JP2005082768A - 導電性組成物、耐水性導電体及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度依存性がなく、高い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性、密着性、硬度及び耐水性に優れた導電性組成物を開発する。
【解決手段】スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物（ｃ）を必須成分とする、水溶性導電性ポリマーの特性を保持し、且つ、水溶性導電性ポリマーの弱点である耐水性あるいは硬度性等の特性が改善された導電性組成物、また、さらにコロイダルシリカ及び／又は特定の高分子化合物を加えることにより特性が向上する。
【化１】

（式中、Ｙは炭素原子１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成された耐水性、接着性、耐摩擦性に優れた導電体及びその形成方法に関するものである。本発明の導電性組成物は、導電性材料或は帯電防止剤として各種分野で利用される。

スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を有する水溶性導電性ポリマーは、その酸性基の親水性作用により水や有機溶剤に優れた溶解性を示すことから、種々の合成法が検討されており、またこれらの導電性ポリマーを主成分とする導電体の形成方法等が多数報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来のスルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、水に対して溶解性を有するという特性をもつ一方で、これら水溶性導電性ポリマーを含む導電性組成物から形成された導電性高分子膜は本来的に塗膜後の耐水性が不十分であり、耐水性を必要とする用途には適さないという、用途上の制約がある。そこで、その利用分野を広げるために、種々の高分子化合物を配合して耐水性を改善するための試みがなされているが、十分な成果が得られているとはいえない。
また、スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、塗膜にした場合の硬度が弱く塗膜が脆いため、この面でも使用用途が制限される。
上記のような問題を解決するために、スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を有する水溶性導電性ポリマーに、シランカップリング剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような方法によって得られた水溶性導電性ポリマー組成物であっても、耐水性及び硬度が満足できるものではなかった。

特開平７−１９６７９１号公報 特開平７−３２４１３２号公報 特開平８−４１３２０号公報 特開２００１−２７０９９９号公報

本発明の課題は、上記スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー自体の特性を損なわずに、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成型性、透明性、密着性、耐水性及び硬度に優れた導電性組成物を開発することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、特定の溶媒及びシラン化合物を含有する導電性組成物は、水溶性導電性ポリマーの特性を損なうことなく、耐水性、成膜性、透明性、導電性等に優れた導電性高分子膜を含む耐水性導電体を形成すること、かかる組成物にコロイダルシリカ及び／又は特定の高分子化合物を含有せしめることにより、耐水性に加えて硬度性等においてさらに特性が向上することを見出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の第１は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び特定のアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物（ｃ）を含有する導電性組成物を提供することにある。
また、本発明の第２は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び特定のアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物（ｃ）を含有する組成物に、さらにコロイダルシリカ及び／又は特定の高分子化合物を含有せしめることにより、特性が改善された導電性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の第３は、前記導電性組成物から形成される耐水性に優れた透明導電性高分子膜、さらに、基材の少なくとも一面に前記導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする耐水性導電体を形成する方法を提供することにある。

本発明の導電性組成物は、スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー自体の特性を損なわず、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性、密着性、及び耐水性に優れた耐水性導電性薄膜を得ることができる。また、かかる導電性組成物に更にコロイダルシリカ及び／又は高分子化合物を併用することにより表面硬度にも優れた耐水性導電性薄膜を得ることができる。
したがって、本発明の導電性組成物は、電池、コンデンサー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ等の帯電防止剤として、広い分野での利用が期待される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成成分であるスルホン酸及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、特に限定されず、公知の水溶性導電性ポリマーを用いることができる。
具体的には、無置換又は置換基を有するポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン及びポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のπ共役系高分子中の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でもポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を含む水溶性導電性ポリマーが好ましい。特に、好ましい水溶性導電性ポリマーは、下記一般式（５）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、下記一般式（６）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、下記一般式（７）

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、あるいは下記一般式（８）

（式中、Ｒ_９〜Ｒ_１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_９〜Ｒ_１３のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。

上記水溶性導電性ポリマーのうち、下記一般式（９）で示される水溶性導電性ポリマーがさらに好ましく用いられる。

（式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）で表される繰り返し単位構造を有する水溶性導電性ポリマーである。
ここでポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられ、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のポリマーが用いられる。

また、芳香環の置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを一般式（１０）に示す。

（式中、Ｒ_３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ_３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれた基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは３〜５０００の数である。）。なお、一般式（１０）において、Ｒ_３３は、少なくともその一部が、フリーのスルホン酸基及び／又はカルボキシル基であるものが導電性向上の点から好ましい。

また、水溶性導電性ポリマー（ａ）は化学重合又は電解重合等の各種合成法によって得られるポリマーを用いることができるが、例えば本発明者らが提案した特許２９５９９６８号公報、特許３１５４４６０号公報、特許３３６４４１６号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち下記一般式（１１）、

（式中、Ｒ_３６〜Ｒ_４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。但し、Ｒ_３６〜Ｒ_４１のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中酸化剤の存在下で重合させることにより相当する水溶性導電性ポリマーが用いられる。

特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
また、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマー１００質量部中に、塩基性化合物が０．００１〜１質量部残存している水溶性導電性ポリマーがより好ましい。
また、水溶性導電性ポリマーが有する酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。

本発明の導電性組成物の成分であるシラン化合物（ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン誘導体であり、

（式中、Ｙは炭素原子１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）

また、ハロゲン化シラン誘導体の好ましい化合物としては、下記一般式（２）で表されるハロゲン化シラン誘導体であり、

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）、

そして、シラザン誘導体の好ましい化合物としては、下記一般式（３）

（式中、Ｒ_４９〜Ｒ_５４は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）及び下記一般式（４）で表される各シラザン誘導体である。

（式中、Ｒ_５５〜Ｒ_６０は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）

上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるシラン誘導体として以下の如き化合物が例示される。一般式（１）のアルコキシシラン誘導体としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等、一般式（２）のハロゲン化シラン誘導体としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン等、及び一般式（３）又は（４）のシラザン誘導体としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン等である。
そして、これらのシラン誘導体は、成分（ｃ）として、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

また、もう一つの構成成分である水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等が好ましく用いられる。水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）は、シラン化合物（ｃ）を溶解又は分散するものである溶媒が好ましい。

本発明ではスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び特定のアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種シラン化合物（ｃ）を必須成分とする導電性組成物に更にコロイダルシリカ（ｄ）を併用した導電性組成物から得られる導電体は、耐水性のみならず表面硬度が著しく向上する。コロイダルシリカ（ｄ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤あるいはその混合溶媒によく分散されるものが好ましく用いられる。この場合の有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
また、コロイダルシリカの粒子径としては、１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。この粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の安定性も低下する。

本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分（ｂ）１００質量部に対して成分（ａ）が０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。成分（ａ）０．１質量部未満では導電性が劣ることがあり、一方、５０質量部で既に導電性はピークに達し、それ以上増量しても導電性の向上は期待し得ない。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）の使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が０．１〜１００００質量部であり、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは５〜１００質量部である。成分（ｃ）０．１質量部未満では耐水性の向上幅が比較的小さく、一方、１００００質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性及び導電性が悪化することがある。
また、成分（ａ）と成分（ｄ）の使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｄ）が０．１〜１００００質量部であり、好ましくは０．１〜１０００質量部である。成分（ｄ）０．１質量部未満では耐水性の向上幅が小さい場合があり、一方、１０００質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性及び導電性が悪化することがある。

本発明のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び特定のアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種シラン化合物（ｃ）からなる組成物、あるいは、さらにコロイダルシリカ（ｄ）を含む組成物に、水溶性導電性ポリマーとは異なる高分子化合物（ｅ）を併用することができる。当該高分子化合物（ｅ）を併用した導電性組成物から得られる導電体は、耐水性がさらに向上する。この高分子化合物（ｅ）としては、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）に溶解又は分散する性質のものであれば特に限定されるものではなく、水溶性高分子化合物あるいは水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が用いられる。

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の具体例としては、水系アルキッド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

そして、上記高分子化合物（ｅ）の使用割合は成分（ａ）１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部であり、好ましくは０．１〜１０００質量部である。０．０１未満では成膜性、成形性、強度が劣ることがあり、一方、１００００質量部を越えると水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶解性や導電性が低下することがある。
本発明の耐水性導電体に用いる基材には、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、ガラス板あるいは各種材料からなるフィルム等が用いられる。プラスチック及びそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。これらの高分子フィルムは、透明導電性高分子膜を形成させる面を該高分子膜との密着性を向上させる目的で、予めコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。

本発明の導電性組成物は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に透明性導電性高分子膜を形成する。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
上記塗工法により形成した透明性導電性高分子膜は、常温で放置してもよいが、加熱処理する方法が、成分（ｃ）、成分（ｄ）と成分（ａ）の架橋反応が促進されて、耐水性がより短時間で付与され、また残留する成分（ｂ）の量も少なくなって導電性が向上するので好ましい。加熱処理温度は、３００℃以下、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃である。加熱処理温度が３００℃より高いと水溶性導電性ポリマー（ａ）自体が分解し導電性が低下する。

次に、実施例のより本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

［製造例１］ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の合成
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た［導電性重合体（Ａ−１）］。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。

［製造例２］ポリ（ｍ−アミノベンゼンスルホン酸）の合成
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１０ｇを得た［導電性重合体（Ａ−２）］。この重合体の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。

［製造例３］スルホン化ポリアニリンの合成
スルホン化ポリアニリンをＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６に記載された方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−３）］。この重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。

［製造例４］ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）の合成
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）をＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０に記載の方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−４）］。

［製造例５］ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）の合成
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１に記載の方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−５）］。

［製造例６］ポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た［導電性重合体（Ａ−６）］。この重合体の体積抵抗値は１．０Ω・ｃｍであった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。

〈導電性組成物の調製〉
［導電性組成物１］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン０．１質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１を調製した。

［導電性組成物２］
製造例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部、デシルトリメトキシシラン０．１質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物２を調製した。

［導電性組成物３］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、ヘキシルトリメトキシシラン０．５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業社製）２０質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物３を調製した。

［導電性組成物４］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ヘキサメチルジシラザン０．５質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物４を調製した。

［導電性組成物５］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン１質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）８質量部を、水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物５を調製した。

［導電性組成物６］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン１質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１００ｎｍ）８質量部を、水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物６を調製した。

［導電性組成物７］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン１質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２０質量部を、水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物７を調製した。

［導電性組成物８］
製造例３の導電性重合体（Ａ−３）２質量部、ジメチルジメトキシシラン１質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）３質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物８調製した。

［導電性組成物９］
製造例４の導電性重合体（Ａ−４）５質量部、ジメチルジエトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）１０質量部、を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物９を調製した。

［導電性組成物１０］
製造例５の導電性重合体（Ａ−５）５質量部、ジメチルジクロロシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２０質量部を、水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１０を調製した。

［導電性組成物１１］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１１を調製した。

［導電性組成物１２］
製造例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１２を調製した。

［導電性組成物１３］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２０質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１３を調製した。

［導電性組成物１４］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１４を調製した。

［導電性組成物１５］
製造例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部、１，４−シクロヘキサンジオール１質量部を水１００質量部中に室温にて溶解して導電性組成物１５を調製した。

［導電性組成物１６］
製造例６の導電性重合体（Ａ−６）５質量部、ヘキシルトリメトキシシラン１質量部、コロイダルシリカ８質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部中に室温にて混合してのち不溶物を濾別し導電性組成物１６を調製した。

［導電性組成物１７］
製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を水１００質量部中に室温で溶解して導電性組成物１７を調製した。

［耐水性評価方法］
１）ガラス基板に上記導電性組成物をスピンコート塗布(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)し透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレート上にて加熱処理した。
２）上記１）で調製したガラス基板を７０℃の温水に浸漬し、透明導電性高分子膜の溶解（溶出）の具合を観察した。なお、耐水性評価は以下の基準とした。
○：透明導電性高分子膜を形成したガラス基板をビーカー中７０℃の温水に浸漬し１時間後、目視観察で透明導電性高分子膜が完全に残り、水に膜から由来する溶出（着色）が認められない。
△：透明導電性高分子膜を形成したガラス基板をビーカー中７０℃の温水に浸漬し１時間後、目視観察で透明導電性高分子膜が完全に残るが、水に膜から由来する溶出（着色）が若干認められる。
×：透明導電性高分子膜を形成したガラス基板をビーカー中７０℃の温水に浸漬した直後に、目視観察で透明導電性高分子膜の完全溶解が認められる。
なお、表面抵抗値の測定には２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）を用いた。

［硬度評価方法］
ＪＩＳ Ｋ５４００ 鉛筆引っかき試験に準拠して評価した。

［実施例１〜１０］
導電性組成物１〜４をそれぞれガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上にスピンコート法(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)により塗布し、下記表１に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値を測定した。さらにこのガラス基板をビーカー中７０℃の温水２００ｍｌに浸漬して、目視にて透明導電性高分子膜の状態を観察した。結果は表１のとおりであり、導電性を維持したまま耐水性が付与されたことが認められた。

［比較例１〜７］
導電性組成物１１〜１５をそれぞれガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上にスピンコート法(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)により塗布し、下記表１に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値を測定した。さらにこのガラス基板をビーカー中７０℃の温水２００ｍｌに浸漬して、目視にて透明導電性高分子膜の状態を観察した。結果は表１のとおりである。

［実施例１１〜１８］
導電性組成物５〜１０及び１をそれぞれガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上にスピンコート法(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)により塗布し、下記表２に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値を測定した。さらにこのガラス基板をビーカー中７０℃の温水２００ｍｌに浸漬して、目視にて透明導電性高分子膜の状態を観察し耐水性評価を行った。結果は表２のとおりであり、導電性を維持したまま耐水性が付与されたことが認められた。

［実施例１１〜１８］
導電性組成物５〜１０及び１をそれぞれ鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）上にバーコート法(Ｎｏ．５)により塗布し、下記表２に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）により硬度評価した。結果は表２のとおりである。

［比較例８〜１０］
導電性組成物１３、１６、１７をそれぞれガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上にスピンコート法(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)により塗布し、下記表２に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値を測定した。さらにこのガラス基板をビーカー中７０℃の温水２００ｍｌに浸漬して、目視にて透明導電性高分子膜の状態を観察し耐水性評価を行った。結果は表２のとおりである。

［比較例８〜１０］
導電性組成物１３、１６、１７をそれぞれ鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）上にバーコート法(Ｎｏ．５)により塗布し、下記表２に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）を行い硬度評価した。結果は表２のとおりである。

以上評価試験の結果から明らかなように、本発明の導電性組成物より得られた各実施例の透明導電性高分子膜は、必須成分である本発明における水溶性導電性ポリマー（ａ）（比較例９）及び一般式（１）のシラン化合物（ｃ）を含有しない導電性組成物の場合（比較例１〜８、１０）と比較して、水溶性導電性ポリマー（成分（ａ））の特性を損なうことなく、耐水性が優れ、且つ、５Ｈ以上という高い表面硬度が得られた。

Claims (15)

1. スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン誘導体、ハロゲン化シラン誘導体及びシラザン誘導体から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物（ｃ）を混合して得られる導電性組成物。
   

   

   （式中、Ｙは炭素原子１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）
2. 前記ハロゲン化シラン誘導体が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）で表されるハロゲン化シラン誘導体である請求項１記載の導電性組成物。
3. 前記シラザン誘導体が、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_４９〜Ｒ_５４は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）又は下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_５５〜Ｒ_６０は各々独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基若しくはアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基である。）で表されるシラザン誘導体である請求項１記載の導電性組成物。
4. 前記導電性組成物が、コロイダルシリカ（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の導電性組成物。
5. 前記導電性組成物が、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の水溶性導電性ポリマーと異なる高分子化合物（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の導電性組成物。
6. 前記水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、
   下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、
   下記一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）、
   又は、下記一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ_９〜Ｒ_１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_９〜Ｒ_１３のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
7. 前記水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（９）
   

   

   （式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）で表される繰り返し単位構造のものである請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
8. 前記水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１０）
   

   

   （式中、Ｒ_３３は、スルホン酸基、カルボキシル基又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ_３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれた基を表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数であり、ｎは３以上の数である。）である請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
9. 前記水溶性導電性ポリマー（ａ）が、下記一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ_３６〜Ｒ_４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
10. 前記水溶性導電性ポリマー（ａ）が、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーである請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
11. 請求項１１記載の重合によって得られた水溶性導電性ポリマー（ａ）１００質量部中に、塩基性化合物が０．００１〜１質量部残存している水溶性導電性ポリマーである請求項１〜５いずれか１項記載の導電性組成物。
12. コロイダルシリカ（ｄ）の粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜１１いずれか１項記載の導電性組成物。
13. 請求項１〜１２いずれか１項記載の導電性組成物から形成される透明導電性高分子膜を有することを特徴とする耐水性導電体。
14. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１３いずれか１項記載の導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする耐水性導電体の形成方法。
15. 加熱処理温度が常温から３００℃の温度範囲である請求項１４記載の耐水性導電体の形成方法。