000nm范围内，更优选在20nm至500nm范围内，且更优选在25nm至50nm范围内。直径分布的d50值陈述所有粒子i)的总重量的50％可分配给直径小于或等于d50值(d50值因此表示重量平均粒径)的那些粒子。如在PEDOT/PSS粒子分散于水溶液中的情况下，粒子通常呈膨胀凝胶粒子形式存在，上述粒度指代膨胀凝胶粒子的粒度且借助于超离心机测量测定。
根据本发明的液体组合物的一个优选实施例，液体组合物包含聚噻吩与聚阴离子的络合物i)，优选PEDOT/PSS，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.001至2.5wt.-％，更优选0.005至1.0wt.-％且最优选0.01至0.5wt.-％的量。
根据本发明的液体组合物进一步包含至少一种正硅酸四烷基酯作为组分ii)，优选的正硅酸四烷基酯选自由以下组成的群组：正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四戊酯、正硅酸酯、这些正硅酸酯的至少部分水解产物和这些正硅酸酯中的至少两种的混合物，其中正硅酸四乙酯(TEOS)的用途是尤其优选的。
根据本发明的液体组合物的一个优选实施例，液体组合物包含组分ii)，优选TEOS，其在各种情况下以液体组合物的总重量计呈0.01至15wt.-％，更优选0.1至10wt.-％且最优选1至5wt.-％的量。如果液体组合物包含两种或更多种四烷氧硅烷的混合物作为组分ii)，则上述量表示这些组分的总量。
根据本发明的液体组合物进一步包含至少一种溶剂作为组分iii)，作为在本发明的含义中的“溶剂”，优选地液体组合物的任何组分均理解为当以分离化合物形式存在时在室温下为液体。优选地，粒子i)包含分散于溶剂iii)中的聚噻吩与聚阴离子的络合物。液体组合物因此优选地为分散液。
优选的溶剂iii)是水，可与水混溶的溶剂，具体地说，选自由以下组成的群组的那些溶剂：脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、二丙酮醇；脂族酮，例如丙酮和甲基乙基酮或这些溶剂中的至少两种的混合物。在此情形下，此外优选的是液体组合物中的溶剂iii)的总量的至少95wt.-％、更优选至少99wt.-％、甚至更优选至少99.5wt.-％和甚至更优选99.9wt.-％是基于水或水与选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的群组的醇的混合物。
根据本发明的液体组合物的尤其优选实施例，溶剂iii)是水与乙醇的混合物，水:乙醇体积比在1:1至1:25范围内且更优选在1:3至1:10范围内。
根据本发明的液体组合物进一步包含没食子酸、没食子酸的衍生物或其混合物作为组分iv)，其中没食子酸的优选衍生物是没食子酸酯。尤其优选的没食子酸酯是没食子酸与糖的酯，其常常称为丹宁或鞣质(参见
Figure BDA0002148600000000101
Chemie,第10版(1999),第4391页)。没食子酸的其它优选酯是没食子酸的烷基酯、烯基酯、环烷基酯、环烯基酯和芳基酯，优选地在酯的烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳基中具有1至15个C原子、优选1至6个C原子的那些酯。没食子酸的最优选衍生物是鞣质，例如鞣酸，或没食子酸的烷基酯，例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯或这些酯中的至少两种的混合物。
根据本发明的液体组合物的一个优选实施例，液体组合物包含组分iv)，优选没食子鞣质，更优选鞣酸，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.0001至5wt.-％、更优选0.001至2.5wt.-％且最优选0.01至1wt.-％的量。如果液体组合物包含没食子酸与其衍生物的混合物或没食子酸的至少两种衍生物的混合物，则上述量表示这些组分的总量。
根据本发明的液体组合物的一个优选实施例，液体组合物的pH不低于2.5，更优选地pH在2.5至6范围内，甚至更优选在2.5至5范围内且最优选在2.5至4范围内，其中pH在25℃的温度下测定。pH可通过将合适酸添加至已通过混合组分i)至iv)制备的组合物中来调节。适合酸是无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硅酸或这些无机酸中的至少两种的混合物；或有机酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、PSS或这些有机酸中的至少两种的混合物；或这些无机酸中的至少一种与这些有机酸中的至少一种的混合物。根据本发明的组合物因此除组分i)至iv)以外可包含以下作为另一组分v)
v)至少一种选自由以下组成的群组的无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硅酸和这些无机酸中的至少两种的混合物；至少一种选自由以下组成的群组的有机酸：乙酸、甲酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、PSS；和这些有机酸中的至少两种的混合物；这些无机酸中的至少一种与这些有机酸中的至少一种的混合物；或以上所提及的无机或有机酸中的至少一种的至少部分去质子化碱形式。
根据本发明的液体组合物可进一步包含
vi)不同于聚噻吩和聚阴离子的至少一种其它聚合物，
其中此至少一种其它聚合物vi)优选地充当粘合剂。适合粘合剂是选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚硅氧树脂、硅烷树脂、纤维素或这些粘合剂中的至少两种的混合物。其它有用聚合粘合剂还优选通过以下程序获得的那些粘合剂：将交联剂，例如三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯或官能性硅烷(例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、正硅酸四乙酯和正硅酸四乙酯水解产物)，添加至可交联聚合物(例如聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)中，及随后交联。尤其优选水溶性粘合剂，例如磺化聚酯。
根据本发明的液体组合物可进一步包含：
vii)不同于上述组分i)至vi)的至少一种添加剂。
适合的添加剂vii)是例如表面活性物质，例如阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸和盐、链烷烃磺酸盐、醇磺酸盐、醚磺酸盐、磺基丁二酸盐、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸盐；阳离子表面活性剂，例如烷基季铵盐；非离子表面活性剂，例如直链醇乙氧基化物、羰基合成醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷，尤其以商标
Figure BDA0002148600000000111
和
Figure BDA0002148600000000112
市售的表面活性剂。还适用作添加剂的是高沸点化合物，例如丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或这些溶剂中的至少两种的混合物，其中DMSO是最优选的。以0.1至10wt.％、优选0.5至5wt.-％的量将这些高沸点溶剂添加至根据本发明的液体组合物中可使得导电性显著提高。
根据本发明的液体组合物的粘度优选在10与100mPa×s之间(在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测量)。更优选地，粘度在1与10mPa×s之间，尤其优选在2与5mPa×s之间。粘度调节可例如通过添加适当流变改质剂作为另一添加剂vii)实现。
此外，优选的是，如果Vt0是液体组合物在t＝0时间点的粘度且如果Vt0+6个月是同一组合物在封闭容器中于25℃下储存6个月之后的粘度，则粘度变化不超过20％，优选不超过10％且更优选不超过5％，其中粘度变化(ΔV)计算如下：
(ΔV)＝100％×(|Vt0+6个月-Vt0|)/Vt0。
此外优选的是，借助于根据本发明的液体组合物制备的导电层的特征为以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选在于这些所有特性。
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
在此情形下，尤其优选的是如果SRt0、Tt0和PHt0是通过以12μm湿膜厚度将液体组合物在t＝0时间点施加于衬底上、接着去除溶剂iii)所制备的导电层的薄层电阻、透射率和铅笔硬度且如果SRt0+6个月、Tt0+6个月和PHt0+6个月是通过以12μm湿膜厚度将同一组合物在封闭容器中于25℃下储存6个月之后施加于衬底上、接着去除溶剂iii)所制备的导电层的薄层电阻、透射率和铅笔硬度，则满足以下特性(β1)至(β3)中的至少一种，优选这些所有特性：
(β1)薄层电阻变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中薄层电阻的变化(ΔSR)计算如下：
(ΔSR)＝100％×(|SRt0+6个月-SRt0|)/SRt0；
(β2)透射率变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中透射率变化(ΔT)计算如下：
(ΔT)＝100％×(|Tt0+6个月-Tt0|)/Tt0；
(β3)铅笔硬度变化不超过20％、优选不超过10％且最优选不超过5％，其中铅笔硬度的变化(ΔPH)计算如下：
(ΔPH)＝100％×(|PHt0+6个月-PHt0|)/PHt0。
用于制备液体组合物的方法对实现上述目的作出了贡献，所述方法包含以下方法步骤：
I)提供包含粒子的第一液体组合物，所述粒子包含聚噻吩与聚阴离子的络合物，其中第一液体组合物优选含水PEDOT/PSS分散液；
II)提供包含没食子酸或没食子酸的至少一种衍生物的第二液体组合物，其中第二液体组合物优选鞣酸的乙醇溶液；
III)使第一液体组合物与第二液体组合物和至少一种正硅酸四烷基酯，优选与TEOS混合在一起；
IV)将混合物的pH调节至不低于2.5的值，更优选调节至在2.5至6范围内，甚至更优选在2.5至5范围内，且最优选在2.5至4范围内的值，其中pH在25℃的温度下测定。
在方法步骤I)中，提供第一液体组合物，其包含粒子，所述粒子包含聚噻吩与聚阴离子的络合物，其中第一液体组合物优选为含水PEDOT/PSS分散液。此类液体组合物可商购获得或可通过在适合溶剂，优选水中、在聚阴离子存在下氧化聚合噻吩单体而产生。在方法步骤II)中，提供第二液体组合物，其包含没食子酸或没食子酸的至少一种衍生物，其中第二液体组合物优选鞣酸的乙醇溶液。此类液体组合物可仅通过将没食子酸或其衍生物溶解或分散于溶剂中，优选通过将鞣酸溶解于乙醇中制备。在方法步骤III)中，使第一液体组合物与第二液体组合物和至少一种正硅酸四烷基酯，优选与TESO混合在一起，其中这些组分的混合可借助于本领域中的技术人员视为适合于将液体与固体组分混合在一起的任何混合装置实现。在方法步骤IV)中，调节方法步骤III)中所得的液体组合物的pH，其中出于那个目的，可以使用关于根据本发明的液体组合物已提及的任何无机或有机酸(或这些酸的混合物)。
用于上文所述的方法的个别组分的量优选使得在方法步骤IV)中获得的液体组合物包含：
i)聚噻吩与聚阴离子，优选PEDOT/PSS的络合物，在各种情况下以液体组合物的总量计，其呈0.001至2.5wt.-％、更优选0.005至1.0wt.-％且最优选0.01至0.5wt.-％的量；
ii)正硅酸四烷基酯，优选TEOS，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.01至15wt.-％、更优选0.1至10wt.-％且最优选1至5wt.-％的量；
iv)没食子酸或没食子酸的至少一种衍生物，优选鞣酸，在各种情况下以液体组合物的总重量计，其呈0.0001至5wt.-％、更优选0.001至2.5wt.-％且最优选0.01至1wt.-％的量。
此外，如果将含水PEDOT/PSS分散液提供于方法步骤I)中且将鞣酸的乙醇溶液提供于方法步骤II)中，则优选以使得在方法步骤IV)中获得的混合物中，水:乙醇体积比在1:1至1:25范围内，优选在1:2至1:20范围内且更优选在1:3至1:10范围内的相对量混合这些溶液。
上述方法获得的液体组合物也对实现上述目的作出了贡献，其中此类液体组合物的特性优选与根据本发明的液体组合物的特性一致。
用于制造层状体的方法也对实现上述目的作出了贡献，所述方法包含以下方法步骤：
A)提供衬底；
B)将根据本发明的液体组合物或可通过根据本发明的方法获得的液体组合物施加于此衬底上；
C)将至少一种溶剂ii)自液体组合物至少部分去除以获得包含涂布于衬底上的导电层的层状体。
在方法步骤A)中，首先提供衬底，其中衬底的性质视采用根据本发明的组合物所针对的预期目的而定。适合衬底包括膜，尤其优选聚合物膜，极其优选热塑性聚合物的聚合物膜或玻璃板。
在方法步骤B)中，随后将根据本发明的液体组合物或可通过根据本发明的方法获得的液体组合物施加于衬底上，此施加可通过已知方法进行，例如通过旋涂、浸渍、浇注、滴液、喷雾、喷洒、刮刀涂法、涂刷或印刷，例如通过喷墨、筛分、凹版印刷、平版印刷或移动印刷，湿膜厚度为例如0.5μm至250μm，湿膜厚度优选2μm至50μm。
在方法步骤C)中，随后从组合物中去除至少一些至少一种溶剂iii)以获得包含涂布于衬底上的导电层，此去除优选地通过在20℃至200℃范围内的温度下干燥涂布有组合物的衬底来进行。
上述方法获得的层状体也对实现上述目的作出了贡献。在此情形下，尤其优选的是层状体的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选通过这些所有特性：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
层状体也对实现上述目的作出了贡献，所述层状体包含：
a)衬底；
b)涂布于所述衬底上的导电层；
其中所述导电层包含：
i)包含聚噻吩与聚阴离子的络合物的粒子，
ii)至少一种正硅酸四烷基酯硅烷，和
iv)没食子酸，没食子酸的至少一种衍生物或其混合物。
优选的衬底是上文中关于制造本发明层状体的方法中所提及的那些衬底。包含聚噻吩投与聚阴离子的络合物、优选的正硅酸四烷基酯和没食子酸的优选衍生物的优选粒子是上文中关于本发明的液体组合物所提及的那些组分。
优选地，层状体的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种，优选地在于这些所有特性：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内，优选在1×103至1×109Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％、优选至少98.5％、更优选至少99％且最优选至少99.5％的透射率；
(α3)至少6H、优选至少7H、更优选至少8H且最优选至少9H的铅笔硬度。
使用根据本发明的液体组合物或可通过制造包含衬底和涂布于衬底上的导电层的层状体的本发明方法获得的液体组合物对实现上述目的作出了贡献。
可用本发明的液体组合物制备的层状体显著地适用作电子组件，尤其作为导电或抗静电构件，作为透明加热件或作为电极。其可有利地为透明的。
这些层状体可用作电子组件，例如还用于膜上的电子组件，电子组件的包装，用于塑料的加工膜和用于涂布筛网。其可进一步用作例如显示器中的透明电极，例如作为氧化铟锡电极的取代物，或作为聚合电子装置中的电性导体。其它可能的用途是传感器、电池、太阳电池、电致变色窗(智能窗)和显示器以及腐蚀保护。
鉴于用本发明的液体组合物或用可通过本发明方法获得的液体组合物获得的涂层的UV稳定性和抗刮擦性，因此这些液体组合物尤其适用于制造抗静电涂层或电磁辐射屏蔽。其进一步尤其适用于制备有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)元件中的空穴传输层。
现凭借非限制性实例更详细地解释本发明。
测试方法
粘度测定
在100Hz的剪切速率和20℃下用流变仪(具有DG43双缺口圆柱系统的Haake型RotoVisco 1)测定分散液的粘度。
固体含量的测定
通过重量测定法使用精密天平(Mettler AE 240)测定固体含量。首先称重包括盖的空称量瓶(重量A)。随后将3g待分析分散液快速填充于瓶中，用盖子封闭且再次称重以测定精确总重量B。随后将瓶去盖置于通风橱中3小时以使挥发性溶剂在室温下蒸发。在第二步骤中，将瓶置于通风干燥烘箱(Memmert UNB200)中在100℃下16-17小时。当从烘箱移出样品瓶时，由于干燥分散液材料的吸湿性质，因此立即盖上玻璃盖很重要。10-15分钟冷却阶段后，再次称重包括盖子的所述瓶以测定重量C。一直重复测定2个样品。
电导率测定
使用配备有环形探针URS RMH214的高电阻率计量模型Hiresta-UX(型号MCP-HT800)。在100V下进行测量。
铅笔硬度
根据ISO 15184，通过将各种不同硬度的铅笔在沉积于玻璃板上的整个涂层上滑行进行涂层的铅笔硬度。用眼评估涂层上的铅笔痕迹的可能影响。
透射率
在2通道光谱仪(Lambda900,PerkinElmer)上测定所涂衬底的透射率。为排除散射光在此处的干扰，在亮度计小球(午布力西球(Ulbricht sphere))中测量样品，由此通过光检测器检测其散射光和透射光。透射率因此理解为意指涂层和衬底的吸收率。首先测量纯衬底的透射率。厚度为175μm的Melinex 506膜用作衬底。其后，测量所涂衬底。通过5nm步长记录可见光范围(即320nm至780nm)内的透射光谱。
根据DIN 5033，利用光谱计算样品的标准颜色值Y，取10°观察角和光类型D65作为基础。利用具有涂层的衬底的标准颜色值(Y)与无涂层的衬底的标准颜色值(Y0)的比率如下计算内透射率：内透射率对应于Y/Y0×100％。为简单起见，下文中仅提及透射率。
实例
实例1(根据本发明)：
将0.1g鞣酸溶解于84g乙醇中。将12.6g Clevios P(Heraeus)放置在250mL玻璃烧杯中。PEDOT/PSS展现粒度d50＝28nm。在搅拌下将鞣酸于乙醇中的溶液添加至Clevios P分散液中。将3.1g正硅酸四乙酯添加至混合物中。通过添加不同类型的酸将pH调节至超过2.8。表1概述结果。在室温下搅拌混合物5-8小时。
使用线棒将湿膜厚度为12μm的膜沉积于玻璃上且随后在120℃下干燥5分钟。铅笔硬度和薄层电阻概括于表1中。所有涂层均展现8H的铅笔硬度和4×108至3×109Ohm/sq的薄层电阻。分散液的稳定性维持超过5小时。
所涂玻璃展示以下光学特性：
有玻璃的透射率： 92％
无玻璃的透射率： 100％
浊度： 0.2％
Figure BDA0002148600000000161
表1：由包含调节pH的不同酸的本发明分散液制成的涂层的性能.
实例2(根据本发明)：
使用线棒将湿膜厚度为12μm的膜沉积于玻璃上且随后在120℃下干燥5分钟。
将实例1中所制备的分散液(用乙酸进行pH调节)在室温下储存30天。使用线棒将湿膜厚度为12μm的膜沉积于玻璃上且随后在120℃下干燥5分钟。
膜展示以下特性：
薄层电阻： 4.0×108Ohm/sq
铅笔硬度： 9H
实例3(比较实例)
将0.1g鞣酸溶解于84g乙醇中。将12.6g Clevios P(Heraeus)放置在250mL玻璃烧杯中。PEDOT/PSS展现粒度d50＝28nm。在搅拌下将鞣酸于乙醇中的溶液添加至Clevios P分散液中。将3.1g正硅酸四乙酯添加至混合物中。通过不同量及类型的酸将pH调节至低于2.5。表2概述结果。分散液不稳定超过5小时。
HNO<sub>3</sub> HCl PTS
pH 1.9 1.8 2.1
稳定性 5小时内粒子形成 5小时内粒子形成 5小时内粒子形成
表2：pH<2.5的分散液的稳定性.
比较实例4(未根据本发明)
将0.1g鞣酸溶解于84g乙醇中。将12.6g Clevios P(Heraeus)放置在250mL玻璃烧杯中。在搅拌下将鞣酸于乙醇中的溶液添加至Clevios P分散液中。通过HCl将pH调节至低于3.3。
分散液展示以下特性：
固体含量： 1.19％
pH： <3.3
使用线棒将湿膜厚度为12μm的以上分散液的膜沉积于玻璃上且随后在120℃下干燥5分钟。所得涂层展现低于3H的铅笔硬度。

Claims (13)

1.一种液体组合物，其包含
i)包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸阴离子的络合物(PEDOT/PSS)的粒子，
ii)正硅酸四乙酯(TEOS)，
iii)溶剂，其中所述溶剂是水或水与醇的混合物，所述醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的群组，和
iv)没食子鞣质，
其中所述液体组合物是分散液，
其中所述液体组合物进一步包含：
v)至少一种选自由以下组成的群组的无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硅酸、和这些无机酸中的至少两种的混合物；至少一种选自由以下组成的群组的有机酸：乙酸、甲酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、PSS、和这些有机酸中的至少两种的混合物；这些无机酸中的至少一种与这些有机酸中的至少一种的混合物；或以上所提及的无机或有机酸中的任一种的至少部分去质子化碱形式，且
其中所述液体组合物的pH在2.5至4的范围内，所述pH在25℃的温度下测定。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中由所述组合物制备的导电层的特征在于以下特性(α1)至(α3)中的至少一种：
(α1)在1×102至1×1010Ω/sq范围内的薄层电阻；
(α2)至少98％的透射率；
(α3)至少6H的铅笔硬度。
3.根据权利要求2所述的液体组合物，其中由所述组合物制备的导电层的特征在于所有的所述特性(α1)至(α3)。
4.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述薄层电阻(α1)在1×103至1×109Ω/sq范围内。
5.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述透射率(α2)是至少98.5％。
6.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述透射率(α2)是至少99％。
7.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述透射率(α2)是至少99.5％。
8.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述铅笔硬度(α3)是至少7H。
9.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述铅笔硬度(α3)是至少8H。
10.根据权利要求2或3所述的液体组合物，其中所述铅笔硬度(α3)是至少9H。
11.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的液体组合物，其中所述没食子鞣质iv)是鞣酸。
12.一种用于制备层状体的方法，其包含以下方法步骤：
A)提供衬底；
B)将根据权利要求1至11中任一权利要求所述的液体组合物施加至此衬底上；
C)从所述液体组合物中至少部分地去除所述溶剂iii)以获得包含涂布于所述衬底上的导电层的层状体。
13.一种根据权利要求1至11中任一权利要求所述的液体组合物的用途，其用于形成抗静电涂层或电磁辐射屏蔽或用于制备有机发光二极管OLED或有机光伏OPV元件中的空穴传输层。
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