JPWO2015060231A1 - 導電性組成物、導電体、導電体の形成方法及びポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年10月21日に、日本に出願された特願2013−218260号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理(PEB:Post exposure bake)で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響は、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献1には、塗布性等に優れる導電性組成物として、炭素数12の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
[1]導電性物質(A)と、親水性基と炭素数13以上の疎水性基を末端に有する水溶性ポリマー(b)と、を含む、導電性組成物。
[2]前記導電性物質(A)が、(a)導電性ポリマーである、[1]記載の導電性組成物。
[3]前記導電性物質(A)が、水溶性ポリマー(ただし、(b)以外)である、[2]記載の導電性組成物。
[4]前記水溶性ポリマー(b)の親水性基が窒素原子を含む基である、[1]〜[3]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[5]前記水溶性ポリマー(b)の親水性基がアミド基である、[1]〜[4]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[6]前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキル鎖、アラルキル鎖及びアリール鎖からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、[1]〜[5]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[7]前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、[6]に記載の導電性組成物。
[8]前記水溶性ポリマー(b)が、親水性基と炭素数16以上の疎水性基を末端に有する水溶性ポリマーである、[1]〜[7]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[9]前記水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量が1500以上である、[1]〜[8]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[10]前記水溶性ポリマー(b)の含有量が、導電性組成物の総質量(100質量%)に対して、0.01〜50質量%である、[1]〜[9]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[11] 前記導電性ポリマー(a)が、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する、[2]〜[10]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[12]前記導電性ポリマー(a)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、[2]〜[11]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[13]前記水溶性ポリマー(b)が、下記一般式(6)で表される[1]〜[12]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[14]基材の少なくとも一つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、[1]〜[13]の何れか1つに記載の導電性組成物を塗布して形成される塗膜を有する、導電体の形成方法。
[15]基材の少なくとも一つの面上に、[1]〜[13]の何れか1つに記載の導電性組成物を塗布し導電性ポリマー膜を形成した後、常温で放置又は加熱処理することを含む、[14]記載の導電体の形成方法;
[16]前記加熱処理の温度が40〜250℃の温度範囲である、[15]記載の導電体の形成方法。
[17] 少なくとも基材の1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、化学増幅型レジスト層上に、[1]〜[13]の何れか1つに記載の組成物から形成される層とを備える、導電体。
[18]少なくとも基材の1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、化学増幅型レジスト層上に、[1]〜[13]の何れか1つに記載の組成物から形成される層とを備える、マスクブランクス。
[19][18]に記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
[20]前記水溶性ポリマー(b)が、質量平均分子量が1500以上、表面張力が10〜60mN/mである、[1]〜[13]の何れか1つに記載の導電性組成物。
[21] [20]に記載の(b)水溶性ポリマーを製造する方法であって、
親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数13以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数13以上の疎水性基を末端に有するポリマーを製造する方法。
[1’] 導電性物質(A)と;
親水性基と炭素数13以上の末端疎水性基とを有する水溶性ポリマー(b)と、を含む、導電性組成物。
[2’]前記導電性物質(A)が、導電性ポリマー(a)を含む、[1’]記載の導電性組成物。
[3’]前記導電性物質(A)が、水溶性ポリマーを含む、[2’]記載の導電性組成物。
[4’]前記水溶性ポリマー(b)の親水性基が窒素原子を含む基である、[1’]〜[3’]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
[5’]前記水溶性ポリマー(b)の親水性基がアミド基である、請求項[4’] に記載の導電性組成物。
[6’] 前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、[1’] 〜[5’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[7’]前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選択される少なくとも1つの基である、[6’]に記載の導電性組成物。
[8’]前記水溶性ポリマー(b)が、親水性基と炭素数16以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、[1’]〜[7’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[9’]前記水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量が1500以上である、[1’]〜[8’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[10’]前記水溶性ポリマー(b)の含有量が、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%である、[1’]〜[9’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[11’]前記導電性ポリマー(a)が、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する、[1’]〜[11’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[12’]前記導電性ポリマー(a)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、[1’]〜[11’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[13’] 前記水溶性ポリマー(b)が、下記一般式(6)で表される、[1’] 〜[12’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[14’] 化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、[1’]〜[13’]の何れか一つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成すること、を含む導電体の形成方法。
[15’]前記塗膜を形成した後、更に、常温で放置又は加熱処理することを含む、[14’]記載の導電体の形成方法。
[16’]加熱処理温度が40〜250℃である、[15’]記載の導電体の形成方法。
[17’]基材の少なくとも1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、[1’]〜[13’]に記載の導電性組成物から形成された層と、を含む導電体。
[18’]基材の少なくとも1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、[1’]〜[13’]に記載の導電性組成物から形成された層とを含む、マスクブランクス。
[19’][18’]記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
[20’]前記水溶性ポリマー(b)が、質量平均分子量が1500以上、表面張力が10〜60mN/mである、[1’]〜[18’]の何れか一つに記載の導電性組成物。
[21’][20’]に記載の(b)水溶性ポリマーを製造する方法であって、前記製造方法は、親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数13以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数13以上の疎水性基を末端に有するポリマーを得ることを含む。
本発明において「導電性」とは、1011Ω以下の表面抵抗値を有することを意味する。表面抵抗値とは、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。例えば、導電体の表面抵抗値[Ω]は、ハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用い、2端子法(電極間距離20mm)にて測定する方法により求めることができる。本明細書において「導電体」とは、前記導電性を有する部分を含む製品を意味する。
また、本発明において「溶解性」とは、(1)単なる水、(2)塩基及び塩基性塩からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含む水、(3)酸を含む水、又は(4)水と水溶性有機溶媒との混合物から選択される溶媒10g(液温25℃)に、0.1g以上が均一に溶解することを意味する。
「均一に溶解」とは、試料が溶液中に分散し、沈殿しない状態であって、溶液のどの部分においても濃度が同じであることを意味する。
本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味し、「末端疎水性基」とは、前記「末端」に存在する疎水性基を意味する。ここでいう「疎水性基」としては、炭素数13以上の疎水性基が挙げられる。
本発明の一実施形態である導電性組成物は、導電性物質(A)と;親水性基と、炭素数13以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(b)と、を含む。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物は、前記導電性物質(A)と、前記水溶性ポリマー(b)と、溶剤(c)とを含むことが好ましい。
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る導電性物質(A)としては、導電性ポリマー(a)、イオン性液体、イオン系ポリマー等が挙げられ、これらを単独で、又は組み合わせて使用することができる。
導電性ポリマー(a)は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する導電性ポリマー等が挙げられる。 具体的には、特開昭61−197633号公報、特開昭63−39916号公報、特開平1−301714号公報、特開平5−504153号公報、特開平5−503953号公報、特開平4−32848号公報、特開平4−328181号公報、特開平6−145386号公報、特開平6−56987号公報、特開平5−226238号公報、特開平5−178989号公報、特開平6−293828号公報、特開平7−118524号公報、特開平6−32845号公報、特開平6−87949号公報、特開平6−256516号公報、特開平7−41756号公報、特開平7−48436号公報、特開平4−268331号公報に示された導電性ポリマー等が、溶解性の観点から好ましい。
また、前記π共役系導電性ポリマーが、イミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群より選択される少なくとも1つの基を繰り返し単位として含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する導電性ポリマー、又は前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、結合手のβ位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選択される少なくとも1つの基を、導電性ポリマーの繰り返し単位として含む導電性ポリマーが好ましく用いられる。
ここで、スルホン酸基、及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態(即ち、−SO3H、及び−COOH)で含まれていてもよく、イオンの状態(即ち、−SO3 −、及び−COO−)で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一つの塩を示す。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、R1〜R4のうち、いずれか1つの基が炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、その他のいずれか一つの基がスルホン酸基であり、さらにその残りの基が水素原子である繰り返し単位が好ましい。
R5〜R15は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−SO3H、−R16SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R17)2、−NHCOR17、−OH,−O−、−SR17、−OR17、−OCOR17、−NO2、−COOH、−R16COOH、−COOR17、−COR17、−CHO、又は−CNを表す。
ここで、R16は炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数1〜24のアリーレン基、又は炭素数1〜24のアラルキレン基を表す。
R17は炭素数1〜24のアルキル基、炭素数1〜24のアリール基、又は炭素数1〜24のアラルキル基を表す。
但し、一般式(2)のR5〜R6、一般式(3)のR7〜R10、及び一般式(4)のR11〜R15のそれぞれにおいて、少なくとも一つの基は、−SO3H、−R16SO3H、−COOH、−R16COOH、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩からなる群より選択される基である。
前記含有量は、導電性ポリマー(a)製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
また、導電性ポリマー(a)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」という)のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、2000〜100万であることが好ましく、3000〜80万であることがより好ましく、5000〜50万であることがさらに好ましく、1万〜10万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー(a)の質量平均分子量が2000未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が100万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを意味し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
具体的には、前述の繰り返し単位を有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法等の各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平7−196791号公報、特開平7−324132号公報に記載の合成法等を適用することができる。
導電性物質(A)として用いるイオン性液体としては、常温で液体のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩等の有機化合物塩等であって、常温で液体のイオン性液体が好ましく用いられる。
導電性物質として(A)用いられるイオン性ポリマー(以下、イオン性高分子化合物ということもある)としては、特公昭49−23828号、同49−23827号、同47−28937号にみられるようなアニオン性高分子化合物:特公昭55−734号、特開昭50−54672号、特公昭59−14735号、同57−18175号、同57−18176号、同57−56059号等にみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー:特公昭53−13223号、同57−15376号、特開昭53−45231号、同55−145783号、同55−65950号、同55−67746号、同57−11342号、同57−19735号、特公昭58−56858号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー:等を挙げることができる。
本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(b)は、炭素数13以上、好ましくは14以上の末端疎水性基を有するポリマーのことを指す。
本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(b)は、界面活性剤としての役割を有する。
このように、規定以上の炭素数から成る末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(b)を界面活性剤として、前述の導電性ポリマー(a)と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
また、水溶性ポリマー(b)は、溶解性の観点から、含窒素官能基を含み、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
また、前記末端疎水性基が、炭素数13〜70のアルキル基、炭素数13〜70のアラルキル基、及び炭素数13〜70のアリール基からなる群より選択される少なくとも1つの基を含むことがより好ましく、炭素数13〜30のアルキル基、炭素数13〜30のアラルキル基、及び炭素数13〜30のアリール基からなる群より選択される少なくとも1つの基を含むことが、特に好ましい。
中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。
水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量はGPC(ゲル浸透クロマトグラフ分析)により求めることができる。
前記含窒素官能基としては、アミド結合であることが好ましく、アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、N−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N−ビニル−N−メチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
すなわち、炭素数13以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(b)は、ビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数13以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできる連鎖移動剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができることから、連鎖移動剤としては、チオール、ジスルフィド、チオエーテル等を好ましく用いることができる。
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、有機金属等の、ビニル重合に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー(b)の、主鎖構造部分の分子量(以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある)と末端疎水性部分の分子量(以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある)の比、すなわち、(水溶性部分の分子量)/(疎水性部分の分子量)は、1〜1500であることが好ましく、5〜1000であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
そのため、酸、及び塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基を炭素数13以上、好ましくは14以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、本発明の一実施形態である導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、前記組成物中に含まれるおおよその分子量5000以下の低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、レジストの表面を溶解することを抑制することができる。
そのため、前記水溶性ポリマー(b)を含む導電性組成物を、レジスト表面に塗布して得られた塗膜を含む導電体を、100℃以上の高温条件下で使用した場合であっても、レジストに影響しにくいという特徴を有する。
また、水溶性ポリマー(b)のガラス転移温度は、流動性の観点から、60℃〜250℃が好ましく、65℃〜200℃がより好ましく、70℃〜150℃が特に好ましい。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(b)の含有量は、導電性組成物の総質量(100質量%)に対して、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。
更に、水溶性ポリマー(b)と導電性ポリマー(a)の比率は、0.1:9.9〜9.9:0.1であることが好ましく、1:9〜9:1であることより好ましい。
水溶性ポリマー(b)の表面張力は、例えば、Wilhelmy法(プレート法、垂直板法)により求めることができる。Wilhelmy法では、表面張力測定計として、例えば、「全自動表面張力計CBVP−Z」協和界面科学株式会社製等を用いることができる。
本発明の一実施形態である導電性組成物に係る溶剤(c)としては、導電性ポリマー(a)、及び水溶性ポリマー(b)を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水;又は水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N−メチルピロリドン、 N−エチルピロリドン等のピロリドン類等と、の混合系が好ましく用いられる。
溶剤(c)として、水との混合系を用いる場合、水/有機溶剤(質量比)=1/100〜100/1であることが好ましく、2/100〜100/2であることがより好ましい。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物において、溶剤(c)の好ましい使用量は、導電性ポリマー(a)1質量部に対して2〜10000質量部、好ましくは50〜10000質量部である。
本発明の一実施形態である導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物(d)を含有させることができる。
具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類;ポリアクリルアミド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類;ポリビニルピロリドン類;ポリアクリル酸類;水溶性アルキド樹脂;水溶性メラミン樹脂;水溶性尿素樹脂;水溶性フェノール樹脂;水溶性エポキシ樹脂;水溶性ポリブタジエン樹脂;水溶性アクリル樹脂;水溶性ウレタン樹脂;水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂;水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂;水溶性ポリエステル樹脂;水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂;水溶性フッ素樹脂;及びこれらの共重合体が挙げられる。
本発明の一実施形態である導電体は、基材と、前記基材の少なくとも1つの面に前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜と、を含む。
また、本発明において、前記導電体のうち、特に、基材と;前記基材の少なくとも1つの面上に形成されたレジスト層と;前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜と;を含む場合を、積層体とよぶこともある。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の一実施形態である導電性組成物は、塗布性が良好であるので、各種塗料や、感光性材料をコーティングした上記基材の上に、さらに導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃〜250℃の温度範囲であることが好ましく、60℃〜200℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から1時間以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
前記基材の少なくとも一つの面上に塗布すること;
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること;および
前記塗膜を常温(25℃〜30℃)で1分間〜60分間放置する、あるいは加熱処理を行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、40℃〜250℃であり、
前記加熱処理時間は1時間以内である、製造方法である。
化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布すること;
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること;および
前記塗膜を常温(25℃〜30℃)で1分間〜60分間放置する、あるいは加熱処理を行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、40℃〜250℃であり、
前記加熱処理時間は、1時間以内である、製造方法である。
導電性組成物から形成される層とを含むマスクブランクスを用いるレジストパターンの形成方法とは、電子線描画におけるチャージアップを防止できる方法である。
水溶性ポリマー(b)の0.1wt%水溶液を、0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのGPC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量について評価を行った。
測定機:TOSOH GPC−8020(東ソー社製)
溶離液:0.2M―NaNO3−DIW/アセトニトリル=80/20(v/v)
カラム温度:30℃
検量線:EasiVialTMポリエチレングリコール/オキシド(PolymerLab社製)を用いて作成
導電性組成物を、ガラス基材上に、スピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて80℃、2分間加熱処理を行い、膜厚約30nmの塗膜を形成して導電体を得た。
得られた導電体の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用いて、2端子法(電極間距離20mm)にて測定した。
化学増幅型電子線レジスト(例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ネガ型レジストFEN−271等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。)を使用し、現像速度を以下の手順で評価した。
(1)レジスト膜形成:4インチシリコンウエハー(基板)上に化学増幅型レジスト0.4μmを2000rpm/60秒間で回転塗布した後、120℃で90秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
(2)帯電防止膜形成:基板上に塗布されたレジスト表面の中心より外側(中心と端の中点)に、本発明の一実施形態である導電性組成物0.1mlを滴下した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転塗布して膜厚20nmの帯電防止膜を部分的に作成した。
(3)ベーク処理:帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、130℃、5分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温(25℃)で90秒間静置した。
(4)水洗:帯電防止膜を、20mlの水で洗い流した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
(5)現像:2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液よりなる現像液20mlをレジスト表面に滴下した。20秒間静置した後、2000rpmで回転させて現像液を除去し、その後60秒間回転を維持して乾燥させた。
(6)帯電防止膜被覆部と未被覆部の膜厚を、目視による干渉色の違いで、比較した。帯電防止膜被覆部の膜厚が、未被覆部より薄くなっている場合、−(マイナス)とし、この場合、帯電防止膜が現像速度を加速させた(+:プラス)ことを意味する。また、帯電防止膜被覆部において、基板面が露になっている場合、−−(ダブルマイナス)とし、この場合、帯電防止膜が現像速度をさらに加速させた(++:ダブルプラス)ことを意味する。
(レジストの膜減り量)
化学増幅型電子線レジスト(例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ポジ型レジストFEP−171等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。)を使用し、レジストの膜減り量を以下の手順で評価した。
(1)レジスト膜形成:4インチシリコンウエハー(基板)上に化学増幅型レジスト0.4μmを2000rpm/60秒間で回転塗布した後、130℃で90秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
(2)レジスト膜厚測定:基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計(Stylus profiler P−16+, KLA−Tencor Corporation製)を用いて初期のレジスト膜厚A(nm)を測定した。
(3)帯電防止膜形成:基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の一実施形態である導電性組成物2mlを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転塗布して膜厚30nmの帯電防止膜を作成した。
(4)ベーク処理:帯電防止膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、120℃、20分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温(25℃)で90秒間静置した。
(5)水洗:帯電防止膜を、20mlの水で洗い流した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
(6)現像:2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液よりなる現像液20mlをレジスト表面に滴下した。60秒間静置した後、2000rpmで回転させて現像液を除去し、その後60秒間回転を維持して乾燥させた。
(7)前記(2)でレジストを一部剥離した部分から5mm以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚B(nm)を測定した。
(8)上記Aの値からBを差し引いてレジストの膜減り量C(C=A−B)を算出した。
レジストは、レジスト膜形成後の保管期間によって、個々のレジストに特有の膜減り量(以下、基準膜減り量という。)D(nm)が存在する。帯電防止膜に起因しないこの膜減り量Dは、予め以下の方法で測定した。
(1)レジスト膜形成:4インチシリコンウエハー(基板)上に化学増幅型レジスト0.4μmを2000rpm/60秒間で回転塗布した後、130℃で90秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
(2)レジスト膜厚測定:基板上に形成されたレジストの一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計を用いて初期のレジスト膜厚E(nm)を測定した。
(3)ベーク処理:レジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、120℃、20分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温(25℃)で90秒間静置した。
(4)現像:2.38質量%TMAH水溶液からなる現像液20mlをレジスト表面に滴下した。60秒間静置した後、2000rpmで回転させて現像液を除去し、その後60秒間回転を維持して乾燥させた。
(5)前記(2)でレジストを一部剥離した部分から5mm以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚F(nm)を測定した。
(6)上記Fの値からEを差し引いてレジストの基準膜減り量D(D=F−E)を算出した。
水溶性ポリマー(b)の粉末5mgを用い、DSC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(b)のガラス転移温度について評価を行なった。
測定機:Thermoplus EV0 DSC 8230(Rigaku社製)
雰囲気:窒素
流量:50mL/min
昇温速度:150℃(10℃/min)、20℃(50℃/min)、150℃(10℃/min)
リファレンス:アルミナ
組成物1〜8について、全自動表面張力計CBVP−Z(協和界面科学株式会社製)により、25℃の表面張力を測定した。結果を表1に示す。
<導電性ポリマー(a−1)>
3−アミノアニソール−4−スルホン酸1molを、4mol/Lのテトラブチルアンモニウムハイドロキシドのアセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=3:7)300mLに0℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1molを、アセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=3:7)1Lに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を5℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に25℃で12時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(a−1)185gを得た。得られた導電性ポリマー(a−1)の分子量Mwは、1万であった。
<導電性ポリマー(a−2)>
3−アミノアニソール−4−スルホン酸1molを、4mol/Lの1,5−ジアザビシクロ[ 4.3.0]−5−ノネンのアセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=3:7)300mLに0℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1molを、アセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=3:7)1Lに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を5℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に25℃で12時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(a−2)185gを得た。得られた導電性ポリマー(a−2)の分子量Mwは、1万であった。
ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル1g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−オクタデシルメルカプタン0.16gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(b−1)を得た。[水溶性ポリマー(b−1);重量平均分子量;4800、末端疎水性基;炭素数18のアルキルチオ基、ガラス転移温度;109℃]
ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.07g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−オクタデシルメルカプタン0.01gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(b−2)を得た。[水溶性ポリマー(b−2);重量平均分子量;18600、末端疎水性基;炭素数18のアルキルチオ基、ガラス転移温度;126℃]
ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル1g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ヘキサデシルメルカプタン0.16gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(b−3)を得た。[水溶性ポリマー(b−3);重量平均分子量;4700、末端疎水性基;炭素数16のアルキルチオ基、ガラス転移温度;110℃]
ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル1g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン0.16gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(b−4)を得た。[水溶性ポリマー(b−4);重量平均分子量;4400、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;112℃]
ビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.07g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン0.01gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(b−5)を得た。[水溶性ポリマー(b−5);重量平均分子量;17800、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;128℃]
表1中の導電性組成物1〜5を用いて上記の評価方法の導電性評価、現像速度評価、および膜減り評価をそれぞれ行った。結果を表3に示す。
表1中の導電性組成物6〜8を用いて上記の評価方法の導電性評価、現像速度評価、および膜減り評価をそれぞれ行った。結果を表2に示す。
これらの結果より、本発明の一実施形態である導電性組成物は、炭素数13以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含むことにより、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成できることが分かった。
このうち、本発明の導電性組成物は、基材への影響が少ない塗膜が得られるため、帯電防止剤として好適に用いることができる。
Claims (21)
- 導電性物質(A)と;
親水性基と炭素数13以上の末端疎水性基とを有する水溶性ポリマー(b)と、を含む、導電性組成物。 - 前記導電性物質(A)が、導電性ポリマー(a)を含む、請求項1記載の導電性組成物。
- 前記導電性物質(A)が、イオン性ポリマーを含む、請求項2記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の親水性基が窒素原子を含む基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の親水性基がアミド基である、請求項4に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項1〜5の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の末端疎水性基が、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項6に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)が、親水性基と炭素数16以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマーである、請求項1〜7の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の質量平均分子量が1500以上である、請求項1〜8の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(b)の含有量が、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%である、請求項1〜9の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 前記導電性ポリマー(a)が、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する、請求項1〜11の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、請求項1〜13の何れか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成すること、を含む導電体の形成方法。
- 前記塗膜を形成した後、更に、常温で放置又は加熱処理することを含む、請求項14記載の導電体の形成方法。
- 加熱処理温度が40〜250℃である、請求項15記載の導電体の形成方法。
- 基材の少なくとも1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、請求項1〜13に記載の導電性組成物から形成された層と、を含む導電体。
- 基材の少なくとも1つの面上に、化学増幅型レジスト層と、前記化学増幅型レジスト層上に、請求項1〜13に記載の導電性組成物から形成された層とを含む、マスクブランクス。
- 請求項18記載のマスクブランクスを用いることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
- 前記水溶性ポリマー(b)が、質量平均分子量が1500以上、表面張力が10〜60mN/mである、
請求項1〜13の何れか一項に記載の導電性組成物。 - 請求項20に記載の(b)水溶性ポリマーを製造する方法であって、
前記製造方法は、親水性基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数13以上の連鎖移動剤の存在下で重合し、親水性基と炭素数13以上の疎水性基を末端に有するポリマーを得ることを含む。
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