CN116102913A - 一种水性导静电防腐uv固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性导静电防腐UV固化涂料及其制备方法和应用。所述水性导静电防腐UV固化涂料按重量份数计，包含如下组分：改性环氧树脂40‑60份、芳香酸掺杂聚苯胺1‑3份、纳米氧化铝0.1‑0.5份、水性助剂5‑25份、胺类固化剂0‑0.2份、光引发剂5‑10份和去离子水15‑20份；所述芳香酸掺杂聚苯胺中的芳香酸为含有碳原子数为1‑5的羧酸取代基的噻吩。本发明所述水性导静电防腐UV固化涂料中添加少量的芳香酸改性聚苯胺和纳米氧化铝，显著提高了所述涂料固化成膜后涂层的耐腐蚀性、耐候性和耐水耐污性，涂层的导静电能力也有较大的改善，同时还能赋予涂层较好的致密性，可抑制金属与氧气的接触导致的氧化腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种水性导静电防腐UV固化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
目前已有几种方法可以保护油品储存罐的金属基材免受腐蚀，其中涂层的使用是最受欢迎的方法之一。涂层阻隔了金属基材与氧气的接触，大大减少了金属被氧化腐蚀的可能。
油品在金属储罐中容易产生静电积聚，会产生安全隐患问题。据统计油管内静电造成的燃爆事故较为严重，约占石油化工静电灾害事故的一半。虽然有机涂层是保护金属基材免受腐蚀的理想选择，但由于导静电性较差，无法有效地解决静电隐患。
导静电防腐涂料因为可以降低腐蚀速率，同时还能提高储罐的防静电效力，成为目前人们研究的热点。而且，随着人们对环境保护的要求越来越高，以及对施工现场工人的安全考虑，水性涂料逐渐兴起。水性UV光固涂料同时具备光固化涂料的固化速度快，生产效率高、漆膜丰满度高等优点，同时以水做溶剂，大大降低了VOC的挥发量，对环境友好。
现有专利CN114181586B公开了一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法，以自制的水性纳米银改性环氧乳液和水性改性胺固化剂为基料，水性弹性碳纳米管复合导电云母粉为功能性导电填料，改善了涂层在油罐内壁的柔韧性和导电性能，使漆膜防腐表面电阻率稳定在108-109Ω之间。但该漆膜表面的耐污防结蜡性能不足，其耐温耐酸性有待考究。
在防腐材料中，聚苯胺(polyaniline，PANI)因具有良好的导电性、防腐性、稳定性且原料价廉易得的优点，受到了广泛的研究。聚苯胺涂料的防腐机理主要是通过金属材料表面与含有导电聚苯胺的底漆相接触，二者互相作用形成一层特殊的氧化膜，大大延缓金属的腐蚀。另外，长期在海水中浸泡的舰船表面的涂层中，PANI还能起到去污的作用，可以防止微生物的附着，提高涂层的防腐水平。但是，PANI的难溶、难熔、可加工性能较差、导电性较差等缺点，使其应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种添加有芳香酸掺杂聚苯胺的水性导静电防腐UV固化涂料，它能经受原油输送管道和油罐外壁耐候耐蚀耐污性的考验，同时也具有优异的导静电防腐能力，保护输送管道和油罐免受静电和腐蚀的危害，为石油化工行业的安全生产提供保障。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
本发明一方面提供一种水性导静电防腐UV固化涂料，按重量份数计，该涂料包含以下组分：改性环氧树脂40-60份，芳香酸掺杂聚苯胺1-3份，纳米氧化铝0.05-0.1份，水性助剂5-25份，胺类固化剂0-0.2份，光引发剂5-10份和去离子水15-20份；其中，所述芳香酸掺杂聚苯胺中的芳香酸为含有碳原子数1-5的羧酸取代基的噻吩。
作为本发明的一种优选方案，所述芳香酸掺杂聚苯胺所用芳香酸选自噻吩烷基酸和噻吩烯基酸中的一种；其中，所述噻吩烷基酸中烷基或所述噻吩烯基酸中烯基的碳原子数至多为5。
作为本发明的一种优选方案，所述改性环氧树脂为脂肪酸改性环氧树脂。对于无有机溶剂环氧体系而言，通常选择黏度低的环氧树脂作为成膜基料，而一般的环氧树脂形成的涂层较脆，易裂开掉落，无法长期有效地对基体进行保护。采用脂肪酸改性环氧树脂，可降低涂料的黏度，在施工作业时易于采用喷涂的方式进行；固化时无挥发物，收缩率低，具有优良的润湿性和耐温性；还能够改善涂层的柔韧性、耐水耐候性，提高涂层的耐冲击能力。所述脂肪酸改性环氧树脂具体可以为但不限于帝斯曼AgiSynTM 3051、NeoRadTM E-20、长兴化工B5293、长兴化工8301-B85。
为了更好地改善聚苯胺的各项性能，对其进行掺杂是一种有效手段。目前研究较多的是酸掺杂，虽然无机酸掺杂能够提高聚苯胺的性能，但其环境稳定性差、易脱掺杂，而采用有机酸掺杂可以解决这些问题。在本发明中，发明人采用芳香酸来掺杂聚苯胺，优选地，取用噻吩烷基酸和噻吩烯基酸中的一种来掺杂聚苯胺。这是由于这两种有机酸中的环状结构至少含有两个相邻双键，形成的共轭π键结构与苯胺的苯环之间有较强的π-π键相互作用，使掺杂的PANI可有序分布在有机酸分子之间，不仅有助于电荷的传递，还能稳固产物的结构，使掺杂有该种有机酸的PANI拥有更高的电导率和比电容，有利于提升涂层的导静电能力。
作为本发明的一种优选方案，所述芳香酸掺杂聚苯胺的制备方法包含如下步骤：
S1：按照一定体积比称取苯胺加入反应器中，边搅拌边加入芳香酸水溶液；
S2：将一定量的过硫酸铵溶解于相同浓度的芳香酸水溶液中，得到过硫酸铵酸溶液，将其缓慢滴加至上述反应体系中；
S3：待反应完全，将产物抽滤并洗涤，所得产物于40-60℃下干燥即得芳香酸掺杂聚苯胺。
作为本发明的一种优选方案，所述芳香酸水溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L，过硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.5-0.75mol/L；体系中苯胺、芳香酸水溶液和过硫酸铵溶液三者的体积比为1:100-150:300-400。
纳米氧化铝在粉末涂料中可限制静电荷的产生，增加基材的流变性和角落覆盖率。在本发明中，纳米氧化铝的少量添加使得本发明所述水性导静电防腐UV固化涂料形成的涂层具有较好的耐水性和耐污性，涂层的导静电能力也有一定的提高。本发明提供的技术方案中，所用纳米氧化铝具体选择为上海茂果的MG-Al2O3-10、南京保克特的PAT-G02R、PAT-G05R、PAT-G03A等。
作为本发明的一种优选方案，所述水性助剂为润湿分散剂、消泡剂和触变剂中的至少一种。其中，润湿分散剂可以为但不限于BYK-163、BYK-190、Tego-810、海明斯德谦Disponer9258、Nuosperse W-30、Nuosperse FX365中的一种或多种以任意比例混合；消泡剂可以为但不限于标美809A/BKY、SF-8093AKY、SF-8091、湛新ADDITOL XW6567中的一种或多种以任意比例混合；触变剂可以为但不限于气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、高岭土、氢化蓖麻油中的一种或多种以任意比例混合。
作为本发明的一种优选方案，所述胺类固化剂为聚醚胺类、脂环胺类和间苯二胺类中的一种或多种。具体选择可以为但不限于沅邦Y-593、Y-3315、Y-3318、Y-3319、Y-3338、Y-3399、Y-1619。
本发明中所述光引发剂为芳酮类、酰基膦氧化物类和芳茂铁盐类中的至少一种，具体选择可以为但不限于Omnirad819DW、Omnirad500、Omnirad659、Omnirad2959、Irgacure1173中的一种或多种任意比例混合使用。
本发明另一方面提供了所述水性导静电防腐UV固化涂料的制备方法，包含如下步骤：
S1：在配料罐中加入按照配方称取的改性环氧树脂，加入水性助剂和胺类固化剂进行搅拌，高速分散30-50min；
S2：当配料罐中的原料搅拌均匀并研磨充分后，降低搅拌速度，按照配比加入纳米氧化铝和芳香酸掺杂聚苯胺并搅拌，逐步加大搅拌速度将其分散均匀；
S3：按配比向搅拌中的配料罐加入光引发剂和去离子水，调节涂料的黏度，即可得到所述导静电防腐涂料。
有益效果
本发明以脂肪酸改性环氧树脂作为成膜基体，为固化成膜后的涂层提供了良好的柔韧性和耐候性，提高了其耐冲击能力；本发明所述水性导静电防腐UV固化涂料中添加少量的芳香酸改性聚苯胺和纳米氧化铝，显著提高了所述涂料固化成膜后涂层的耐腐蚀性，并且赋予了涂层优异的导静电能力；原料采用水性组分，固化过程无有机溶剂挥发，对环境友好无污染；本发明所述水性导静电防腐UV固化涂料形成的涂层具有较好的耐候、耐腐蚀和耐水耐污性，可保护输送管道和油罐免受静电和外界恶劣环境的侵害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下示例性地说明实施例和对比例中使用的芳香酸掺杂PANI-1～6的制备方法，分别如下：
PANI-1
S1：准备摩尔浓度为0.5mol/L的4-(2-噻吩基)丁酸水溶液，按照体积比1:100称取苯胺和4-(2-噻吩基)丁酸水溶液，先将苯胺加入反应器中，在搅拌速度为100转/min的条件下加入4-(2-噻吩基)丁酸水溶液；
S2：准备摩尔浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液，按照体积比1:300称取一定量的过硫酸铵溶液，然后缓慢滴加至上述反应体系中；
S3：待反应完全，将产物抽滤并用氨水和去离子水洗涤至滤出液无色，所得产物于50℃下干燥即得4-(2-噻吩基)丁酸掺杂聚苯胺。
PANI-2
制备过程同PANI-1，所用原料为：苯胺:1mol/L3-噻吩乙酸:0.5mol/L过硫酸铵＝1:130:400，搅拌速度为120转/min；干燥温度为55℃。
PANI-3
制备过程同PANI-1，所用原料为：苯胺:0.5mol/L3-噻吩甲酸:0.75mol/L过硫酸铵＝1:150:400，搅拌速度为130转/min；干燥温度为60℃。
PANI-4
制备过程同PANI-1，所用原料为：苯胺:1mol/L 3-(2-噻吩)丙烯酸:0.75mol/L过硫酸铵＝1:120:350，搅拌速度为150转/min；干燥温度为40℃。
PANI-5
制备过程同PANI-1，所用原料为：苯胺:0.5mol/L藜芦酸:0.5mol/L过硫酸铵＝1:100:300，搅拌速度为100转/min；干燥温度为50℃。
PANI-6
制备过程同PANI-1，所用原料为：苯胺:0.5mol/L 6-氧代-6-(2-噻吩)己酸:0.5mol/L过硫酸铵＝1:100:300，搅拌速度为100转/min；干燥温度为50℃。
以下示例性地说明实施例及对比例中水性导静电防腐UV固化涂料的制备方法，包含以下步骤：
S1：在配料罐中加入按照表1-1及表1-2中的配方称取的改性环氧树脂，加入水性助剂和胺类固化剂进行搅拌，以800-1000转/min的速度分散30-50min；
S2：当配料罐中的原料搅拌均匀并研磨充分后，降低搅拌速度至300-500转/min，按照配比加入纳米氧化铝和芳香酸掺杂聚苯胺-1并搅拌，逐步加大搅拌速度至800转/min将其分散均匀；
S3：按配比向搅拌中的配料罐加入光引发剂和去离子水，调节涂料的黏度至30-60(秒/25℃，涂4#杯)，过滤即可得到所述水性导静电防腐UV涂料。
各实施例及对比例中所用原料及配比详见表1-1及1-2，原料均可购自市场。
表.1-1实施例1-4中各组分配比情况
表.1-2实施例5和对比例1-3中各组分配比情况
其中，对比例2中所用MU-628为上海润碳新材料的水性环氧树脂；
实施例1-2和5的制备条件为：800转/min、300转/min、800转/min；实施例3-4的制备条件为1000转/min、500转/min、800转/min；对比例1-3的制备条件同实施例1。
发明人对上述实施例和对比例中的样品进行了涂层的性能测试，测试的基材选用低碳钢，测试前需通过丙酮对基材表面的有机物及油脂进行清洗。选用框式刮膜器将本发明所述的实施例1-5以及对比例1-3所述的涂料分别涂覆在低碳钢上，流平后以履带式光固化机完成涂料的固化交联，在曝光固化能量为1000mJ/cm2下，履带速率为5.5m/min，固化50±5s，然后放于鼓风烘箱中进行热固化，固化条件为70℃，深层固化3h，制备得到的涂料干膜厚度为60±5μm。
性能测试
耐冲击性测试：按照国标GB/T1732-93进行测试。
耐候性测试：按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》中记载的方法进行耐候性测试。
耐温性测试：涂装好的样板在室温条件下养护7日后，将其置于150℃、180℃或230℃烘箱中，保温4h后，取出，观察样板表面状态，并测试其二次附着力。
耐介质测试：参照GB9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测试涂层的耐酸、耐碱和耐盐水性能，腐蚀介质分别为5wt％H2SO4溶液、5wt％NaOH溶液、3wt％NaCl溶液。将试样涂层一面朝上水平放置，滴加数滴腐蚀介质，相邻液体中心保持至少20mm间隔。试样在(23±2℃)条件下放置90天，使其充分接触空气，但不受其他干扰。之后用清水彻底洗净涂层表面，并立即(1min)检查涂层变化现象。若涂层表面无变化，不发生发白、起泡、腐蚀脱落等现象，认为涂层耐介质性能通过。
耐水性测试：按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中记载的方法进行耐水性测试，观察在40℃热水中，漆膜的耐水性。
耐污性测试：使用ZEBRA黑色油性笔(型号：MO-120-MC，细头测试)，油性笔与待测漆膜表面呈约90度角，施加约1-2N的力在涂层表面匀速画出5条5-10mm的笔迹，常温静置20min后立即用蘸取酒精(浓度≥99.5％)的无尘布擦拭漆膜表面，5个往复后检查漆膜表面，并通过笔迹残留级数判断漆膜耐污性，1级表示笔迹完全无法擦除，2级表示笔迹部分被擦除，残留痕迹清晰，可明显辨别笔迹，3级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较浅，笔迹边界模糊，4级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较难辨认，5级表示完全无残留。静置时间越长，擦拭次数越少，笔迹残留级数越高，表明耐污性越好。一般静置5分钟，往复擦拭20次，擦拭后笔迹残留等级≥3，即可说明漆膜具有良好的耐污性。
电阻率测试：使用FT-303表面电阻率测试仪测定其表面电阻率。
腐蚀性能测试：按照国标GB/T6461-2002进行测试。
实施例及对比例中所得产品的测试性能结果见表2-1及表2-2。
表.2-1实施例1-4所得涂料的性能测试结果
表.2-2实施例5及对比例1-3所得涂料的性能测试结果
由表2-1及2-2可知，本发明提供的水性导静电防腐UV固化涂料的耐冲击性达50kg·cm以上；各种耐性均通过测试，电阻率可保持在4.5×108Ω以上，腐蚀试验等级为10级；说明本发明的水性导静电防腐UV固化涂料具有良好的防腐性能和导静电能力，兼具了优异的耐候、耐温、耐水性能和防腐蚀性能，在较恶劣的环境下仍能够维持对基体的保护作用；且环保无毒，可以直接用水作为稀释剂，具有良好的施工性能。而对比例1使用6-氧代-6-(2-噻吩)己酸掺杂聚苯胺制备得到的涂料的耐介质性和耐污性不足，电阻率和耐腐蚀性均低于本发明所述实施例中的涂料；对比例2未使用脂肪酸改性环氧树脂，所得涂料的各项性能均不及本发明所述实施例中涂料优秀；对比例3中未使用纳米氧化铝，所得涂料的电阻率和耐水性明显减弱，说明添加纳米氧化铝对提高涂料的导静电性和防水性能有一定的协同优化作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，按重量分数计，包含如下组分：改性环氧树脂40-60份、芳香酸掺杂聚苯胺1-3份、纳米氧化铝0.05-0.1份、水性助剂5-25份、胺类固化剂0-0.2份、光引发剂5-10份和去离子水15-20份；其中，所述芳香酸掺杂聚苯胺中的芳香酸为含有碳原子数1-5的羧酸取代基的噻吩。
2.根据权利要求1所述的水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂为脂肪酸改性环氧树脂。
3.根据权利要求1所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述芳香酸掺杂聚苯胺的制备方法如下：
S1：按照一定体积比称取苯胺加入反应器中，边搅拌边加入芳香酸水溶液；
S2：将一定量的过硫酸铵溶解于相同浓度的芳香酸水溶液中，得到过硫酸铵酸溶液，将其缓慢滴加至上述反应体系中；
S3：待反应完全，将产物抽滤并洗涤，所得产物于40-60℃下干燥即得芳香酸掺杂聚苯胺。
4.根据权利要求3所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述芳香酸水溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L；所述过硫酸铵酸溶液的摩尔浓度为0.5-0.75mol/L。
5.根据权利要求3所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述苯胺、芳香酸水溶液与过硫酸铵溶液的体积比为1:100-150:300-400。
6.根据权利要求1所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述水性助剂为润湿分散剂、消泡剂和触变剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述胺类固化剂为聚醚胺类、脂环胺类和间苯二胺类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述水性导静电防腐UV固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为芳酮类、酰基膦氧化物类和芳茂铁盐中的至少一种。
9.权利要求1-8任一所述水性导静电防腐UV固化涂料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：在配料罐中加入按照配方称取的改性环氧树脂，加入水性助剂和胺类固化剂进行搅拌，高速分散30-50min；
S2：当配料罐中的原料搅拌均匀并研磨充分后，降低搅拌速度，按照配比加入纳米氧化铝和芳香酸掺杂聚苯胺并搅拌，逐步加大搅拌速度将其分散均匀；
S3：按配比向搅拌中的配料罐加入光引发剂和去离子水，调节涂料的黏度，即可得到所述导静电防腐UV固化涂料。
10.权利要求1-8任一所述水性导静电防腐UV固化涂料在防腐工程中的应用。
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