CN104380390A - 有机导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机导电性组合物，更详细地讲，所涉及的有机导电性组合物包含：(a)导电性高分子；(b)掺杂剂；(c)硅烷偶联剂；(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂；(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂；以及，(f)溶剂，本发明的有机导电性组合物，针对现有有机导电性组合物的因导电性高分子容易氧化的特性而难以维持稳定的物性的问题，通过混合使用特定的粘合剂和一次及二次抗氧化剂就能够大为改善包含导电性高分子的有机导电性组合物的氧化稳定性。

Description

有机导电性组合物
技术领域
本发明涉及有机导电性组合物，更详细地讲，所涉及的有机导电性组合物，针对现有有机导电性组合物的因导电性高分子容易氧化的特性而难以维持稳定的物性的问题，通过混合使用特定的粘合剂和一次及二次抗氧化剂而大为改善包含导电性高分子的有机导电性组合物的氧化稳定性。
背景技术
有机导电性组合物广泛使用于多个领域。尤其，随着IT领域的飞跃发展，在包括各种显示器元件在内的IT元件上需要设置功能性层的情况下，有机导电性组合物因其能够容易形成具有导电性等所需物性的薄膜层的优点而备受关注。
现有一般所使用的有机导电性组合物包含导电性高分子。但导电性高分子通过如图1那样的机理而被氧化，由此存在组合物的稳定性非常脆弱的问题。
另外，如图2所示，可知有机导电性组合物在仅仅在大气中加热的hotplate(热板，80℃)的环境下比在供给了水分的高温高湿(温度80℃、湿度90％)的环境下更快地变质。而且，鉴于在Vacuum oven(真空烘箱)环境下变质最小，可知氧的供给才是变质的最大的因素而并非水分。
在空气中存在大致20.9％的氧，且大部分导电性高分子在与空气接触时在表面起氧化反应，尤其由于进行成形加工时所生成的自由基而失去原来的物性从而变质，导致难以使用。
尤其最近为了提高导电性材料的透射率在较薄地涂布有机导电性组合物而形成薄膜层，在这种情况下，空气所能够渗透的可能性变高，由此更加迫切要求针对有机导电性组合物因氧化而造成性能降低的解决方案。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明其目的在于提供一种有机导电性组合物，其显著地改善因导电性高分子容易氧化的特性而难以维持稳定的物性的有机导电性组合物的氧化稳定性和导电性。
另外，本发明其目的在于提供一种导电性薄膜的形成方法、导电性薄膜、以及IT元件，所述导电性薄膜的形成方法利用显著地改善了上述氧化稳定性和导电性的有机导电性组合物，所述导电性薄膜通过上述方法形成，所述IT元件包含上述薄膜。
解决问题方案
为了达到上述目的，本发明提供一种有机导电性组合物，该有机导电性组合物包含：
(a)导电性高分子；
(b)掺杂剂；
(c)硅烷偶联剂；
(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂；
(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂；以及，
(f)剩余量的溶剂。
另外，本发明提供：导电性薄膜的形成方法，其包括在基体材料上涂布上述有机导电性组合物的步骤；导电性薄膜，其通过上述方法形成；以及，IT元件，其包括上述导电性薄膜。
发明效果
本发明的有机导电性组合物，针对现有有机导电性组合物的因导电性高分子容易氧化的特性而难以维持稳定的物性的问题，通过混合使用特定的粘合剂和一次及二次抗氧化剂就能够大为改善包含导电性高分子的有机导电性组合物的氧化稳定性。
附图说明
图1是表示了聚噻吩(Polythiophene)的过氧化分解机理的模式图。
图2表示利用了PEDOT的导电性组合物的按各保管环境的面电阻变化。
图3表示本发明的实施例1和比较例1-4的面电阻变化。
具体实施方式
本发明的有机导电性组合物其特征在于，包含：(a)导电性高分子；(b)掺杂剂；(c)硅烷偶联剂；(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂；(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂；以及，(f)剩余量的溶剂。
以下按各成分详细说明。
(a)导电性高分子
使用于本发明的导电性高分子起着使有机导电性组合物带导电性的基本作用。上述导电性高分子只要是通常能够使用于有机导电性组合物的导电性高分子则即可使用而并不特别限定，作为一例，可举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物或类似物-以其单体(苯胺、吡咯、噻吩)的衍生物为单体聚合的高分子，作为更具体的例子，可举出以作为噻吩的衍生物的3,4-乙烯二氧噻吩所聚合的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
在本发明中上述导电性高分子的使用量优选为有机导电性组合物的0.1-10重量％。在上述导电性高分子的含量小于0.1重量％的情况下，有机导电性组合物难以示出导电性，在超过10重量％的情况下，分散性变差而存在难以加工的问题。
(b)掺杂剂
使用于本发明的掺杂剂只要是通常能够使用于有机导电性组合物的导电性高分子则即可使用而并不特别限定，作为一例，可举出十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、盐酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其各自的盐化合物、2-磺基琥珀酸酯盐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸双(β-羟乙基酯)-5-磺酸钠，上述掺杂剂能够单独或混合2种以上使用。
在本发明中，上述掺杂剂的使用量优选为有机导电性组合物的0.1-40重量％。尤其在本发明中，掺杂剂由于与上述导电性高分子的含量相关，因而从导电性角度来讲，掺杂剂的含量对于导电性高分子100重量份以100-400重量份来使用为宜。
(c)硅烷偶联剂
本发明的有机导电性组合物包含硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂起着提高上述导电性高分子的分散性和氧化稳定性的作用。作为上述硅烷偶联剂的一例，能够使用烷氧基硅烷类化合物、氨基硅烷类化合物、乙烯基硅烷类化合物、环氧硅烷类化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷类化合物、异氰酸酯硅烷类化合物或氟硅烷类化合物，上述硅烷偶联剂能够单独或混合2种以上使用。
在本发明中，上述硅烷偶联剂的使用量优选为有机导电性组合物的3-90重量％。在处于上述范围内的情况下，能够同时满足有机导电性组合物内的导电性高分子的分散性和氧化稳定性。
(d)以及(e)抗氧化剂
本发明的有机导电性组合物包含(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂、以及(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂。
本发明的有机导电性组合物同时包含上述一次抗氧化剂和二次抗氧化剂而有效地阻止导电性高分子的氧化，从而起着显著地改善有机导电性组合物的氧化稳定性的作用。
在本发明中，(d)作为酚类衍生物化合物的一次抗氧化剂能够单独或混合2种以上使用，作为上述酚类衍生物，能够使用simple phenolics(简单酚类)、bisphenolics(双酚类)、polyphenolics(多酚类)、thiobisphenolics(硫代双酚类)。更具体地讲，作为上述酚类衍生物的例子，包含2,6-二叔丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、硫代二甘醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-m-甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-m-甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-5-甲基苄基)丙酰氧基]乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙酸酯]、碳原子数为1至5的没食子酸烷基酯等。
上述Bisphenolics、Polyphenolics与simple phenolics相比，因分子量高而具有低挥发度和相对低的Equivalent weight(当量)，因此，为了得到最佳加工性最好与simple phenolics组合使用，另外，作为Polyphenolics抗氧化剂，能够使用8-Hydroxyquinoline(8-羟基喹啉)、8-Hydroxyquinolinesulfate(8-羟基喹啉硫酸盐)、8-Hydroxyquinoline-5-sulfonicacid(8-羟基喹啉-5-磺酸)、Tetrakis(methylene-3，5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane(四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)甲烷)。
在本发明中，(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂能够单独或混合2种以上使用，二次抗氧化剂起着防止氢过氧化物(hydroperoxide)的分解所引起的烷氧基和羟基自由基扩散的作用。作为上述磷系抗氧化剂的例子，包含三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单(二壬基苯基)双(壬基苯基)亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(distearyl pentaerythritol disphosphite)、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(C12-16混合烷基)-4,4'-n-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为上述硫系抗氧化剂的例子，包含Methimazole(甲巯咪唑)、二烷基二硫代丙酸酯[二月桂基硫代丙酸酯、双十四烷基硫代丙酸酯或双十八烷基硫代丙酸酯]、多元醇的β-烷基巯基丙酸酯[季戊四醇的四(β-十二烷基巯基丙酸酯)]。
在本发明的有机导电性组合物中，上述一次抗氧化剂和二次抗氧化剂的使用量分别独立地为5-10000ppm(0.005-1重量％)。在小于5ppm的情况下，氧化稳定性达不到所期待的效果，在超过10000ppm的情况下，会降低有机导电性组合物的导电性。
本发明的有机导电性组合物包含(f)溶剂，以除了上面所记载的(a)-(e)的成分之外的剩余量的含量来包含所述(f)溶剂，只要是通常使用于有机导电性组合物的溶剂则并不特别限定，作为一例，能够将下述溶剂单独或混合使用，所述溶剂包括：水；选自由各单体或它们的衍生物组成的组中的1种或2种以上的醇、二醇、或多元醇通过酯化反应所生成的生成物，所述各单体选自由醇、二醇、多元醇、甲醇、乙醇、异丙醇、甘醇、丁二醇、新戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丁二醇(polybutylene glycol)、二羟甲基丙烷、以及三羟甲基丙烷组成的组中；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、二溴乙烷、二溴丙烷等的卤素系；N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；三乙胺、三丁胺、三辛胺；或甲酚等。
另外，本发明的有机导电性组合物除了上述成分之外还能够进一步包含通常可添加到有机导电性组合物中的表面活性剂及其它添加剂。
另外，本发明提供：导电性薄膜的形成方法，其包括在基体材料上涂布上述有机导电性组合物的步骤；导电性薄膜，其通过上述方法形成；以及，IT元件，其包括上述导电性薄膜，当然，上述涂布的方法能够适用通常在基体材料上涂布有机导电性组合物的喷雾法、棒式涂布法、刮刀成膜法、辊涂法、浸渍法等，且能够包括在除了涂布之外的导电性薄膜的形成上所一般适用的公知的步骤。作为具体一例，使用喷雾法、棒式涂布法、刮刀成膜法、或辊涂法在基体材料上涂布5-20um厚的上述有机导电性组合物，并在110℃的热板上进行180秒钟软烘而制成100-300nm厚的薄膜层之后，在120℃的烘箱干燥10分钟左右即可在基体材料上形成导电性薄膜。
在如上所述那样使用本发明的有机导电性组合物而形成导电性薄膜的情况下，能够使导电性薄膜具有稳定的物性而形成为具有高可靠度，所形成的薄膜其导电性、耐久性、以及氧化稳定性也比使用现有有机导电性组合物而制造的薄膜优良，因而有利于制造具有可靠度的IT元件。
以下，为了有助于理解本发明而提示优选实施例，而下述实施例只是例示本发明而已，本发明的范围并不由下述实施例所限定。
比较例1
使用PEDOT：PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，重量比为1：2.5，浓度为1.6重量％)水分散液5重量％、TEOS(四乙氧基硅烷)10重量％、乙酸1重量％、表面活性剂1000ppm、Ethylene glycol(甘醇)30重量％、以及剩余量的IPA(异丙醇)制备了有机导电性组合物。
比较例2
在上述比较例1中添加作为一次氧化稳定剂的Methylgallate(没食子酸甲酯)0.02重量％而制备了有机导电性组合物。
比较例3
在上述比较例1中添加作为二次氧化稳定剂的Methimazole(甲巯咪唑)0.02重量％而制备了有机导电性组合物。
比较例4
在上述比较例1中添加作为一次氧化稳定剂的Methylgallate(没食子酸甲酯)0.06重量％而制备了有机导电性组合物。
实施例1
在比较例1的组合物中添加作为一次氧化稳定剂的Methylgallate(没食子酸甲酯)0.02重量％和作为二次氧化稳定剂的Methimazole(甲巯咪唑)0.02重量％而制备了有机导电性组合物。
对于在上述实施例1和比较例1-4所制备的有机导电性组合物测定了面电阻的变化(利用Simco公司的ST-4进行了测定)，其结果示于图3中。如图3所示，可知与比较例1相比，单独使用了抗氧化剂的比较例2-3示出了少许抗氧化效果，一次抗氧化剂含量增加至3倍(比较例4)时改善效果也并不显著，但在如实施例1那样同时使用一次抗氧化剂和二次抗氧化剂时其效果有了空前改善。
工业上可利用性
本发明的有机导电性组合物，针对现有有机导电性组合物的因导电性高分子容易氧化的特性而难以维持稳定的物性的问题，通过混合使用特定的粘合剂和一次及二次抗氧化剂就能够大为改善包含导电性高分子的有机导电性组合物的氧化稳定性。

Claims (10)

1.一种有机导电性组合物，其特征在于，包含：
(a)导电性高分子；
(b)掺杂剂；
(c)硅烷偶联剂；
(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂；
(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂；以及，
(f)剩余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，包含：
(a)导电性高分子0.1至10重量％；
(b)掺杂剂0.1至40重量％；
(c)硅烷偶联剂3至90重量％；
(d)选自由酚类衍生物化合物组成的组中的1种以上的一次抗氧化剂5-10000ppm；
(e)选自由磷系化合物或硫系化合物组成的组中的1种以上的二次抗氧化剂5-10000ppm；以及，
(f)剩余量的溶剂。
3.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，
上述(a)导电性高分子包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
4.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，
对于上述(a)的导电性高分子100重量份以100-400重量份包含上述(b)掺杂剂。
5.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，
上述硅烷偶联剂是四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，
上述(d)酚类衍生物化合物即一次抗氧化剂是没食子酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的有机导电性组合物，其特征在于，
上述(e)二次抗氧化剂是甲巯咪唑。
8.一种导电性薄膜的形成方法，包括在基体材料上涂布权利要求1至7中任一项所述的有机导电性组合物的步骤。
9.一种导电性薄膜，通过权利要求8所述的方法形成。
10.一种IT元件，包括权利要求9所述的导电性薄膜。
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