JP2005272638A - 導電性組成物、耐水性導電体及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度依存性がなく、高い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性、密着性、硬度及び耐水性に優れた導電性組成物を開発する。
【解決手段】スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及びカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）を必須成分とする、水溶性導電性ポリマーの特性を保持し、且つ、水溶性導電性ポリマーの弱点である耐水性あるいは基材密着性等の特性が改善された導電性組成物。

Description

本発明は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成された導電体及びその形成方法に関するものである。

スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を有する水溶性導電性ポリマーは、その酸性基の親水性作用により水や有機溶剤に優れた溶解性を示すことから、種々の合成法が検討されており、またこれらの導電性ポリマーを主成分とする導電体の形成方法が多数報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、従来のスルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、水に対して溶解性を有するという特性をもつ一方で、これら水溶性導電性ポリマーを含む導電性組成物から形成された導電性高分子膜は本来的に塗膜後の耐水性が不十分であり、耐水性を必要とする用途には適さないという用途上の制約がある。そこで、その利用分野を広げるために、種々の高分子化合物を配合して耐水性を改善するための試みがなされているが、十分な成果が得られているとはいえない。
また、スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、塗膜にした場合の基材への密着性が悪く、塗膜が脆いため、この面でも使用用途が制限される。
上記のような問題を解決するために、スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を有する水溶性導電性ポリマーに、シランカップリング剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような方法によって得られた水溶性導電性ポリマー組成物であっても、耐水性及び基材への密着性、特に、プラスチック基材への密着性が十分満足できるものではなかった。

特開平７−１９６７９１号公報 特開平７−３２４１３２号公報 特開平８−４１３２０号公報 特開２００１−２７０９９９号公報

本発明の課題は、上記スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー自体の特性を損なわずに、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成型性、透明性、耐水性及び密着性に優れた導電性組成物を開発することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、特定の溶媒及びカルボジイミド基を有する化合物を含有する導電性組成物は、水溶性導電性ポリマーの特性を損なうことなく、耐水性、成膜性、透明性、導電性等に優れた導電性高分子膜を含む耐水性導電体を形成すること、かかる組成物に特定の高分子化合物を含有せしめることにより、耐水性に加えて密着性においてさらに特性が向上することを見出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の第１は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及びカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）を含有する導電性組成物を提供することにある。
また、本発明の第２は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及びカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）を含有する組成物に、さらに特定の高分子化合物（ｄ）を含有せしめることにより、特性が改善された導電性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の第３は、前記導電性組成物から形成される耐水性に優れた透明導電性高分子膜、さらに、基材の一面に前記導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理を行うことによって耐水性導電体を形成する方法を提供することにある。

本発明の導電性組成物は、スルホン酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー自体の特性を損なわず、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性、密着性、及び耐水性に優れた耐水性導電性薄膜を得ることができる。また、かかる導電性組成物に更に高分子化合物を併用することにより表面硬度にも優れた耐水性導電性薄膜を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成成分であるスルホン酸及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）としては、特に限定されず、公知の水溶性導電性ポリマーを用いることができる。
具体的には、無置換又は置換基を有するポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン及びポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のπ共役系高分子中の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でもポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を含む水溶性導電性ポリマーが好ましい。特に、好ましい水溶性導電性ポリマーは、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００モル％含有する水溶性導電性ポリマーである。

上記一般式（１）〜（３）において、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₁₁は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ、ＣＨ₃、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ(Ｒ₆₀)₂、−ＮＨＣＯＲ₆₀、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ₆₀、−ＯＲ₆₀、−ＯＣＯＲ₆₀、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｒ₆₁ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₆₀、−ＣＯＲ₆₀、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれた基を表し、ここで、Ｒ₆₀は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₆₁はアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₂、一般式（２）のＲ₃〜Ｒ₆、及び一般式（３）のＲ₇〜Ｒ₁₁はそれぞれ少なくとも一つは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ₆₁ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。

上記水溶性導電性ポリマーのうち、下記一般式（４）で示される水溶性導電性ポリマーがさらに好ましく用いられる。

（式中、ｑは０又は１を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₉は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｎ(Ｒ₆₀)₂、−ＮＨＣＯＲ₆₀、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ₆₀、−ＯＲ₆₀、−ＯＣＯＲ₆₀、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｒ₆₁ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₆₀、−ＣＯＲ₆₀、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれた基を表し、ここで、Ｒ₆₀は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₆₁はアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₉のうち少なくとも一つは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ₆₁ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。）で表される繰り返し単位構造を有する水溶性導電性ポリマーである。
ここでポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０モル％以上の水溶性導電性ポリマーは、溶解性が非常に良好なため好ましく用いられ、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％のポリマーが用いられる。

また、芳香環の置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを一般式（５）に示す。

（式中、Ｒ₃₀は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基を表し、Ｒ₃₁はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれた基を表し、ｕは０又は１を表し、Ｚは３〜５０００の数である。）。なお、一般式（５）において、Ｒ₃₀は、少なくともその一部が、フリーのスルホン酸基及び／又はカルボキシル基であるものが導電性向上の点から好ましい。

また、水溶性導電性ポリマー（ａ）は化学重合又は電解重合等の各種合成法によって得られるポリマーを用いることができるが、例えば本発明者らが提案した特許２９５９９６８号公報、特許３１５４４６０号公報、特許３３６４４１６号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち下記一般式（６）、

（式中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₇は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｎ(Ｒ₆₀)₂、−ＮＨＣＯＲ₆₀、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ₆₀、−ＯＲ₆₀、−ＯＣＯＲ₆₀、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｒ₆₁ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₆₀、−ＣＯＲ₆₀、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれた基を表し、ここで、Ｒ₆₀は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₆₁はアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。但し、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₇のうち少なくとも一つは−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ₆₁ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ₆₁ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中酸化剤の存在下で重合させることにより相当する水溶性導電性ポリマーが用いられる。

特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
また、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマー中に、塩基性化合物が０．００１〜１質量％残存している水溶性導電性ポリマーがより好ましい。
また、水溶性導電性ポリマーが有する酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。

本発明の導電性組成物の成分であるカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド誘導体、テトラメチルキシリレンカルボジイミド誘導体が好ましく用いられる。
好ましいジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体としては、下記一般式（７）、

（式中、ｎは１−１０の整数を表し、Ｒ₃₈はイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物の残基である。）が用いられ、上記Ｒ₃₈が下記一般式（８）、

Ｒ₃₉−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−)_jＨ （８）
（式中、ｊは４−３０の整数を表し、Ｒ₃₉は低級アルキル基を表す。）または、一般式（９）、
Ｒ₄₀−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ(Ｒ₄₁)−Ｏ−)_kＨ （９）
（式中、ｋは１−３の整数を表し、Ｒ₄₀は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₁は炭素数８以下のアルキル基を表す。）または、一般式（１０）、
(Ｒ₄₂)₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲ₄₃−ＯＨ （１０）
（式中、Ｒ₄₂は低級アルキル基を表し、Ｒ₄₃は水素又は低級アルキル基を表す。）が好ましく用いられる。
また、好ましいテトラメチルキシリレンカルボジイミド誘導体としては、下記一般式（１１）、

（式中、ｐは１−３０の整数を表し、Ｒ₄₄は親水性セグメントとイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの官能基とを有する有機化合物の残基を表し、Ｘは前記イソシアネート基と前記官能基との反応により形成される基である。）が用いられ、上記Ｒ₄₄が下記一般式（１２）、

(Ｒ₄₅)₂−Ｎ−Ｒ₄₆−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ₄₅は低級アルキル基を表し、Ｒ₄₆は炭素数１乃至１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）または、下記一般式（１３）、

Ｒ₄₇−ＳＯ₃−Ｒ₄₈−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ₄₈は炭素数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ₄₇はアルカリ金属を表す。）または、下記一般式（１４）、

Ｒ₄₉−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨＲ₅₀−Ｏ−)_mＨ （１４）
（式中、ｍは４−３０の整数を表し、Ｒ₄₉は低級アルキル基を表し、Ｒ₅₀は水素原子又はメチル基を表す。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）が好ましく用いられる。また前記一般式（１１）のＸが、下記一般式（１５）、

−ＨＮ−ＯＣ−ＨＮ− （１５）
または、下記一般式（１６）、

(Ｒ₅₁)₂−Ｎ−Ｒ₅₂−ＮＨ₂ （１６）
（式中、Ｒ₅₁は低級アルキル基を表し、Ｒ₅₂は炭素数１乃至１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）が好ましく用いられる。

上記一般式（７）、（１１）で表されるカルボジイミド基を有する化合物として以下の如き化合物が例示される。一般式（７）のジシクロヘキシルメタンカルボジイミド誘導体としては、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドとポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテルの付加物、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドとプロピレングリコールモノメチルエーテルの付加物、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミンの付加物、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドとプロピレングリコールモノフェニルエーテルの付加物、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドとトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの付加物が挙げられる（特開２０００−７６４２号公報参照）。また一般式（１１）のテトラメチルキシリレンカルボジイミド誘導体としては、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとジメチルアミノエタノールの付加物をｐ−トルエンスルホン酸メチルで４級化した化合物、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとジメチルアミノ−ｎ−プロピルアルコールの付加物をｐ−トルエンスルホン酸メチルで４級化した化合物、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの付加物をｐ−トルエンスルホン酸メチルで４級化した化合物、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの付加物をジメチル硫酸で４級化した化合物、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの付加物、イソシアネート末端テトラメチルキシレンカルボジイミドとポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテルの付加物等である（特開平６−１５２６３２号公報参照）。そして、これら化合物は、成分（ｃ）として、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

また、もう一つの構成成分である水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等が好ましく用いられる。水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）は、カルボジイミド基を有する化合物（ｃ）を溶解又は分散するものが好ましい。

本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｂ）が２００〜１０００００質量部であり、好ましくは５００〜１０００００質量部である。成分（ｂ）が２００質量部未満では溶解性、平坦性が変化することがあり、一方、１０００００質量部を超えると導電性が劣ることがある。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）の使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が５０〜５０００質量部であり、好ましくは５０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部である。成分（ｃ）が５０質量部未満では耐水性の向上幅が比較的小さく、一方、５０００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性及び導電性が悪化することがある。

本発明のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及びカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）からなる組成物に、水溶性導電性ポリマーとは異なる高分子化合物（ｄ）を併用することができる。当該高分子化合物（ｄ）を併用した導電性組成物から得られる導電体は、耐水性がさらに向上する。この高分子化合物（ｄ）としては、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）に溶解又は分散する性質のものであれば特に限定されるものではなく、水溶性高分子化合物あるいは水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が用いられる。

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の具体例としては、水系アルキッド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

そして、上記高分子化合物（ｄ）の使用割合は成分（ａ）１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部であり、好ましくは０．１〜１００００質量部である。０．０１未満では成膜性、成形性、強度、耐水性が劣ることがあり、一方、１００００質量部を超えると水溶性導電性ポリマー（ａ）の溶解性や導電性が低下することがある。
本発明の耐水性導電体に用いる基材には、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、ガラス板あるいは各種材料からなるフィルム等が用いられ、特にプラスチック基材が密着性の観点で好ましく用いられる。プラスチック及びそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。これらの高分子フィルムは、透明導電性高分子膜を形成させる面を該高分子膜との密着性をさらに向上させる目的で、予めコロナ表面処理またはプラズマ処理を行ったものを用いることもできる。

本発明の導電性組成物は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に透明性導電性高分子膜を形成する。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
上記塗工法により形成した透明性導電性高分子膜は、常温で放置してもよいが、加熱処理する方法が、成分（ｃ）と成分（ａ）の架橋反応が促進されて、耐水性がより短時間で付与され、また残留する成分（ｂ）の量も少なくなって導電性が向上するので好ましい。加熱処理温度は、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１０℃〜２００℃である。加熱処理温度が３００℃より高いと水溶性導電性ポリマー（ａ）自体が分解し導電性が低下する。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

［製造例１］ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）の合成
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た［導電性重合体（Ａ−１）］。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。

［製造例２］ポリ（ｍ−アミノベンゼンスルホン酸）の合成
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１０ｇを得た［導電性重合体（Ａ−２）］。この重合体の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。

［製造例３］スルホン化ポリアニリンの合成
スルホン化ポリアニリンをＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６に記載された方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−３）］。この重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。

［製造例４］ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）の合成
ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）をＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０に記載の方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−４）］。

［製造例５］ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）の合成
ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１に記載の方法に従って合成した［導電性重合体（Ａ−５）］。

［製造例６］ポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た［導電性重合体（Ａ−６）］。この重合体の体積抵抗値は１．０Ω・ｃｍであった。この重合体を２５℃で１時間１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。

［導電性組成物の調製］
後掲表１に示した配合比で各導電性組成物を室温にて調製した。

［耐水性試験：４０℃、７０℃］
１）表１に示した基材からなる各基板にそれぞれ導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し透明導電性高分子膜を形成後、ホットプレート上にて加熱処理した。
２）上記１）で調製した各基板を４０℃又は７０℃の温水に浸漬し、透明導電性高分子膜の溶解（溶出）の具合をそれぞれにつき観察した。なお、耐水性評価は以下の基準とした。
○：透明導電性高分子膜を形成した各基板をビーカー中４０℃又は７０℃の温水に浸漬し１時間後、目視観察で透明導電性高分子膜が完全に残り、水に膜から由来する溶出（着色）が認められない。
△：透明導電性高分子膜を形成した各基板をビーカー中４０℃又は７０℃の温水に浸漬し１時間後、目視観察で透明導電性高分子膜が完全に残るが、水に膜から由来する溶出（着色）が若干認められる。
×：透明導電性高分子膜を形成した各基板をビーカー中４０℃又は７０℃の温水に浸漬した直後に、目視観察で透明導電性高分子膜の完全溶解が認められる。
なお、表面抵抗値の測定には２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）を用いた。

［密着性評価］
ＪＩＳｋ５６００−５−６ 塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に準拠
○ ＪＩＳによる試験結果の分類 ０、１に相当
△ ＪＩＳによる試験結果の分類 ２、３に相当
× ＪＩＳによる試験結果の分類 ４、５に相当

［実施例１〜１０］
表１に示した成分割合の各導電性組成物をそれぞれの基材からなる基板（１０ｃｍ×２０ｃｍ）上にワイヤーバーＮｏ５により塗布し、表１に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値、耐水性評価（４０℃及び７０℃）及び密着性評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１〜５］
表１に示した各導電性組成物をそれぞれの基材からなる基板（１０ｃｍ×２０ｃｍ）上にワイヤーバーＮｏ５により塗布し、表１に示した加熱条件下で処理をして表面が平滑な透明導電性高分子膜を形成し、表面抵抗値、耐水性評価（４０℃及び７０℃）及び密着性評価を行った。その結果を表１に示す。

表中の各記号は下記物質を意味する。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
Ａｃ：アセトン
ＢＡ：ｎ−ブチルアルコール
Ｃ−１：水性カルボジイミド カルボジライトＶ−０２（日清紡績社製）固形分４０％
Ｃ−２：水性カルボジイミド カルボジライトＶ−０４（日清紡績社製）固形分４０％
Ｃ−３：水性カルボジイミド カルボジライトＥ−０２（日清紡績社製）固形分４０％
Ｃ−４：水性カルボジイミド カルボジライトＥ−０２（日清紡績社製）固形分４０％
Ｃ−５：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−６：グリシジルオキシプロピルトリメチルシラン
Ｄ−１：アクリルエマルション ダイヤナールＭＸ−１８４５（三菱レイヨン社製）固形分４０％
Ｄ−２：ウレタンエマルション Ｒ−３０３３Ｄ１８（山南合成社製）固形分３０％
Ｄ−３：水溶性ポリエステル バイロナールＭＤ１２００（東洋紡績社製）固形分３０％
Ｄ−４：水溶性アクリル アクリナール（東栄化成社製）固形分４０％
Ｄ−５：水溶性ポリエステル ポリエスターＷＲ−９６１（日本合成化学社製）固形分４０％

以上詳細に説明したように、本発明の導電性組成物は、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー本来の特性を損なうことなく、各種基材に対し優れた密着性を有し、しかもその透明性導電性高分子膜は優れた耐久性を有している。したがって、本発明の導電性組成物は、電池、コンデンサー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤として、広い分野での利用が期待される。

Claims (4)

1. スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、水溶性導電性ポリマーの溶媒（ｂ）及びカルボジイミド基を有する化合物（ｃ）を含有することを特徴とする導電性組成物。
2. 前記導電性組成物が、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ばれた水溶性導電性ポリマー（ａ）とは異なる少なくとも一種の高分子化合物（ｄ）を含有する請求項１項記載の導電性組成物。
3. 請求項１又は２項記載の導電性組成物から形成される透明導電性高分子膜を有することを特徴とする耐水性導電体。
4. 基材の表面上に、請求項１又は２項記載の導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする耐水性導電体の形成方法。