CN103436048B - 硫脲供体双桥链有机染料及其应用 - Google Patents

硫脲供体双桥链有机染料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫脲为供体的双桥链有机染料及其应用,属于太阳能电池技术领域。该类染料以硫脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链,具有单电子供体和双桥链双受体,属于D-(π-A)2构型的分子。与传统的钌染料相比,本发明无需昂贵的金属钌,因而具有成本更加低廉的优点。该类染料可用于制备染料敏化太阳能电池。

Description

硫脲供体双桥链有机染料及其应用
技术领域
本发明属于有机染料技术领域,具体涉及一种以硫脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链的单供体双桥链染料敏化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活条件的日益改善,人们对能源的需求量逐渐增加。由于世界各国的能源储备非常有限,因此科技工作者们纷纷把目光投向了新能源的开发和利用。无疑,取之不竭、用之不尽太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。如何能高效地将太阳能转化为电能,就成为了这一课题的核心。
染料敏化太阳能电池是以低成本的纳米二氧化钛和染料光敏化剂为主要原料,将太阳能转化为电能。其中,染料光敏化剂是影响电池对光吸收效率的关键,其性能的优劣直接决定电池的光利用效率和光电转换效率。
染料光敏化剂可分为两大类,即金属-配体络合物和纯有机染料光敏化剂。目前,有机染料的结构特征主要为电子供体-共轭桥链-电子受体,即D-π-A构型。其中,主要以三芳胺单元作为电子供体,氰基乙酸作为电子受体,通过π桥链将供体和受体连接。这种结构的特点是,结构中有一个电子供体、一个桥链、一个电子受体。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种以硫脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链的单供体双桥链有机染料。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述有机染料提供一种新的用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:该有机染料的结构式如下:
其中,R1代表C1~10烷基,R2代表芳香烃或杂环芳烃或其衍生物构成的基团;Ar代表中的任意一个或两个的任意组合,A代表O、S或Se,n为1或2。
本发明的硫脲供体双桥链有机染料优选式Ⅰ~Ⅳ化合物中的任意一种:
上述硫脲供体双桥链有机染料的合成路线为:
具体合成步骤如下:
1、制备化合物b
在氮气保护下,将化合物a、劳森试剂按摩尔比为1:0.8溶于甲苯中,搅拌,回流反应12~24小时,停止反应,室温静置4小时,滤除固体不溶物,滤液经蒸馏水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化,制备成化合物b。
2、制备化合物d
将化合物c、乙二醇、碘按摩尔比为1:1.5:0.01加入甲苯中,搅拌,回流反应2~5小时,停止反应,反应液降至室温后加入质量分数为2%的亚硫酸氢钠水溶液至有机相的紫色褪去,分液,有机相依次经蒸馏水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩,制备成化合物d。
3、制备化合物e
在氮气保护下,将化合物d、伯胺、碘化亚铜、2,2’-联吡啶、叔丁醇钾按摩尔比为1:1.5:0.02:0.02:1加入甲苯中,搅拌,回流反应8~12小时,停止反应,反应液降至室温后倒入蒸馏水中,用甲苯萃取,分液,有机相用蒸馏水洗至中性后经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化,制备成化合物e。
4、制备化合物f
在氮气保护下,将化合物b、化合物e、碘化亚铜、三丁基膦、叔丁醇钾按摩尔比为1:1.2:0.05:0.1:1加入甲苯中,搅拌,回流反应12~24小时,停止反应,反应液降至室温后倒入蒸馏水中,用甲苯萃取,分液,有机相用蒸馏水洗至中性后加入甲酸,50℃反应5小时,再用蒸馏水洗至中性,经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化,制备成化合物f。
5、制备硫脲供体双桥链有机染料
在氮气保护下,将化合物f、冰乙酸、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:3:3.5混合均匀,搅拌,回流反应3~5小时,停止反应,将反应液倒入蒸馏水中析出固体,过滤,滤饼经柱层析纯化,制备成硫脲供体双桥链有机染料。
本发明的硫脲供体双桥链有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法如下:
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用频率为40Hz、功率为100W的超声波清洗30分钟至1小时,110℃下烘干备用。
2、配制染料溶液
将硫脲供体双桥链有机染料溶于体积比为1:1的乙腈与叔丁醇混合溶剂中,配制成浓度为0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制电解质溶液
将四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶加入乙腈中,配制成电解质溶液,电解质溶液中四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶的浓度分别为0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制备光阳极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为12~20μm的纳米多孔TiO2薄膜,450℃烧结30分钟,自然降温至室温制备成光阳极。
5、制备工作电极
将光阳极在染料溶液中浸渍12~24小时,得到敏化的工作电极。
6、制备对电极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为4~6μm的铂浆料,制备成对电极。
7、密封
在电极的周边位置,通过印刷喷涂把沙林热封膜均匀置于设定位置,工作电极和对电极合上并密封,电解质溶液通过真空倒吸灌注,密封,制得染料敏化太阳能电池。
本发明合成了一类分子结构中具有单电子供体和双桥链双受体,即D-(π-A)2构型的有机染料,与传统的钌染料相比,本发明无需昂贵的金属钌,因而具有成本更加低廉的优点,试验结果表明,该染料用于制备太阳能电池,电池的光电转化效率可达到4.97%和5.88%。
附图说明
图1是染料Ⅰ和染料Ⅱ制备的染料敏化太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
合成硫脲供体双桥链有机染料Ⅰ,具体合成路线如下:
1、制备化合物1
在氮气保护下,将16.0g(28.87mmol)5,6-二碘-1,3-正己基苯并咪唑酮、9.4g(23.27mmol)劳森试剂、128mL干燥的甲苯加入250mL的三口瓶中,搅拌,回流反应12小时,停止反应,自然降至室温,静置4小时,过滤除去固体不溶物,滤液用蒸馏水洗3遍,然后经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化,得到210.3g淡黄色晶体化合物1,其收率为62.6%。
2、制备化合物2
将3.4g(13.02mmol)4'-溴-[1,1'-联苯]-4-甲醛、1.2g(19.66mmol)乙二醇、150mL甲苯、0.04g(0.16mmol)碘加入250mL的三口瓶中,搅拌,回流反应5小时,停止反应,自然降至室温,向反应液中加入100mL质量分数为2%的亚硫酸氢钠水溶液,搅拌至有机相的紫色褪去后,分液,有机相依次经蒸馏水洗至中性、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩,得到3.8g白色固体化合物2,其收率为95.7%。
3、制备化合物3
在氮气保护下,将3.0g(9.83mmol)化合物2、1.4g(15.05mmol)苯胺、60mL干燥的甲苯、0.04g(0.21mmol)碘化亚铜、0.03g(0.19mmol)2,2’-联吡啶、1.1g(9.82mmol)叔丁醇钾加入150mL的三口瓶中,搅拌,回流反应12小时,自然降至室温,搅拌条件下将反应液倒入200mL蒸馏水中,用100mL甲苯萃取,分液,有机相依次经蒸馏水洗至中性、无水硫酸镁干燥、过滤,减压浓缩、柱层析纯化,得到1.7g化合物3,其收率为54.5%。
4、制备化合物4
在氮气保护下,将2.2g(3.86mmol)化合物1、1.5g(4.73mmol)化合物3、30mL干燥的甲苯、0.04g(0.21mmol)碘化亚铜、0.08g(0.40mmol)三丁基膦、0.43g(3.84mmol)叔丁醇钾加入50mL的三口瓶中,搅拌,回流反应18小时,停止反应,自然降至室温,搅拌条件下将反应液倒入100mL蒸馏水中,用50mL甲苯萃取,分液,有机相用蒸馏水洗至中性后,向有机相中加入30mL甲酸,50℃反应5小时,再用蒸馏水水洗至中性,经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、柱层析纯化,得到1.3g化合物4,其收率为39.2%。
5、制备染料Ⅰ
在氮气保护下,将860mg(1.0mmol)化合物4、30mL冰乙酸、250mg(3.0mmol)氰基乙酸、270mg(3.5mmol)乙酸铵加入50mL的三口瓶中,搅拌,回流反应5小时,停止反应,自然降至室温,搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中析出固体,过滤,滤饼经柱层析纯化,得到0.47g红色的染料Ⅰ,其收率为47.2%。
所制备的染料Ⅰ的核磁数据为:1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.14(s,2H),7.98(d,4H),7.89(d,4H),7.74(d,4H),7.41(s,2H),7.36-7.32(m,4H),7.12-7.06(m,6H),7.03(d,4H),3.79(t,4H),1.72-1.67(m,4H),1.38-1.23(m,12H),0.89(t,6H);13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):169.8,159.1,159.0,156.5,148.4,146.9,145.5,134.6,131.8,131.2,129.9,129.4,128.3,126.6,124.6,123.7,122.8,121.7,109.7,100.4,43.3,31.7,29.0,26.3,22.7,14.4。
实施例2
合成硫脲供体双桥链有机染料Ⅱ,具体合成路线如下:
在实施例1的步骤2中,所用的4'-溴-[1,1'-联苯]-4-甲醛用等摩尔的5-(4-溴苯基)-2-噻吩甲醛替换,其他步骤与实施例1相同,制备成染料Ⅱ,其收率为35.6%。
所制备的染料Ⅱ的核磁数据为:1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm)8.18(s,2H),7.93(d,2H),7.82(d,2H),7.76(d,4H),7.41(s,2H),7.38-7.33(m,4H),7.13-7.07(m,6H),7.05(d,4H),3.81(t,4H).1.73-1.67(m,4H),1.40-1.24(m,12H),0.88(t,6H);13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ(ppm)169.4,159.8,158.8,156.6,147.3,146.6,145.7,139.4,135.5,131.2,129.6,129.0,128.3,127.9,124.2,123.3,122.5,121.4,109.6,99.9,43.2,31.5,29.1,26.1,22.4,14.3。
实施例3
实施例1制备的硫脲供体双桥链有机染料Ⅰ在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法为:
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用频率为40Hz、功率为100W的超声波清洗30分钟至1小时,110℃下烘干备用。
2、配制染料溶液
将硫脲供体双桥链有机染料Ⅰ溶于体积比为1:1的乙腈与叔丁醇混合溶剂中,配制成浓度为0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制电解质溶液
将四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶加入乙腈中,配制成电解质溶液,电解质溶液中四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶的浓度分别为0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制备光阳极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为15μm的纳米多孔TiO2薄膜,450℃烧结30分钟,自然降温至室温制备成光阳极。
5、制备工作电极
将光阳极在染料溶液中浸渍24小时,得到敏化的工作电极。
6、制备对电极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为5μm的铂浆料,制备成对电极。
7、密封
在电极的周边位置,通过印刷喷涂把沙林热封膜均匀置于设定位置,工作电极和对电极合上并密封,电解质溶液通过真空倒吸灌注,密封,制得染料敏化太阳能电池。
采用J-V特性测试系统(型号为IV Test Station2000,由美国CROWNTECH公司生产)对制备的太阳能电池进行测试,电池的短路电流密度为12.1mA/cm2、开路电压为0.66V、填充因子为0.61、光电转化效率4.97%。
实施例4
实施例2制备的硫脲供体双桥链有机染料Ⅱ在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法与实施例3相同。
经测试,所制备的太阳能电池的短路电流密度为14.6mA/cm2、开路电压为0.67V、填充因子为0.60、光电转化效率5.88%。

Claims (3)

1.一种硫脲供体双桥链有机染料,其特征在于该有机染料的结构式如下:
其中,R1代表C1~10烷基,R2代表苯基;Ar代表 中的任意一个或两个的任意组合,A代表S,n为1或2。
2.根据权利要求1所述的硫脲供体双桥链有机染料,其特征在于:该有机染料为式Ⅰ~Ⅳ化合物中的任意一种
3.权利要求1或2的硫脲供体双桥链有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的用途。
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