JP3332293B2 - 導電性組成物、導電体及びその形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、導電性組成物、該導
電性組成物から形成された導電体およびその製造法に関
するものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプ
レー、キャスト、ディップ等の簡便な手法によって各種
帯電防止用途に適応可能である。

【０００２】また、前記導電性組成物より得られる本発
明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装
材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライ
ドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィル
ム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用
テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの
帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び
表示デバイス表面の帯電防止や透明電極として利用され
る透明導電性フィルムあるいは透明導電性ガラス、各種
センサーなどとして使用することができる。

【０００３】

【従来の技術と問題点】 従来、導電性組成物の導電成
分として７，７，８，８ーテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ）錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマ
ー、金属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたも
の、およびこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせ
たものが知られている。また、導電体としては、前記組
成物からなる導電性塗料を用いて基材上に形成した導電
体が知られている。

【０００４】例えば、プラスチックフィルムまたはガラ
スなどの基材にイオンビームスッパタ装置や真空蒸着装
置を用いて、金、白金などの金属薄膜または酸化インジ
ウム・すず（ＩＴＯ）などの金属酸化物薄膜を形成する
方法は、透明性及び導電性に優れている導電体が得られ
ることが知られている。しかし、その薄膜を形成させる
ために用いられる装置が高価であり、しかも材料として
用いられる金、白金などの貴金属やＩＴＯなども高価で
あるため、得られる導電体も高価になってしまうという
問題がある。

【０００５】ＴＣＮＱを用いる電子電導性の高分子導電
体としては、第４級窒素カチオン性基を有する高分子と
ＴＣＮＱとからなる高分子電導体が知られているが、溶
剤に対する溶解性が非常に悪く、ジメチルホルムアミド
等の特殊な溶剤にのみ可溶なものが多く、ワニスとして
適するとは言い難い。また、高分子化合物とＴＣＮＱの
有機低分子錯塩とからなる導電性高分子組成物（特公昭
４４−１６４９９号公報、特開昭５０−１２３７５０号
公報、特開昭５４−１３０６５１号公報、特開平１−２
１０４７０号公報）が提案されてる。この方法によって
得られる導電体は、高分子化合物中にＴＣＮＱ錯塩の結
晶が成長し、それらが重なり合うほど導電性が向上する
と考えられているが、この結晶成長の状態が溶剤の揮発
速度や乾燥時の温度分布に影響を受け易く、単位面積当
たりの導電経路数が不均一となることから表面抵抗のば
らつきが大きく、均一の表面抵抗が得られない。しか
も、高温（例えば１４０℃加熱）または高温高湿（例え
ば６０℃、９５％ＲＨ）の条件下において、結晶の結合
点が少しでも劣化すると、その導電経路が著しく減少し
て導電性が大幅に減少するという問題がある。

【０００６】ドープされたポリアニリン（導電性ポリマ
ー）は良く知られているがほとんどの全ての溶剤に不溶
であり成形、加工に難点がある。また、アニリンの電解
酸化重合する方法（特開昭６０−２３５８３１号公報、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８８））は電極上
にポリアニリンのフィルムを形成することが可能である
が、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難であ
るという問題がある。

【０００７】一方、アニリンの化学酸化重合によって得
られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解離定数ｐＫａ
が４．８以下であるプロトン酸のアンモニウム塩からな
る導電性組成物（特開平３−２８５９８３号公報）が報
告されているが、脱ドープ状態のポリアニリンはＮ−メ
チル−２−ピロリドンなどの特殊な溶媒にのみ可溶であ
るためワニスとして適するとは言い難い。

【０００８】更に、前記導電体の形成方法は有機溶剤を
用いているが、これらが引火性、爆発性などの性質を有
する危険物の場合、作業環境の安全性などの問題があ
る。更に毒性による人体に対する安全性や地球環境問題
の高まりとともに、人体や環境に影響を及ぼす種々の有
機溶剤への規制が高まっており、導電性組成物の安全性
も重要な課題になっている。

【０００９】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法およびカルボキシル化ポリアニリンとそ
の合成法が提案されており、それらを用いた導電性組成
物も報告されている。

【００１０】例えばスルホン化ポリアニリン類を用いた
導電性組成物としては、アルカリ可溶性のスルホン化ポ
リアニリンと高分子化合物からなる導電性組成物（ＵＳ
５１０９７０）が報告されている。しかし、用いられる
高分子化合物が有機溶剤への溶解性が極めて低いポリ
（１，４−ベンゾアミド）樹脂、ポリイミド樹脂などで
あり、溶剤として硫酸などを用いているためワニスとし
て大きな問題が残る。

【００１１】また、これ以外にもスルホン化ポリアニリ
ン類と合成法およびそれらを用いた導電性組成物も知ら
れており、そのポリマーの合成法としては、化学的ある
いは電気化学的に重合して得られたエメラルディンタイ
プの重合体（ポリアニリン）を濃硫酸でスルホン化する
方法（特開昭５８−２１０９０２）、無水硫酸／リン酸
トリエチル錯体を用いてスルホン化する方法（特開昭６
１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸でスルホン化する
方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９９１）１１
３, ２６６５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ.,（１９９０）１１２, ２８００、ＷＯ９１−０６８
８７、特開平６−１４５３８６号公報）、アニリンとア
ミノベンゼンスルホン酸を化学的あるいは電気化学的に
重合する方法（日本化学会誌、１９８５、１１２４、特
開平２−１６６１６５号公報、特開平１−３０１７１４
号公報）、アミノベンゼンスルホン酸類を電気化学的に
重合する方法（日本化学会第６４回秋季年会講演予稿集
II ７０６（１９９２））、アミノベンゼンスルホン酸
系化合物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合物とア
ニリン系化合物を含む単量体を化学酸化重合する方法
（特開平６−５６９８７号公報）、ジフェニルアミンー
４ースルホン酸（ナトリウム塩）を化学的に重合し、Ｎ
−置換型のスルホン化ポリアニリン合成する方法（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、（１９９３）３４，１５８〜１６２）など
が知られている。

【００１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９９
１）１１３, ２６６５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ.,（１９９０）１１２, ２８００によると、
ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化した場合、芳香環
２個に約１個のスルホン基が導入されると記されてる。
しかし、本方法でポリアニリンを充分にスルホン化しよ
うとした場合、発煙硫酸に対するポリアニリンの溶解性
が充分でないため、発煙硫酸が大過剰必要とされる。ま
た、発煙硫酸にポリアニリンを添加する際もポリマーが
固化し易いという問題もあり製造工程が煩雑であり、し
かも導電性組成物を構成する導電成分としてはコストが
高価になってしまう。更に以上の方法で合成された重合
物のスルホン化物は、導電性が不十分であり、しかもア
ンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶液には
溶解するが水単独には溶解しないため導電性組成物とし
ては問題が残る。

【００１３】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成さ
れるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困
難であるという製造上の問題があり導電性組成物として
は適さない。

【００１４】特開平１−３０１７１４号公報で記載され
ているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペル
オキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法を本
発明者らが追試したところ、芳香環５個に約１個のスル
ホン基が導入されるのみであり、導電性、溶解性が十分
ではないという問題がある。

【００１５】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難く、性能的にも問題が残る。また、ペルオキソ二
硫酸アンモニウムを酸化剤としてアミノベンゼンスルホ
ン酸を化学酸化重合を行った場合は生成物は得られなか
ったと記されている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１による
とｏ−，ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を化学的及び電
気化学的に重合を試みたが成功しなかったと記されてい
る。

【００１６】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中で
の重合を試みたところ、同様に導電性組成物の導電成分
に適するような生成物を得ることができなかった。

【００１７】特開平６−５６９８７号公報では、アミノ
ベンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼンスル
ホン酸系化合物とアニリン系化合物を含む単量体を化学
酸化重合することによる水に可溶性の導電性高分子の製
造方法が述べられているが、本発明者らが酸化剤にペル
オキソ二硫酸アンモニウムを用いてプロトン酸を含む水
溶液および水溶液中での重合の追試を行ったところ水に
可溶なポリマーは得られたが低分子量な為フィルムを形
成するような実用的なポリマーは得られなかった。

【００１８】また、特開昭６１−１９７６３３号公報の
方法でスルホン化した場合も同公報７頁に記載されてい
る如く、スルホン化溶媒に対するポリアニリンの溶解性
が充分でなく分散状態で反応させているため、芳香環５
個に約１個のスルホン基しか導入されない。かくして得
られるスルホン基導入割合の小さいスルホン化ポリアニ
リンは、導電性及び溶解性が充分でないという問題があ
る。

【００１９】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ、（１９９３）３
４，１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−
スルホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼン
スルホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ
位置換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも
溶解するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であ
ると記されている。本発明者が追試したところ、高溶解
性のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもの
であり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単
離することはできず、汎用の導電性組成物の導電成分と
して使用し難い。また、Ｎ位置換型のため、上記に示し
たＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１）１１
３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重合体に比べ
導電性は低く導電性組成物としては不十分である。

【００２０】また例えば、カルボキシル化ポリアニリン
の合成法としては、２−または３−カルボキシアニリン
またはその塩を酸化重合し、ついで塩基性物質で処理
し、カルボキシル基が塩形で得られる製造法（特開平４
−２６８３３１号公報）が提案されているが、酸化剤の
使用量が原料に対して２倍等量以上必要であり、導電性
は低い値であり、導電性組成物としては適さない。ま
た、このことよりモノマーの反応性が低く低分子量のポ
リマーが生成していると考えられる。

【００２１】また、メチルアントラニレート（アントラ
ニル酸メチルエステル）をペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムの存在下で水性の酸性媒体中で重合後、ついでアルコ
ール性水酸化カリウムによってメチルエステルをケン化
する合成法（特開平５−２２６２３８号公報）が提案さ
れているが、反応が２段階となるため、操作が非常に煩
雑である。

【００２２】更に本発明者らが２−カルボキシアニリン
を酸化剤にペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて、プ
ロトン酸を含む水溶液中での重合を試みたところ、生成
物を得ることができなかった。また、本発明者らはアニ
リンと２−カルボキシアニリンを酸化剤にペルオキソ二
硫酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中
での重合を試みたところ、共重合体が得られたが溶解
性、導電性も共に低いものであった。このことより得ら
れた共重合体は２−カルボキシアニリンの共重合比率が
低いものと考えられ、性能的に導電性組成物としては問
題がある。

【００２３】従って、導電性組成物を構成する導電成分
としては、合成法が容易で、ドープ剤を添加することな
く導電性を発現するポリマーであり、溶解性を向上させ
るためにはより多くのスルホン基またはカルボキシル基
を主鎖の芳香環に導入する必要があると予想される。

【００２４】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、有機溶剤に対
する溶解性が十分とはいえず、導電性組成物の構成成分
として適するとは言い難い。

【００２５】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはスルホン基を全芳香環に対して１５〜８０
％の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー類
（ａ）、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを
形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高
分子化合物（ｂ）、水（ｃ）とアミン類及び四級アンモ
ニウム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
（ｄ）を含有することを特徴とする導電性組成物（特願
平５−２６９４０７号）を提案した。

【００２６】該導電性組成物におけるスルホン基を全芳
香環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニリン系
導電性ポリマー類（ａ）としては、アニリン、Ｎ−アル
キルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物（Ａ）と、アミノベン
ゼンスルホン酸（Ｂ）とを共重合させ、更にスルホン化
剤によりスルホン化することを特徴とするアニリン系共
重合体スルホン化物の製造方法によって提案（特開平５
−１７８９８９号公報）されたポリマー（以下前者の共
重合体という）およびアニリン，Ｎ−アルキルアニリン
及 びフェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物（Ａ）とアミノアニソールスルホ
ン酸（Ｂ）とを共重合させることにより、廃棄物を大量
に発生させるスルホン化操作を省略することを特徴とす
るアニリン系共重合体の製造方法（特願平５−４８５４
０号）によって提案されたポリマー（以下、後者の共重
合体という）が好ましく用いられる。

【００２７】なお、前者の共重合体は下式（５）の構造
を持つと推定され、

【化５】 （式中、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は、それぞれ水素およ
びスルホン酸基よりなる群から選ばれ、スルホン酸基の
割合はスルホン酸基が芳香環に対して４０〜８０％の含
有量である。Ｒ’は水素又は炭素数１〜４のアルキル基
よりなる群から選ばれる。ｘは、０〜１の任意の数を表
す。ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）

【００２８】後者の共重合体は下式（６）の構造を持つ
と推定される。

【化６】 （式中、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，
Ｒ₂₆，、又はＲ₂₇は、それぞれ水素、アルコキシ基およ
びスルホン基よりなる群から選ばれ、スルホン酸基の割
合はスルホン酸基が芳香環に対して２５〜５０％の含有
量であり、同一芳香環にアルコキシ基とスルホン酸基を
含有している。Ｒ’は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基よりなる群から選ばれる。ｘは、０〜１の任意の数を
表す。ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）

【００２９】しかし、これらの共重合体においても、前
者の共重合体は、製造法が濃硫酸中でスルホン化する操
作を必要とし、廃酸の処理が大きな問題として残り、さ
らに両共重合体共に水単独には溶解しないため、導電性
組成物としては十分とは言い難い。

【００３０】また、カーボン粉末や金属粉末と高分子化
合物からなる導電体は、塗膜の耐久性に優れるが透明性
に欠けるという問題がある。アニオン系、カチオン系、
非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラ
スチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィ
ルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオ
ン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知
られている。しかし、この方法で得られる導電体はイオ
ン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受
け易く、なおかつ単位面積当たりの表面抵抗値が１０⁸
Ω／□以下の導電性を得ることができないという問題が
ある。

【００３１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の問題を解決するためになされたものであり、溶剤とし
てアルカリ性、中性（特に単なる水）、酸性のすべての
ｐＨをもつ水溶液が使用可能であり、湿度依存性がなく
高い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導
電性組成物、および該組成物を利用して湿度依存性がな
く高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、
成膜性、成形性、透明性に優れた導電性高分子膜を形成
させて得られる導電体及びその形成方法を提供すること
にある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明による導電性組成
物は、〔Ｉ〕可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）
および溶媒（ｂ）、〔II〕これら成分（ａ）および
（ｂ）にさらに水溶性高分子化合物及び水系でエマルジ
ョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一
種の高分子化合物（ｃ）、および／またはアミン類及び
四級アンモニウム塩類から選ばれた少なくとも一種の含
窒素化合物（ｄ）、〔III 〕前記〔Ｉ〕または〔II〕の
組成物にさらに界面活性剤（ｅ）を共存させことを特徴
とする。

【００３３】また本発明の導電体は、可溶性アニリン系
導電性ポリマー類（ａ）、あるいは可溶性アニリン系導
電性ポリマー類（ａ）にさらに水溶性高分子化合物およ
び水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ば
れた少なくとも一種の高分子化合物（ｃ）および／また
は界面活性剤（ｅ）を含んでなる透明導電性高分子膜で
構成さることを特徴とするものである。

【００３４】また、本発明の該導電体は、例えば基材の
少なくとも一つの面上に、〔Ｉ〕可溶性アニリン系導電
性ポリマー類（ａ）および溶媒（ｂ）を含む導電性組成
物、〔II〕これら成分（ａ）および（ｂ）にさらに水溶
性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分
子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
（ｃ）、および／またはアミン類及び四級アンモニウム
塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物（ｄ）
を含む導電性組成物、〔III 〕前記〔Ｉ〕または〔II〕
の組成物にさらに界面活性剤（ｅ）を共存させた導電性
組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温
で放置あるいは加熱処理し、成分（ｂ）および（ｄ）を
揮発除去させることを特徴とする製法である。

【００３５】以下本発明の導電性組成物および該導電性
組成物より形成した導電体ならびにその製造法について
説明する。

【００３６】 本発明の前記導電性組成物および導電
体を構成する前記の成分可溶性アニリン系導電性ポリマ
ー類（ａ）の例としては、本発明者らが提案（特願平６
−１８３８８２号）した、下式（１）の構造式で示され
る化合物が好ましい。

【００３７】

【化７】 （式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、そのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩から選
ばれた一つの基であり、Ｂは水素、メチル基、エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、
ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示
す。ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
１０〜５０００の数である）で示される酸性基置換アニ
リン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アン
モニウム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、そ
の重量平均分子量が１０，０００〜３，２４０，０００
の常温固体である可溶性アニリン系導電性ポリマー類で
ある。

【００３８】アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどが例示できる。

【００３９】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。

【００４０】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（７）

【化８】 （式中Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₃ ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ ＯＨ よりなる群から独
立して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メ
チルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニ
ウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルア
ンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルア
ンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ₂₉〜Ｒ₃₂のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。

【００４１】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。

【００４２】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。

【００４３】前記成分（ａ）は各種合成法によって得ら
れるものを用いることができるが例えば本発明者らが提
案（特願平６−１８３８８２号）した製造方法である、
一般式（２）

【化９】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は水素、炭素数
１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸
基、ニトロ基、ハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン基またはカルボキシル基を示す。）で示される
酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合
物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤
により重合させることにより得られた可溶性アニリン系
導電性ポリマー（ａ）が好ましく用いられる。

【００４４】本方法はモノマーとして酸性基置換アニリ
ン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモ
ニウム塩のうち少なくとも一種の化合物（イ）を、塩基
性化合物（ロ）を含む溶液中で、酸化剤を用いて重合す
ると特段に反応性が向上し、従来のスルホン基および／
またはカルボキシル基などの酸性基を有するアニリン類
は、それ単独では化学酸化重合いにくいと言う定説に反
し、重合が可能である。しかも、得られた可溶性アニリ
ン系導電性ポリマーは、ベンゼン核のすべてに酸性基を
持たせることにより、高い導電性とともに、アルカリ
性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべてのｐＨをも
つ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤に対して優れ
た溶解性を示す。

【００４５】またこの一般式（２）の酸性基置換アニリ
ンなどの化合物（イ）はアミノ基に対して酸性基がｏ位
またはｍ位に結合しているものの方が得られるポリマー
の導電性、溶解性などの性能が優れている。

【００４６】前記酸性基置換アニリン類（イ）として最
も代表的なものは、スルホン基置換アニリンまたはカル
ボキシル基置換アニリンである。好ましくはスルホン基
置換アニリンであり、カルボキシル基置換アニリンに比
べ導電性は高い傾向を示す。

【００４７】スルホン基置換アニリンとして最も代表的
なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的
にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニ
リン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジス
ルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン
−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホ
ン酸が好ましく用いられる。

【００４８】その他のスルホン基置換アニリンとして
は、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホ
ン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンス
ルホン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン
酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、
ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロア
ミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホ
ン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸などのハロゲン
基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることが
できる。これらのスルホン基置換アニリンはそれぞれ単
独で用いても、また異性体を任意の割合で混合しても良
い。

【００４９】カルボキシル基置換アニリンとして最も代
表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具
体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、
アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−
ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニ
リン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカ
ルボン酸が好ましく用いられる。

【００５０】その他のカルボキシル基置換アニリンとし
ては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノ
ベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカル
ボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチル
アミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼン
カルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボ
ン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸
類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオ
ロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカ
ルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロ
ゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げるこ
とができる。これらのカルボキシル基置換アニリンはそ
れぞれ単独で用いても、また異性体を任意の割合で混合
しても良い。

【００５１】更に詳しく前記一般式（２）の酸性基置換
アニリンの具体例としては、 スルホン基置換アルキルアニリン カルボキシル基置換アルキルアニリン スルホン基置換ヒドロキシアニリン カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン スルホン基置換ニトロアニリン カルボキシル基置換ニトロアニリン スルホン基置換フルオロアニリン カルボキシル基置換フルオロアニリン スルホン基置換クロロアニリン カルボキシル基置換クロロアニリン スルホン基置換ブロムアニリン および カルボキシル基置換アルキルアニリン などを挙げることができ、これらの置換基の位置と組み
合わせの具体例を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】ここで、Ａ：スルホン基またはカルボキシ
ル基、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アン
モニウム塩かから選ばれた一つの基を示し、 Ｂ：メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プ
ロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フル
オロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ば
れた一つの基を示し、 Ｈ：水素を示す。

【００５４】前記に示した酸性基置換アニリン類（イ）
のなかでは、一般式（３）

【化１０】 （式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀は水素、炭素数
１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、および酸性基よ
りなる群から選ばれ、そのうちの二つは酸性基とアルキ
ル基を示す。また、ここで酸性基とはスルホン基または
カルボキシル基を示す。）で表される酸性基置換アルキ
ルアニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置
換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物、

【００５５】または、一般式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は水素、水酸基
および酸性基よりなる群から選ばれ、そのうちの二つは
酸性基と水酸基を示す。また、ここで酸性基とはスルホ
ン基またはカルボキシル基を示す）で表される酸性基置
換ヒドロキシアニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化
合物が実用上もっとも好ましい。

【００５６】次に、本発明の導電性組成物に用いられる
可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を合成する際
に用いられる塩基性化合物（ロ）としては、前記酸性基
置換アニリン類（イ）と塩を形成する化合物であればど
のような化合物でも良いが、アンモニア、脂式アミン
類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、無機塩基
などが好ましく用いられる。とりわけ脂式アミン類、環
式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが好ましい。

【００５７】脂式アミン類としては、下式（８）

【化１２】 （式中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、それぞれ、炭素数１〜４のアル
キル基、ＣＨ₃ ＯＨおよびＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示される化合物、

【００５８】または、一般式（９）

【化１３】 （式中、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ₃ ＯＨおよびＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＨよりなる
群から独立して選ばれた基である。）で示されるハイド
ロキサイド化合物を挙げることができる。

【００５９】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。

【００６０】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。

【００６１】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びなどが好ましく用いられるが、前記の脂式アミン類、
環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類に比べると導電
性は劣る傾向にある。

【００６２】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は０．１
ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／
ｌ、更に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で
用いられる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得
られるポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以
上の場合、導電性が低下する傾向を示す。前記塩基性化
合物（ロ）は、それぞれ任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。

【００６３】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物の塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。

【００６４】また、前記酸性基置換アニリンなどの化合
物（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物（ロ）との当
量比は（ハ）：（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：
０．５〜１：１５で用いることができる。ここで、塩基
性化合物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下す
る。逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基
と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が
低下する傾向にある。

【００６５】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が好ましく用いられる。

【００６６】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。

【００６７】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。

【００６８】また、前記ｘは、本方法で合成されたもの
は、通常０．２〜０．８の範囲のものが得られるが、過
酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過
酸化水素などの酸化剤で酸化するとｘが小さいものが得
られ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元する
とｘの大きなものが得られる。

【００６９】本発明の導電性組成物および該導電性組成
物より形成した導電体を構成する成分可溶性アニリン系
導電性ポリマー類（ａ）の一般式（１）におけるＡは、
スルホン基および／またはカルボキシル基、そのアルカ
リ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムよりなる群
から独立して選ばれた基であること、即ちこれらの基が
単独ではなく混合した状態でも得ることができる。

【００７０】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のスルホン基また
はカルボキシル基の水素は、ほとんどがナトリウムに置
換された状態になっている。

【００７１】同様に、ポリマー中のスルホン基またはカ
ルボキシル基における水素は、アンモニア存在下重合し
た場合、大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミ
ン存在下重合した場合、大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、大部分はキノ
リニウムで得られる。

【００７２】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、これらの混合した状態で得られる。具体的には、水
酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場合、単
離されたポリマー中のスルホン基またはカルボキシル基
における水素は、ナトリウムとアンモニウムの両方が存
在した状態で得られる。また、得られたポリマーを水酸
化ナトリウムとアンモニアの両方が存在する溶液で処理
した場合も同様にポリマー中のスルホン基またはカルボ
キシル基における水素は、ナトリウムとアンモニウムの
両方が存在した状態で得られる。

【００７３】このようにポリマー中のスルホン基または
カルボキシル基が塩を形成しているポリマーは、酸溶液
中で処理するとポリマー中のスルホン基またはカルボキ
シル基のほとんどが脱塩され水素に置換されたポリマー
にすることができる。酸性溶液としては塩酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、硝酸などが挙げられる。ただ
し、十分に酸置換を行っても、全てが水素で置換された
ものを得ることは難しい。しかし、該方法で製造される
ポリマーはこのような酸処理による脱塩を施さなくとも
高導電性の実用的な可溶性アニリン系導電性ポリマーが
得ることができる。

【００７４】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基および／またはカルボキシル基を含有する可溶性ア
ニリン系導電性ポリマーは重合度が、１０〜５０００、
好ましくは２０〜５０００であり、分子量は約１０，０
００〜３，２４０，０００、好ましくは２０，０００〜
３，２４０，０００であり、更に好ましくは５０，００
０〜３，２４０，０００である。このポリマーは更にス
ルホン化操作を施すことなく、単なる水、アンモニア及
びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、シュ
ウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基性塩を含む水、塩酸
及び硫酸等の酸を含む水又はメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒又はそれ
らの混合物に溶解することができる。

【００７５】本発明における導電性組成物および導電体
を構成する可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）に
特願平５−２６９４０７号に記載されているスルホン基
を全芳香環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニ
リン系導電性ポリマー類を含有させて用いることもでき
る。

【００７６】また、本発明に用いられる導電性組成物の
構成成分（ｂ）溶媒としては、水、有機溶媒が用いられ
るが、水または水と相溶性のある有機溶媒の混合系がよ
り好ましく、特に水単独が更に好ましい。

【００７７】有機溶媒の具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプ
ロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−エチルピロリドンな
どのピロリドン類、乳酸エチル、乳酸メチル、β−メト
キシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−メトキシイソ酪酸
メチルなどのヒドロキシエステル類などを挙げることが
でき、アルコール類、プロピレングリコール類、アミド
類およびピロリドン類が好ましく用いられ、アルコール
類が更に好ましく用いられる。上記有機溶媒または有機
溶媒を含有する溶媒を用いることにより、塗布する基材
に対する導電性組成物の塗布性を向上することができ
る。水との混合系として用いられる割合は、水／有機溶
媒＝１／１００〜１００／１が好ましい。

【００７８】また、上記溶媒（ｂ）に酸性化合物を添加
することによって、酸性化合物からのドーピング効果に
よって導電性を向上することができる。酸性溶媒として
は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸などを挙
げることができる。溶媒（ｂ）に添加される重量比の割
合は、溶媒：酸性化合物＝７０：３０〜１００：０．０
１が好ましい。前記それぞれの溶媒および酸性化合物は
一種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。

【００７９】また、前記成分（ａ）と溶媒（ｂ）の使用
割合は、溶媒（ｂ）１００重量部に対して０．１〜２０
重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。
成分（ａ）の割合が０．１重量部未満では導電性が劣る
ことになり、一方２０重量部を超えると溶解性、平坦
性、及び透明性が悪くなるとともに導電性はピークに達
しており増加しない。

【００８０】また、本発明に用いられる組成物の構成成
分である高分子化合物（ｃ）としては、水溶性高分子化
合物および水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
が用いられる。

【００８１】水溶性高分子化合物の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイ
ド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸
などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン
類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、
水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン共重合
樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合
樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが挙
げられる。水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
の具体例としては、水系アルキド樹脂、水系メラミン樹
脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ
樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水
系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン共重合樹脂、
水系酢酸ビニル樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合
樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン
酸共重合樹脂、水系アクリル／シリカ樹脂、水系フッ素
樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。これら高
分子化合物はそれぞれ単独でも用いられるが、二種以上
を任意の割合で混合して用いることもできる。

【００８２】導電性組成物における高分子化合物（ｃ）
の使用割合は溶媒（ｂ）１００重量部に対して０．１〜
４００重量部であり、好ましくは０．５〜３００重量部
である。０．１重量部未満では成膜性、成形性、強度が
劣ることになり、一方４００重量部を超えると可溶性ア
ニリン系導電性ポリマー類（ａ）の溶解性が低下した
り、導電性が劣ることになる。

【００８３】導電体における透明導電性高分子膜は、可
溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を単独でも用い
ることができるが前記高分子化合物（ｃ）を含有させる
ことにより膜の硬度、耐摩耗性、基板との密着性を向上
することができる。可溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）と高分子化合物（ｃ）の比率は、 （ａ）：（ｃ）＝０．０２５：１００〜１００：０．５
であり、好ましくは、 （ａ）：（ｃ）＝０．１５／１００〜１００／１
である。 可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）が、この比率
以外の場合、導電性の低下や平坦性および透明性が悪化
する。高分子化合物（ｃ）が、この比率以外の場合は、
膜の硬度、耐摩耗性、導電性などが低下したり、基板と
の接着性が悪化する。

【００８４】更に、本発明で用いられる組成物の構成成
分である含窒素化合物（ｄ）は、式（１０）、式（１
１）で表される化合物が用いられる。用いられるアミン
類の構造式を式（１０）に示す。

【００８５】

【化１４】 （式中、Ｒ₃₉〜Ｒ₄₁は各々互いに独立に水素、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、Ｃ
ＯＮＨ₂ 又はＮＨ₂ を表す。）

【００８６】更に、用いられる四級アンモニウム塩類の
構造式を式（１１）に示す。

【００８７】

【化１５】 （式中、Ｒ₄₂〜Ｒ₄₅は各々互いに独立に水素、炭素数１
〜４のアルキル基、ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、Ｃ
ＯＮＨ₂ 又はＮＨ₂ を表し、Ｘ^- はＯＨ^- 、 1/2・ＳＯ
₄ ^2- 、ＮＯ₃ ^- 、 1/2ＣＯ₃ ^2- 、ＨＣＯ₃ ^- 、 1/2・
（ＣＯＯ）₂ ^2- 、又はＲ’ＣＯＯ^- （式中、Ｒ’は炭素
数１〜３のアルキル基である）を表す。）

【００８８】上記含窒素化合物（ｄ）は、これらのアミ
ン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更
に導電性を向上させることができる。具体的には，ＮＨ
₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣ
Ｏ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／ＣＨ₃ Ｃ
ＯＯＮＨ₄ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ／（ＮＨ₄ ）ＨＣＯ₃ 、Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ／ＣＨ
₃ ＣＯＯＮＨ₄ ，Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ／（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄
などが挙げられる。また、これらの混合比は任意の割合
で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類
＝１／１０〜１０／０が好ましい。

【００８９】構成成分である含窒素化合物（ｄ）の使用
割合は成分（ｂ）１００重量部に対して０〜３０重量
部、好ましくは０〜２０重量部である。２０重量部を超
えると溶液が強塩基性を示し、導電性が劣ることとな
る。なお、溶液のｐＨは、含窒素化合物の濃度、種類及
び混合比率で任意に調節することができ、ｐＨ０．１〜
１２の範囲で用いることができる。

【００９０】本発明の導電性組成物は、成分（ａ）、
（ｂ）；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）；または（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分を使用することにより性
能の良い膜を形成することが可能であるが、それぞれの
導電性組成物に界面活性剤（ｅ）を加えると更に平坦
性、塗布性及び導電性などが向上する。

【００９１】界面活性剤（ｅ）としては、アルキルスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボ
ン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィン
スルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン
化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油ス
ルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレ
ン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのア
ニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アン
モニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキル
ベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム，２−アル
キル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチ
レンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン
脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこ
れらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム
ベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアル
キレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エス
テルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−
１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの
ベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカル
ボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ーポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ンーポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
などの非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオ
ロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル
ポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性
剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４
が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。

【００９２】本発明において、成分（ｃ）を含む導電性
組成物の場合、これら界面活性剤の中では、特に非イオ
ン系界面活性剤が好ましく用いられ、更にその中でも一
般式（１２）、

【化１６】 ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ ・・・（１２） （式中、Ｒは炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキ
ル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基置
換フェニル基を示し、ｎはオキシエチレン基の重合度を
示し、１〜１００の数である。）で表されるポリオキシ
エチレン類が好ましく用いられる。ポリオキシエチレン
類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましく
用いられ、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルが用いられる。オキシエチレン鎖の重
合度ｎは５〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜
１００が好ましく用いられる。また、成分（ｃ）を含ま
ない導電性組成物の場合は、これら界面活性剤の中で
は、特にアニオン系界面活性剤が好ましく用いられ、そ
の中でも、分子中にスルホン基やカルボキシル基などの
アニオン基を有する界面活性剤が更に好ましく用いられ
る。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつか
えない。

【００９３】構成成分（ｅ）の使用割合は、溶媒（ｂ）
１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜
５重量部である。成分（ｅ）の割合が１０重量部を超え
ると塗布性は向上するが平坦性が低下したり、平坦性は
向上するが導電性が劣るなどの現象が生じる。

【００９４】更に、本発明に用いられる導電性組成物に
は必要に応じて保存安定性、接着助剤などを添加するこ
とができる。

【００９５】本発明による導電性組成物は、溶媒（ｂ）
に、（イ）可溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）単
独；（ロ）（ａ）および（ｃ）；（ハ）（ａ），（ｃ）
および（ｄ）；（ニ）前記（イ）、（ロ）、（ハ）のい
ずれかに更に（ｅ）を共存させたもの、以上の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）のいずれかを添加し、室温下で
又は加熱撹拌して完全に溶解するか、又は混和して調製
する。室温で固形分が析出する場合はろ別して用いる。
本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組
成物を基材に塗布することにより形成することが可能で
ある。これらの成分を混合する際、スパイラルミキサ
ー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリ
ットミキサーなどのブレード型撹拌混練装置が好適に用
いられる。なお、この後更にボールミル、振動ミル、サ
ンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて
分散溶解を徹底化することが望ましい。

【００９６】本発明の導電体を形成方法として用いられ
る導電性組成物は、一般の塗料に用いられる方法によっ
て基材の表面に加工される。例えばグラビアコーター、
ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコー
ター、バーコーター、リバースコーター、キスコータ
ー、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクタ
ーコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャ
ストコーティング、スクリーンコティングなどの塗布
法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなど
の浸漬法などが用いられる。

【００９７】導電性組成物によって形成される透明導電
性高分子膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可
能であるが、膜厚が大きいと透明導電性高分子膜の透明
性が低下するので、なるべく薄いことが要求され、好ま
しくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましくは
０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上
記の厚さの透明導電性高分子膜を得るためには、導電性
組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５０
０ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲
とすることが好ましい。

【００９８】また、基材に透明導電性高分子膜を形成し
た後の処理は、常温で放置することにより行うこともで
きるが、加熱処理により残留する成分（ｂ）および
（ｄ）の量をより低下することができるため導電性がさ
らに良くなる（抵抗値が小さくなる）ので好ましい。使
用用途により異なるが、導電体に残留する成分（ｄ）の
量は導電膜１００重量部に対して２重量部以下、好まし
くは１重量部以下とするのがよい。また、成分（ｂ）も
実質的に存在しない方が良い。加熱処理としては、２５
０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲の加熱が好
ましい。２５０℃より高いと、成分（ａ）の劣化により
導電性が低下することがある。

【００９９】導電性組成物を塗工する基材としては、高
分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィル
ムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合
物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィ
ルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜
を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目
的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ
処理することが好ましい。

【０１００】

【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ １６００の
装置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リ
ットルのトリエチルアミンと０．１モル／リットルの臭
化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い
た。導電性は、導電率の測定には４端子法、表面抵抗の
測定には２端子法を用いた。

【０１０１】実施例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１２
ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は１２．０Ωｃｍ、
分子量測定の結果、数平均分子量１５０，０００、重量
平均分子量１９０，０００、Ｚ平均分子量２１０，００
０、分散度ＭＷ／ＭＮ１．５、ＭＺ／ＭＷ１．３であっ
た。水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液又は０．１
モル／リットルのアンモニア水１０ｍｌにポリマーを少
量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過し、溶解量
を求めたところ、実施例１にて合成した導電性ポリマー
の溶解性は、 水 ２３０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ２００ｍｇ／ｍｌ であった。

【０１０２】また、前記導電性ポリマーのＩＲスペクト
ルを図１に示す。ＩＲスペクトルの帰属は次のとおりで
ある。 スルホン基：１１２０，１０２０ｃｍ^-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ^-1付近の吸
収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ^-1付近の吸収

【０１０３】前記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した（溶媒は硫酸水溶液）。このようにし
て得られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）のタイプ〕をガラス基
板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥さ
せた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値２．５×
１０⁷Ω／□のフィルムが得られた。

【０１０４】実施例２ ３−メチル−６−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末１０ｇを得た。この重合体を１モル／リット
ルｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中
で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥しスルホン基がフリー
の重合体の粉末１８ｇを得た。この重合体の体積抵抗値
は１２．５Ωｃｍであった。

【０１０５】上記重合体１重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約３．５であったことより、ポリマー中のスルホン
基の約８０％以上がフリーの状態であると推定される。
このようにして得られた溶液（単に水を溶媒としてい
る）〔（ａ）＋（ｂ）のタイプ〕をガラス基板上にキャ
スト法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．
１μｍ表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０⁶ Ω／□の
フィルムが得られた。

【０１０６】また、前記導電性組成物に酸性化合物であ
るＰＴＳ（ｐ−トルエンスルホン酸）０．０５重量部を
撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液（酸性水溶液を溶媒として使用）〔（ａ）＋
（ｂ）のタイプ〕をガラス基板上にキャスト法により塗
布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平
滑な表面抵抗値３．８×１０⁶ Ω／□のフィルムが得ら
れた。

【０１０７】実施例３ ２−カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹
拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１１ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は４５Ω
ｃｍであった。

【０１０８】前記重合体３重量部、水系でエマルジョン
を形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター２３２」
（旭電化工業（株）製）３０重量部を水１００重量部に
室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の
ｐＨは約６．０であったことより、ポリマー中のスルホ
ン酸基の約２０％以上が塩を形成していると推定され
る。

【０１０９】このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕を、ＰＥＴフィルム上にスピ
ンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚
０．２μｍ表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０⁷ Ω／
□のフィルムが得られた。

【０１１０】実施例４ ３−ヒドロキシアントラニル酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で３モル／リットルの２−メチルピリジン（α−ピコリ
ン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５
℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄
後乾燥し、重合体粉末１１ｇを得た。この重合体の体積
抵抗値は３７Ωｃｍであった。

【０１１１】前記重合体３重量部、水系でエマルジョン
を形成するアクリル樹脂「ニカゾールＲＸ−３０１ｃ」
（日本カーバイド工業（株）製）１０重量部、アンモニ
ア１．０重量部を水／イソプロピルアルコール（７／
３）１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調
製した（アルカリ性アルコール水溶液を溶媒とする）。
このようにして得られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）のタイプ〕をガラス基板上にスピンコート法に
より塗布し、１００℃で乾燥させた。形成された膜に残
留する（ｄ）成分は膜の重量に対し、１％以下である。
膜厚０．２μｍ表面の平滑な表面抵抗値９．５×１０⁶
Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１２】実施例５ ４−ニトロアントラニル酸１００ｍｍｏｌを１０℃で４
モル／リットルのトリエタノールアミン水溶液に撹拌溶
解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの
水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹
拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉
末９．５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は５０Ωｃ
ｍであった。

【０１１３】前記重合体３重量部、水溶性ポリエステル
樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業（株）製）８
０重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組
成物を調製した（単なる水が溶媒）。このようにして得
られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕をＰＥ
Ｔフィルム上にキャスト法により塗布し、７０℃で乾燥
させた。膜厚０．５μｍ表面の平滑な表面抵抗値１．５
×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１４】また、前記導電性組成物にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル０．０５重量部を撹拌溶解
し導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶
液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）のタイプ〕をＰＥ
Ｔフィルム上にキャスト法により塗布し、７０℃で乾燥
させた。膜厚０．５μｍ表面の平滑な表面抵抗値１．０
×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１５】実施例６ ｍ−ニトロアニリンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末６ｇ
を得た。この重合体の体積抵抗値は１５Ωｃｍであっ
た。

【０１１６】上記重合体２重量部、水系でエマルジョン
を形成するアクリル樹脂「サイビノールＥＫ−１００
５」（サイデン化学（株）製）５０重量部を０．２モル
／リットルアンモニア水１００重量部に室温で高速ディ
スパーサーを用いて撹拌溶解後、サンドミル処理を行
い、ついでろ紙（ワットマンフィルターＮｏ．３）を用
いてろ過を行い粘度１０ｃｐの導電性組成物を調製した
（溶媒は単なる水）。この粘度はウベローデ粘度計を用
いて測定した。

【０１１７】このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）のタイプ〕を１８０メッシュ、
深度３５μｍのグラビアコーターにより、厚さ７５μｍ
のポリエステルフィルム「ルミラーＴタイプ」（東レ
（株）製）の一面にコーティングし、乾燥塗膜の厚さが
Ｏ．４μｍの透明導電性高分子膜を形成させた。得られ
たフィルムを加温エイジング（６０℃、７２時間）した
後、表面抵抗を測定したところ、平均値２．５×１０⁷
Ω／□、最大値３．０×１０⁷ Ω／□、最小値１．７×
１０⁷ Ω／□であってばらつきが小さく、その光透過率
は９０％以上、ヘイズは１５以下であった。また、この
フィルムを６０℃、９５％ＲＨの高温高湿の雰囲気に１
２０時間保持して表面抵抗を測定したところ２．８×１
０⁷ Ω／□であり、導電性が保たれていた。

【０１１８】実施例７ ２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末６ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は２０
Ωｃｍであった。この重合体を１モル／リットルのｐ−
トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中で１時
間撹拌し、濾別洗浄後、乾燥しスルホン酸基がフリーの
重合体粉末４ｇを得た。

【０１１９】上記重合体３重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．０５重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した（溶媒は、有機酸による
酸性水溶液）。該組成物の粘度は４．７ｃｐ（２５℃）
であった。この粘度はウベローデ粘度計を用いて測定し
た。該組成物のｐＨは約３．８であったことより、ポリ
マー中のスルホン酸基の約８０％以上がフリーの状態で
あることが推定される。

【０１２０】このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｅ）のタイプ〕をガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μ
ｍ表面の平滑な表面抵抗値８．５×１０⁶ Ω／□のフィ
ルムが得られた。

【０１２１】実施例８ 実施例２にて合成した重合体３重量部、トリエチルアミ
ン０．５重量部をイソプロピルアルコール１００重量部
に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した（有機溶媒
単独）。このようにして得られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）
＋（ｄ）のタイプ〕をガラス基板上にスピンコート法に
より塗布し、１２０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表
面の平滑な表面抵抗値１．６×１０⁷ Ω／□のフィルム
が得られた。

【０１２２】実施例９ 実施例４にて合成した重合体３重量部、アンモニア０．
３重量部、アルキルナフタレンスルホン酸「ペレックス
ＮＢ」（花王社製）を水１００重量部に室温で撹拌溶
解し導電性組成物を調製した。このようにして得られた
溶液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）のタイプ〕をガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
１．４×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【０１２３】実施例１０ 実施例２にて合成した重合体３重量部、水系でエマルジ
ョンを形成するポリエステル樹脂「ＡＹ２４１Ｗ」（ヘ
キスト・ジャパン社製）５０重量部、アンモニア０．５
重量部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
０．１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）のタイプ〕
をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２０
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗
値９．２×１０⁶ Ω／□のフィルムが得られた。

【０１２４】比較例１ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。前記スルホン化ポリアニリン
３重量部を０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量
部に室温混合し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスル
ホン化ポリアニリンは不溶であったため膜は形成されな
かった。比較例１（従来法）にて合成した導電性ポリマ
ーの溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ５０ｍｇ／ｍｌ であった。

【０１２５】比較例２ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。前記スルホン化ポリアニリン
３重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３０
０」（荒川化学工業（株）製）８０重量部を水１００重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布したが、水溶液にスルホン化ポリアニリン
は不溶であったため膜は形成されなかった。

【０１２６】比較例３ アニリン系導電性ポリマーとして、芳香環にスルホン基
を有するポリアニリンを既知の方法（特願平５−４８５
４０号）に従って以下のように合成した。アニリン１０
重量部、２ーアミノアニソールー４ースルホン酸２０重
量部を硫酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸アンモニウムで
共重合し、芳香環にスルホン基を有するポリアニリンを
合成した。このスルホン基を有するポリアニリンのスル
ホン基の含有量は４８％であった。前記芳香環にスルホ
ン基を有するポリアニリン３重量部、水溶性ポリエステ
ル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業（株）製）
８０重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布したが、水溶液に
芳香環にスルホン基を有するポリアニリンは不溶であっ
たため膜は形成されなかった。

【０１２７】比較例４ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌとアニリ
ン４０ｍｍｏｌを４℃で１モル／リットルの硫酸水溶液
に撹拌混合し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１４０ｍ
ｍｏｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。滴
下終了後２５℃で１２時間撹拌したのち、反応生成物を
濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末４．６ｇを得た。この重
合体の体積抵抗値は１５Ωｃｍであった。このスルホン
基を有するポリアニリンのスルホン基の含有量は１７％
であった。前記芳香環にスルホン基を有するポリアニリ
ン３重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３０
０」（荒川化学工業（株）製）８０重量部を水１００重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布したが、水溶液に芳香環にスルホン基を有
するポリアニリンは不溶であったため膜は形成されなか
った。比較例４（従来法）にて合成した導電性ポリマー
の溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ３ｍｇ／ｍｌ であった。

【０１２８】

【効果】１．本発明の導電性組成物は、その導電性成分
である可溶性アニリン系導電性ポリマーにおいてベンゼ
ン核のすべてにスルホン基および／またはカルボキシル
基などの酸性基を持たせることにより、溶媒としてアル
カリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべてのｐＨ
をもつ水溶液の使用が可能であり、該組成物を適当な基
材に塗布、スプレー、キャスト、ディップおよび加熱処
理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、
成形性、透明性に優れた導電性薄膜を得ることができ
る。 ２．本発明においては、可溶性アニリン系導電性ポリマ
ーまたは可溶性アニリン系導電性ポリマーおよび高分子
化合物を含んでなる成膜性、成形性、透明性に優れた透
明導電性膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャス
ト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置ある
いは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現
し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１にて合成した導電性ポリマー
のＩＲスペクトルを示す。

フロントページの続き (72)発明者 高柳 恭之 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平８−41320（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56987（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268331（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性基置換アニリン（ただし、アルコキ
   シ基置換アミノベンゼンスルホン酸を除く。）、そのア
   ルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩の
   うち少なくとも一種の化合物（イ）を、塩基性化合物
   （ロ）を含む溶液中で酸化剤により６〜１２時間重合さ
   せることにより得られたポリマーであって、その重量平
   均分子量が１０，０００〜３，２４０，０００の常温固
   体である水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、溶
   媒（ｂ）、並びに水溶性高分子化合物及び水系でエマル
   ジョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも
   一種の高分子化合物（ｃ）を含有することを特徴とする
   導電性組成物。
2. 【請求項２】 前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類
   （ａ）が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、そのアルカ
   リ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩か
   ら選ばれた一つの基であり、Ｂは水素、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−
   プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ
   −ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
   フルオロ基、クロロ基、及びブロモ基から選ばれた一つ
   の基を表す。ｘは０〜１の任意の数を表し、ｎは重合度
   を示し、１０〜５０００の数である。）で表される酸性
   基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
   および／または置換アンモニウム塩を繰り返し単位とす
   るポリマーであって、その重量平均分子量が１０，００
   ０〜３，２４０，０００の常温固体である水溶性アニリ
   ン系導電性ポリマー類である請求項１記載の導電性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記化合物（イ）が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、炭素数
   １〜４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸
   基、ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、そ
   の少なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基
   とはスルホン基またはカルボキシル基を示す。）で示さ
   れる酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモ
   ニウム塩および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一
   種の化合物である請求項１記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 前記化合物（イ）が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素、炭素
   数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、および酸性基
   よりなる群から選ばれ、そのうちの二つは酸性基とアル
   キル基を示す。また、ここで酸性基とはスルホン基また
   はカルボキシル基を示す。） で表される酸性基置換アルキルアニリン、そのアルカリ
   金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩のう
   ち少なくとも一種の化合物である請求項１記載の導電性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記化合物（イ）が、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水
   素、水酸基および酸性基よりなる群から選ばれ、そのう
   ちの二つは酸性基と水酸基を示す。また、ここで酸性基
   とはスルホン基またはカルボキシル基を示す。）で表さ
   れる酸性基置換ヒドロキシアニリン、そのアルカリ金属
   塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩のうち少
   なくとも一種の化合物である請求項１記載の導電性組成
   物。
6. 【請求項６】 アミン及び四級アンモニウム塩から選ば
   れた少なくとも一種の含窒素化合物（ｄ）を含有させた
   請求項１、２、３、４、または５記載の導電性組成物。
7. 【請求項７】 界面活性剤（ｅ）を含有させた請求項
   １、２、３、４、５、または６記載の導電性組成物。
8. 【請求項８】 酸性基置換アニリン（ただし、アルコキ
   シ基置換アミノベンゼンスルホン酸を除く。）、そのア
   ルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩の
   うち少なくとも一種の化合物（イ）を、塩基性化合物
   （ロ）を含む溶液中で酸化剤により６〜１２時間重合さ
   せることにより得られたポリマーであって、その重量平
   均分子量が１０，０００〜３，２４０，０００の常温固
   体である水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、水
   溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高
   分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
   （ｃ）、を含有することを特徴とする透明導電性高分子
   膜から形成された導電体。
9. 【請求項９】 前記透明導電性高分子膜が、界面活性剤
   （ｅ）を含有するものである請求項８記載の導電体。
10. 【請求項１０】 基板の少なくとも一つの面上に、酸性
    基置換アニリン（ただし、アルコキシ基置換アミノベン
    ゼンスルホン酸を除く。）、そのアルカリ金属塩、アン
    モニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種
    の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で
    酸化剤により６〜１２時間重合させることにより得られ
    たポリマーであって、その重量平均分子量が１０，００
    ０〜３，２４０，０００の常温固体である水溶性アニリ
    ン系導電性ポリマー類（ａ）、溶媒（ｂ）、水溶性高分
    子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化合
    物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物（ｃ）、
    からなる導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形
    成した後、常温で放置あるいは加熱処理して形成するこ
    とを特徴とする導電体の製法。
11. 【請求項１１】 基板の少なくとも一つの面上に、酸性
    基置換アニリン（ただし、アルコキシ基置換アミノベン
    ゼンスルホン酸を除く。）、そのアルカリ金属塩、アン
    モニウム塩、置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種
    の化合物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で
    酸化剤により６〜１２時間重合させることにより得られ
    たポリマーであって、その重量平均分子量が１０，００
    ０〜３，２４０，０００の常温固体である水溶性アニリ
    ン系導電性ポリマー類（ａ）、溶媒（ｂ）、水溶性高分
    子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化合
    物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物（ｃ）、
    アミン及び四級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも
    一種の含窒素化合物（ｄ）、からなる導電性組成物を塗
    布し透明導電性高分子膜を形成した後、常温で放置ある
    いは加熱処理して形成することを特徴とする導電体の製
    法。
12. 【請求項１２】 前記導電性組成物が、界面活性剤
    （ｅ）を含有するものである請求項１０または１１記載
    の導電体の製法。
13. 【請求項１３】 加熱処理が４０〜２５０℃の温度範囲
    で行い、成分（ｂ）および（ｄ）を除去するものである
    請求項１０、１１または１２記載の導電体の製法。