CN112521786A - 一种改性聚合物环保涂料 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种改性聚合物环保涂料，按重量份计包括如下组分：改性聚合物乳液65～75份、消光粉0～8份、流平剂0.1～0.3份、消泡剂0.1～0.3份、防沉淀剂1～3份、固化剂10～20份和份水20～30。与现有技术相比，本发明以LDH作为载体，聚苯胺/LDH复合材料以及丙烯酸酯/LDH复合乳液能够混合均匀，作为涂料涂覆时，能够快速形成涂层，有效解决了聚苯胺、丙烯酸酯和LDH的相容性；聚合物乳液辅以各类助剂，在金属表面能够形成坚实的络合物，从而在金属表面生成一层有化学键和物理粘接致密的复合物膜，具有长久耐酸雨、耐盐雾的功能，涂覆于金属表面具有良好的附着力，外观光滑。

Description

一种改性聚合物环保涂料

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体为一种改性聚合物环保涂料。

背景技术

金属材料具有优异的物理化学性能，广泛应用于汽车、机械、建筑等领域。但金属在使用过程中受到环境中各种介质的影响，会被氧化或腐蚀。因此，对金属防腐至关重要。防腐涂料能够有效保护基材免受空气中的水分、辐射及化学腐蚀，同时还能起到装饰作用。防腐涂料的主要组成为：树脂、颜填料、助剂、溶剂，树脂是主要的成膜物，颜填料起到填充、着色、屏蔽等效果，助、溶剂使其具有良好的可施工性和成膜效果。

层状双金属氢氧化物(LDH)作为填料用于水性涂料中已有研究，LDH是一类由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成的无机纳米功能材料，其可以作为腐蚀抑制剂的载体，通过层间阴离子交换特性，既可以释放层间抑制剂，又可以吸收腐蚀离子。因此，LDH材料可应用于金属材料的防腐蚀。但是由于LDH表面存在大量的羟基，具有一定的亲水性，与有机聚合物的相容性差，导致LDH与有机涂层的接触界面有空隙产生，反而易加速腐蚀反应的发生。

聚苯胺具有良好的导电性、屏蔽作用和钝化作用，能够实现长效防腐效果。聚苯胺与涂料树脂共混涂覆时，由于聚苯胺的共轭结构，与常用树脂难以相容，因此很难形成致密的复合涂层，结果易造成聚苯胺在复合涂层中团聚，不但不能发挥聚苯胺的防腐性能，还会导致防腐涂层综合性能下降。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明旨在改善LDH与有机聚合物以及聚苯胺与通用树脂材料之间的相容性，制得基于LDH和聚苯胺的水性防腐涂料，其防腐性能好，耐酸性能优，能够适用于室外金属材料的防护。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种改性聚合物环保涂料，按重量份计包括如下组分：改性聚合物乳液65～75份、消光粉0～8份、流平剂0.1～0.3份、消泡剂0.1～0.3份、防沉淀剂1～3份、10～20份固化剂和20～30份水。

进一步地，所述改性聚合物乳液通过如下步骤制得：

1)制备LDH：在三颈瓶中加入100ml水，通氮气排除空气，向其中加入100ml含硝酸镁和硝酸铝的水溶液，配成混合盐溶液；剧烈搅拌下，向所述混合盐溶液中滴加NaOH溶液，使最终pH值保持在10±0.2，室温搅拌0.5h，随后在75℃下晶化20h，然后过滤，洗涤，烘干得到LDH；

2)制备酸插层LDH：取所述LDH加水制成分散液，分为两份，其中一份加入间氨基苯磺酸，另一份加入4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和丙烯酸；随后分别加入NaOH溶液调节pH至8±0.2，常温、氮气氛围下剧烈搅拌3h，然后将浆液过滤，水洗烘干，得到间氨基苯磺酸插层LDH和丙烯酸插层LDH；

3)制备聚苯胺/LDH复合材料：将所述间氨基苯磺酸插层LDH和5％的OP-10加到装有50ml 1mol/L HCl的反应瓶中；将苯胺溶于10ml 1mol/L HCl中，并在冰浴条件下缓慢加到反应瓶中，冰浴条件下搅拌4h，用水和乙醇抽滤洗涤，烘干得聚苯胺/LDH复合材料；

4)制备改性聚合物乳液：按照乳化剂：引发剂：单体＝5:1:100的质量比，将五分之一的乳化剂和三分之一的引发剂加20ml水搅拌均匀后，加入单体搅拌乳化15min，得到预乳化液；取剩下的引发剂加水配成引发剂水溶液；在聚合釜中加入剩余乳化剂和30ml水，加入四分之一的预乳化液，随后缓慢滴加引发剂水溶液，同时缓慢升温至80℃，将剩余预乳化液逐滴滴加至聚合釜中，控制在2h滴加完成，并保温2h，最后降温用氨水调pH＝7，得到丙烯酸酯/LDH复合乳液，反应结束后加入所述聚苯胺/LDH复合材料搅拌均匀，即得到改性聚合物乳液。

作为优选，所述硝酸镁浓度为0.4M，所述硝酸铝的浓度为0.2M。

作为优选，所述步骤2)中间氨基苯磺酸、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和丙烯酸的质量分别为LDH的100％、1％和100％。

作为优选，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种组合。

作为优选，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种。

作为优选，所述单体为丙烯酸插层LDH、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其质量比为22～25:20～23:1。

本发明进一步提供一种包含如上所述改性聚合物乳液的涂料的制备方法，包括如下步骤：取所述改性聚合物乳液加入到搅拌装置中，缓慢加入防沉淀剂，分散均匀后加入消泡剂搅拌均匀，依次加入消光粉和流平剂搅拌分散均匀，加入固化剂混合，最后加入水搅拌调配均匀即得改性聚合物环保涂料。

进一步地，所述防沉淀剂优选为羟乙基纤维素、改性膨润土或聚氨酯增稠剂；所述消泡剂优选为有机硅消泡剂；所述消光粉为30％硬脂酸铝、30％硬脂酸钙、20％滑石粉和20％的超细二氧化硅混合而成；所述流平剂优选为有机聚硅氧烷或氟聚合物流平剂；所述固化剂优选为异氰酸酯、吡啶或四异丙氧基钛。

南方地区雨量较大，酸雨现象严重，房屋建筑室外的金属材料易受到雨水侵蚀，久而久之，金属材料被严重腐蚀而失效，而位于高处的金属材料松动易脱落，将会产生严重的社会安全事故。因此，这类金属材料的防腐涂料除了具有需要优异的防腐性能外还要具有耐酸、耐氧化的作用。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明在层状双金属(LDH)内插入含羧基的引发剂和单体，通过原位聚合法制得了由LDH改性的聚苯胺和丙烯酸酯乳液；LDH本身的片层性能赋予其一定的防腐特性，使得聚合物具有较强的防腐性能；原位聚合有效解决了LDH与有机聚合物相容性差的问题，此外，将LDH作为共用载体，可以有效降低聚苯胺/LDH复合材料与丙烯酸酯/LDH复合乳液混合时的界面能，提高两者的混匀效果和混匀速率，作为涂料涂覆时，能够快速形成涂层，有效解决了聚苯胺与通用树脂丙烯酸酯的相容性；通过二者的结合，辅以各类助剂，在金属表面能够形成坚实的络合物，从而在金属表面生成一层有化学键和物理粘接致密的复合物膜，具有长久耐酸雨、耐盐雾的功能；本发明以水作溶剂制得的水性涂料无挥发性有机溶剂，环保无污染，涂覆于金属表面具有良好的附着力，外观平整光滑，具有一定的装饰性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1：

LDH的层板带正电，层间为可交换的负离子，在一定条件下，酸根离子可与硝酸根型LDH发生离子交换，利用这一特性，本发明在硝酸根型的层状金属内插入含羧基的引发剂和单体，从而能够利用层间的引发剂和单体进行原位聚合。

首先通过常规方法制得硝酸根型的LDH，在三颈瓶中加入100ml水，通氮气排除空气，向其中加入100ml含0.04mol硝酸镁和0.02mol硝酸铝的水溶液，配成混合盐溶液；剧烈搅拌下，向所述混合盐溶液中滴加1.2M NaOH溶液，使最终pH值保持在10±0.2，室温搅拌0.5h，随后在75℃下晶化20h，然后过滤，洗涤，烘干得到LDH。

取10g LDH加50ml水制成分散液，分为两等份，其中一份加入10g间氨基苯磺酸，另一份加入0.1g 4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和10g丙烯酸；随后分别加入NaOH溶液调节pH至8±0.2，常温、氮气氛围下剧烈搅拌3h，然后将浆液过滤，水洗烘干，得到间氨基苯磺酸插层LDH和丙烯酸插层LDH；

将所述间氨基苯磺酸插层LDH和5％的OP-10加到装有50ml 1mol/L HCl的反应瓶中；将10g苯胺溶于10ml 1mol/L HCl中，并在冰浴条件下缓慢加到反应瓶中，冰浴条件下搅拌4h，用水和乙醇抽滤洗涤，烘干得聚苯胺/LDH复合材料；

将0.6g乳化剂和0.15g过硫酸铵加20ml水搅拌均匀后，依次加入1g所述丙烯酸插层LDH、25ml甲基丙烯酸甲酯和25ml丙烯酸丁酯搅拌乳化15min，得到单体的预乳化液；取0.3g过硫酸铵加5ml水配成过硫酸铵水溶液；在反应瓶中加入1.4g乳化剂和30ml水，加入四分之一的预乳化液，随后缓慢滴加过硫酸铵水溶液，缓慢升温至80℃，将剩余预乳化液逐滴滴加至反应瓶中，控制在2h滴加完成，保温2h，最后降温用氨水调pH＝7，反应结束后加入所述聚苯胺/LDH复合材料搅拌均匀，即得到改性聚合物乳液。

取所述改性聚合物乳液70份加入到搅拌装置中，缓慢加入2份羟乙基纤维素作为防沉淀剂，分散均匀后加入0.3份有机硅消泡剂搅拌均匀，依次加入5份消光粉和0.3份氟聚合物流平剂搅拌分散均匀，加入18份四异丙氧基钛作为固化剂混合，最后加入20份水搅拌调配均匀即得改性聚合物环保涂料。

其中，所述消光粉为30％硬脂酸铝、30％硬脂酸钙、20％滑石粉和20％的超细二氧化硅混合而成。

对比例1：将50份丙烯酸乳液、10份聚苯胺和10份LDH加入到搅拌装置中，缓慢加入2份羟乙基纤维素作为防沉淀剂，分散均匀后加入0.3份有机硅消泡剂搅拌均匀，依次加入5份消光粉和0.3份氟聚合物流平剂搅拌分散均匀，加入18份四异丙氧基钛作为固化剂混合，最后加入20份水搅拌调配均匀即得环保涂料。

其中，所述消光粉为30％硬脂酸铝、30％硬脂酸钙、20％滑石粉和20％的超细二氧化硅混合而成。

对实施例1和对比例1的环保涂料进行性能检测，结果记录在表1中。

表1

检测项目	实施例1	对比例1
			漆膜外观	平整光滑	部分起皱
铅笔硬度	1H	HB
			附着力(划格法)/级	1	1
延伸率(-5℃)	73	55
			延伸率(25℃)	100	80
耐水性/h	＞720	420
			耐酸性/h	＞360	200
耐人工老化性(600h)	外观无异常	粉化脱落
			耐盐雾性，h无异常	＞700	281

由表1数据可知，本发明制得的改性聚合物环保涂料配方中含有层状双金属化合物和聚苯胺化合物，为涂料提供良好的防腐性能；通过本发明的制备方法制得的涂料涂覆后平整光滑不起皱，具有良好的低温固化效果，在低温和常温下都具有优异的延伸率，使涂层不易收缩破裂，从而保证了涂层的防水性和耐酸性，从表格中数据也可以看出本发明的环保涂料其具有良好的耐水性、耐酸性、耐人工老化性以及耐盐雾性，适用于室外建筑中金属材料的防护。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种改性聚合物环保涂料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：改性聚合物乳液65～75份、消光粉0～8份、流平剂0.1～0.3份、消泡剂0.1～0.3份、防沉淀剂1～3份、固化剂10～20份和水20～30份。

2.如权利要求1所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述改性聚合物乳液通过如下步骤制得：

1)制备LDH：在三颈瓶中加入100ml水，通氮气排除空气，向其中加入100ml含硝酸镁和硝酸铝的水溶液，配成混合盐溶液；剧烈搅拌下，向所述混合盐溶液中滴加NaOH溶液，使最终pH值保持在10±0.2，室温搅拌0.5h，随后在75℃下晶化20h，然后过滤，洗涤，烘干得到LDH；

2)制备酸插层LDH：取所述LDH加水制成分散液，分为两等份，其中一份加入间氨基苯磺酸，另一份加入4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和丙烯酸；随后分别加入NaOH溶液调节pH至8±0.2，常温、氮气氛围下剧烈搅拌3h，然后将浆液过滤，水洗烘干，得到间氨基苯磺酸插层LDH和丙烯酸插层LDH；

3)制备聚苯胺/LDH复合材料：将所述间氨基苯磺酸插层LDH和5％的OP-10加到装有50ml 1mol/L HCl的反应瓶中；将苯胺溶于10ml 1mol/L HCl中，并在冰浴条件下缓慢加到反应瓶中，冰浴条件下搅拌4h，用水和乙醇抽滤洗涤，烘干得聚苯胺/LDH复合材料；

4)制备改性聚合物乳液：按照乳化剂：引发剂：单体＝5:1:100的质量比，将五分之一的乳化剂和三分之一的引发剂加20ml水搅拌均匀后，加入单体搅拌乳化15min，得到预乳化液；取剩下的引发剂加水配成引发剂水溶液；在聚合釜中加入剩余乳化剂和30ml水，加入四分之一的预乳化液，随后缓慢滴加引发剂水溶液，同时缓慢升温至80℃，将剩余预乳化液逐滴滴加至聚合釜中，控制在2h滴加完成，并保温2h，最后降温用氨水调pH＝7，反应结束后加入所述聚苯胺/LDH复合材料搅拌均匀，即得到改性聚合物乳液。

3.如权利要求2所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述硝酸镁浓度为0.4M，所述硝酸铝的浓度为0.2M。

4.如权利要求2所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述步骤2)中间氨基苯磺酸、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和丙烯酸的质量分别为LDH的100％、1％和100％。

5.如权利要求2所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种组合。

6.如权利要求2所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种。

7.如权利要求2所述的改性聚合物涂料，其特征在于，所述单体为丙烯酸插层LDH、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其质量比为22～25:20～23:1。