CN103764769A - 光电转换元件及光电化学电池、其中所使用的色素 - Google Patents

光电转换元件及光电化学电池、其中所使用的色素 Download PDF

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Abstract

一种光电转换元件，其是具有积层结构的光电转换元件，上述积层结构是在导电性支撑体上配设具有吸附有色素的半导体微粒子的层的感光体、电荷移动体、相对电极的积层结构，所述光电转换元件的特征在于：使用下述式(1)所表示的金属络合物色素作为上述色素。ML1L2X (1)，式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、H2O、或NCN2 -。L1表示特定的3牙配位体，L2表示特定的2牙配位体。

Description

光电转换元件及光电化学电池、其中所使用的色素
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及光电化学电池、其中所使用的色素。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等中。该光电转换元件实用化了使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者该些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种方式。其中，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能源的光电转换元件，很大程度地期待其正式的实用化。其中，自很久之前便进行了硅系太阳能电池的研究开发。各国亦有政策性的考虑而进行普及。然而，硅是无机材料，在产量及分子修饰方面自然存在限制。
因此，正尽力进行色素增感型太阳能电池的研究。特别是成为其契机的是瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的格莱切尔(Graetzel)等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定有包含钌络合物的色素的结构，实现与非晶硅同程度的转换效率。由此，色素增感型太阳能电池一举得到世界研究者的关注。
在专利文献1中记载了应用该技术，使用由钌络合物色素增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。另外，其后还为了提高光电转换效率，正继续钌络合物系增感色素的开发(参照专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5463057号说明书
专利文献2：美国专利公开公报2010／0258175号
专利文献3：国际专利公开第98／50393号说明书
发明内容
发明欲解决的问题
根据上述专利文献2、专利文献3等的技术而提供光电转换效率高的元件。然而，本发明人着眼于其作为消洁能源的正式的供给源而发挥一部分功能，但其性能并不充分，进而以开发包含提高耐久性在内进一步具有更高特性的光电转换元件为目标。
鉴于上述本技术领域的现状，本发明的目的在于提供达成高光电转换效率等高的性能，且长波长区域的单色光光电转化效率(Incident Photon toCurrent Conversion Effici ency，IPCE)及耐久性优异的光电转换元件、光电化学电池、及其中所使用的色素。
解决问题采用的手段
上述的课题可通过以下的手段而解决。
[1]一种光电转换元件，其是具有积层结构的光电转换元件，上述积层结构是在导电性支撑体上配设具有吸附有色素的半导体微粒子的层的感光体层、电荷移动体层、相对电极的积层结构，所述光电转换元件的特征在于：使用下述式(1)所表示的金属络合物色素作为色素。
ML1L2X  (1)
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝(technetium)的过渡金属；X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配位体，L2表示下述式(L2-1)～式(L2-5)的任意式所表示的2牙配位体。]
[化1]
Figure BDA0000472236160000021
[式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。]
[化2]
Figure BDA0000472236160000031
[式中，G1表示下述式(G1-1)～式(G1-6)的任意式所表示的结构，G2表示下述式(G2-1)～式(G2-3)的任意式所表示的结构；R表示取代基：n1表示0～3的整数；n2表示0～5的整数。]
[化3]
Figure BDA0000472236160000032
[式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基、COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)；R4表示氢原子、烷基、或芳基；此处，R表示烷基、杂芳基、或芳基；*表示结合键]。
[2]根据[1]所述的光电转换元件，其特征在于：L2以式(L2-1)或式(L2-2)而表示。
[3]根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其特征在于：G1以(G1-1)、(G1-2)、或(G1-5)而表示。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：G2以(G2-1)或(G2-2)而表示。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：R1是取代有吸电子基的烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：Za、Zb、Zc分别独立地选自咪唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、或吡嗪环。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：感光体层进一步含有下述式(2)所表示的色素。
MzL3 m3L4 m4YmY·CI  (2)
[式(2)中，Mz表示金属原子；L3表示下述式(L3)所表示的配位体；L4表示下述式(L4)所表示的配位体；Y表示单牙或2牙的配位体；m3表示0～3的整数；m4表示1～3的整数；mY表示0～2的整数；CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情况下的抗衡离子。]
[化4]
Figure BDA0000472236160000041
(式(L3)中，Ac表示酸性基；Ra表示取代基；Rb表示烷基或芳香环基；e1及e2分别独立地表示0～5的整数；Lc及Ld表示共轭链；e3表示0或1；f表示0～3的整数；g表示0～3的整数。)
[化5]
Figure BDA0000472236160000042
(式(L4)中，Zd、Ze及Zf分别独立地表示可形成5元环或6元环的原子群组；h表示0或1；其中，Zd、Ze及Zf所形成的环中的至少1个具有酸性基)。
[8]一种光电化学电池，其特征在于：使用根据[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件。
[9]一种色素，其特征在于：以下述通式(1)而表示。
ML1L2X  (1)
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属；X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配位体，L2表示下述式(L2-1)～式(L2-5)的任意式所表示的2牙配位体。
[化6]
Figure BDA0000472236160000051
式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。
[化7]
Figure BDA0000472236160000052
式中，G1表示下述式(G1-1)～式(G1-6)的任意式所表示的结构，G2表示下述式(G2-1)～式(G2-3)的任意式所表示的结构。
[化8]
式中，R1～R3表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基、COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)；R4表示氢原子、烷基、或芳基；此处，R表示烷基、杂芳基、或芳基；*表示结合键]。
发明的效果
使用本发明的色素的光电转换元件及光电化学电池发挥高光电转换效率等高的性能，且长波长区域的IPCE高，耐久性优异。
本发明的上述及其他特征及优点可根据下述的记载而更显而易见。
附图说明
[图1]是示意性地表示本发明的光电转换元件的一个实施方式的剖面图。
[图2]是示意性地表示实施例1中所制作的色素增感型太阳能电池的剖面图。
[图3]是示意性地表示实施例2中所制作的色素增感型太阳能电池的剖面图。
[图4]是关于实施例3中所制成的色素增感型太阳能电池，在其放大部分(圆)中示意性地表示图1中所示的光电转换元件的变形例的剖面图。
具体实施方式
本发明的金属络合物色素具有相对于中心金属而言配位有包含氮的3牙配位体的结构，由此在光电转换元件中，即使在超过800nm的长波长区域中亦发挥高的IPCE，实现高的光电转换效率，进一步实现高的耐久性。
其理由虽然包含未阐明的方面，但包含推断可进行如下所述的说明。亦即，包含氮的2牙配位体上的取代基的种类与取代位置虽然对介隔包含氮的3牙配位体而吸附于半导体微粒子上的状态的色素所带来的电子效果与立体效果分别不同，但自(1)电子注入的观点与(2)注入至半导体微粒子中的电子的再结合的观点、及(3)抑制由水分子的接近所造成的色素离解(耐久性提高)的观点考虑，取代位置带来良好的影响。其结果认为同时实现高光电转换效率与耐久性提高。以下，基于其优选的实施方式，对本发明加以详细说明。
[元件的结构]
参照图式对可使用本发明的色素的光电转换元件的优选的一个实施方式加以说明。如图1所示，光电转换元件10包含导电性支撑体1、在导电性支撑体1上顺次配置的感光体层2、电荷移动体层3、及相对电极4。由上述导电性支撑体1与感光体层2而构成受光电极5。该感光体层2包含半导体微粒子22与色素21，色素21在其至少一部分中吸附于半导体微粒子22上(色素成为吸附平衡状态，亦可部分性存在于电荷移动体层上)。形成有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极而发挥功能。可利用外部电路6使该光电转换元件1O工作，而使其作为光电化学电池100而运转。
受光电极5是包含导电性支撑体1及导电性支撑体上所涂设的包含吸附有色素21的半导体微粒子22的感光体层(半导体膜)2的电极。射入至感光体层(半导体膜)2的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子。因此，该电子自色素21传递到半导体微粒子22的导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素21的分子成为氧化体。被激发被氧化的色素自电解质中的还原剂(例如I-)接受电子，恢复为基态的色素，由此而作为光电化学电池发挥作用。此时，受光电极5作为该电池的负极而起作用。
本实施方式的光电转换元件在导电性支撑体上包含感光体层，上述感光体层具有吸附有后述色素的半导体微粒子的层。此时，在色素中亦可具有部分性离解到电解质中的色素等。感光体层可视需要而设计，可为单层构成亦可为多层构成。本实施方式的光电转换元件的感光体层中包含吸附有特定色素的半导体微粒子，因此感度高，在作为光电化学电池而使用的情况下，可获得高的光电转换效率。
另外，光电转换元件的上下并无特别限定，在本说明书中，基于图式内容而言，将相对电极4侧作为上部(顶部)方向，将成为受光侧的支撑体1侧作为下部(底部)方向。
[式(1)所表示的色素]
本发明的色素以下述式(1)而表示。
ML1L2X  (1)
*M
式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。其中优选钌。
*X
X表示NCS-、C1-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O。
*L1
L1以下述式(L1)而表示。
[化9]
Figure BDA0000472236160000081
式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。
·Za、Zb、Zc
Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组。所形成的5元环或6元环可被取代亦可未被取代，可为单环亦可缩环。Za、Zb及Zc优选包含碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤素原子的至少1个，更优选形成芳香族环。在5元环的情况下，优选形成咪唑环、噁唑环、噻唑环或三唑环，在6元环的情况下，优选形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中更优选咪唑环或吡啶环。
·酸性基
在本发明中，所谓酸性基是具有离解性质子的取代基，例如可列举羧基、膦酰基(phosphonyl)、磷酰基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等、或者具有该些基的任意种的基，优选为羧基或具有羧基的基。而且，酸性基可采用放出质子而离解的形态，亦可为盐。在成为盐时，抗衡离子并无特别限定，例如可列举下述式(2)的抗衡离子CI中的正离子的例子。酸性基亦可为经由连结基而键结的基，例如可列举羧基亚乙烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选的基。另外，有时将此处所列举的酸性基及其优选的范围称为酸性基Ac。另外，如上所述，酸性基Ac若为具有显示酸性的基的基即可，换而言之，显示酸性的基亦可经由规定的连结基而导入。
Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个所具有的酸性基优选为COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)，更优选为COOH、PO(OH)2、或PO(OR)(OH)，特别优选为COOH。此处，R表示烷基、杂芳基、或芳基。
*L2
L2以式(L2-1)、式(L2-2)、式(L2-3)、式(L2-4)、或式(L2-5)而表示。式(L2-1)～式(L2-5)中，优选为式(L2-1)、式(L2-2)、式(L2-4)、或式(L2-5)，更优选为式(L2-1)、或式(L2-2)，特别优选为式(L2-1)。
[化10]
·G1
G1表示下述式(G1-1)～式(G1-6)所表示的结构。(G1-1)～(G1-6)中优选为(G1-1)、(G1-2)、(G1-3)、(G1-5)、或(G1-6)，更优选为(G1-1)、(G1-2)、(G1-5)、或(G1-6)，特别优选为(G1-1)、(G1-2)或(G1-5)。
·G2
G2表示下述式(G2-1)～式(G2-3)所表示的结构。(G2-1)～(G2-3)中优选为(G2-1)或(G2-2)，更优选为(G2-2)。
·R、n1、n2
式(L2-1)～式(L2-5)中，R表示取代基，其优选的可列举后述取代基T的例子。n1是0～3的整数，n2是O～5的整数。
[化11]
·R1～R3
R1、R2、R3表示氢原子、烷基(优选碳数为1～6)、杂芳基(优选碳数为2～6)、芳基(优选碳数为6～12)、COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)。此处，R表示烷基(优选碳数为1～6)、杂芳基(优选碳数为2～6)、或芳基(优选碳数为6～12)。
R1～R3优选为氢原子或烷基，特别优选为取代有吸电子基(例如卤素原子、特别优选氟原子)的烷基。
R4为氢原子、烷基(优选碳数为1～6)、或芳基(优选碳数为6～12)。优选为烷基或芳基，特别优选为烷基。
式(1)所表示的色素在乙醇溶液中的最大吸收波长优选为500nm～700nm的范围，更优选为550nm～650nm的范围。
以下表示本发明的式(1)所表示的色素的优选具体例，但本发明并不限定于此。
[化12]
Figure BDA0000472236160000101
Figure BDA0000472236160000102
[化13]
Figure BDA0000472236160000111
[化14]
(包含式(2)的化合物的色素)
在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，优选进一步与其他金属络合物色素并用。通过与其他金属络合物色素并用，可控制相互的吸附状态，达成较各自更高的转换效率或耐久性。在这种情况下，亦可将包含利用上述2种增感色素而增感的半导体微粒子的感光体层分别作为其他层。
其他金属络合物色素优选为下述式(2)所表示的色素。
MzL3 m3L4 m4YmY·CI  (2)
·金属原子Mz
Mz与式(1)中的M同义。
*L3(式(L3))
L3表示下述式(L3)所表示的2牙配位体。
[化15]
·m3
m3是0～3的整数，优选为1～3，更优选为1。在m3为2以上时，L3可相同亦可不同。
·Ac
Ac分别独立地表示酸性基。Ac的优选者与式(1)所定义的同义。Ac可对吡啶环上或其取代基的任意原子进行取代。
·Ra
Ra分别独立地表示取代基，优选可列举取代基T的例子。优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、磺酰胺基、酰氧基、氨甲酰基(carbamoyl group)、酰基氨基(acylamino group)、氰基或卤素原子，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子，特别优选烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。
·Rb
Rb表示烷基或芳香环基。芳香环基优选为碳原子数为6～30的芳香环基，例如为苯基、被取代的苯基、萘基、被取代的萘基等。杂环(heterocycle)基优选碳原子数为1～30的杂环基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基及该些基2个以上组合而成的基。优选为具有1个～3个推电子基的杂环基，更优选列举噻吩基及2个以上的噻吩基连结而成的基。该推电子基优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基或羟基，更优选为烷基、烷氧基、氨基或羟基，特别优选烷基。
·e1、e2
e1、e2分别独立为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
·Lc及Ld
Lc及Ld分别独立地表示共轭链，例如可列举包含亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基及亚乙炔基的至少1个的共轭链。亚乙烯基或亚乙炔基等可未被取代亦可被取代。在亚乙烯基具有取代基的情况下，该取代基优选为烷基，更优选为甲基。Lc及Ld分别独立地优选为碳原子数为2个～6个的共轭链，更优选为噻吩二基、亚乙烯基、亚丁二烯基(butadienylene)、亚乙炔基、亚丁二炔基(butadiynylene)、甲基亚乙烯基或二甲基亚乙烯基，特别优选为亚乙烯基或亚丁二烯基，最优选为亚乙烯基。Lc与Ld可相同亦可不同，优选相同。另外，在共轭链包含碳-碳双键的情况下，各双键可为E型亦可为Z型，亦可为该些的混合物。
·e3
e3为0或1。特别是在e3为0时，式中右侧的f优选为1或2，在e3为1时，右侧的f优选为0或1。f的总和优选为0～2的整数。
·g
g分别独立地表示0～3的整数，优选为0～2的整数。
·f
f分别独立地表示0～3的整数。f的和为1以上，且配位体L3具有至少1个酸性基时，式(2)中的m3优选为2或3，更优选为2。在f为2以上时，Ac可相同亦可不同。式中，左侧的f优选为0或1，右侧的f优选为0～2的整数。
式(2)中的配位体L3优选为下述通式(L3-1)、通式(L3-2)或通式(L3-3)所表示的。
[化16]
Figure BDA0000472236160000141
式中，Ac、Ra、f、g及e3与通式(L3)中的Ac、Ra、f、g及e3同义。其中，对N位进行取代的Ra亦可为氢原子。e4为0～4的整数。
*L4(式(L4))
L4表示下述式(L4)所表示的2牙或3牙的配位体。
[化17]
Figure BDA0000472236160000142
式(L4)中，Zd、Ze及Zf表示可形成5元环或6元环的原子群组。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的环中的至少1个具有酸性基。
·m4
m4是1～3的整数，优选为1～2。m4为2以上时，L4可相同亦可不同。
·Zd、Ze、Zf
Zd、Ze及Zf与式(1)的Za、Zb、Zc同义。
·h
h表示0或1。h优选为0，L4优选为2牙配位体。
配位体L4优选以下述式(L4-1)～式(L4-8)的任意一个而表示，更优选以式(L4-1)、式(L4-2)、式(L4-4)、或式(L4-6)而表示，特别优选以式(L4-1)或式(L4-2)而表示，特别优选以式(L4-1)而表示。
[化18]
Figure BDA0000472236160000151
式中，Ac分别独立地表示酸性基或其盐。Ac优选作为前述的酸性基Ac所列举的。
式中，Ra与式(1)中的Ra同义。其中，对N位进行取代的Ra亦可为氢原子。
i分别独立地表示0以上的可取代的碳的位置的个数(整数)。另外，可取代的个数在式的编号的旁边以()而表示。Ra亦可相互连结、或者缩环而形成环。
另外，在上述式L4-1～式L4-8中，在规定的芳香环上延长结合键而表示取代基Ra，但并不限定于对该芳香环进行取代。亦即，例如在式L4-1中，成为在左侧的吡啶环上取代有Ac、Ra的形式，亦可为该些基对右侧的吡啶环进行取代的形态。
*配位体Y
式(2)中，Y表示单牙或2牙的配位体。mY表示配位体Y的个数。mY表示0～2的整数，mY优选为1或2。在Y为单牙配位体时，mY优选为2，在Y为2牙配位体时，mY优选为1。在mY为2以上时，Y可相同亦可不同，Y亦可彼此连结。
配位体Y优选为以选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基(dithiocarbamato)、二硫代碳酸酯基(dithiocarbonato)、三硫代碳酸酯基、硫代氰氧基(thiocyanato)、异硫代氰氧基(isothiocyanato)、氰氧基(cyanato)、异氰酸基(isocyanato)、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲的配位体。更优选为以选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰氧基、异硫代氰氧基、氰氧基、异氰酸基、氰基或芳硫基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含卤素原子、1，3-二酮或硫脲的配位体；特别优选为以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰氧基、异硫代氰氧基、氰氧基及异氰酸基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含卤素原子或1，3-二酮的配位体；最优选为以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰氧基及异硫代氰氧基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含1，3-二酮的配位体。另外，在配位体Y包含烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，该些基可为直链状亦可为分支状，可被取代亦可未被取代。而且在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，该些基可被取代亦可未被取代，可为单环亦可缩环。
在Y为2牙配位体时，Y优选为以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含1，3-二酮、羧酰胺、硫代羧酰胺、或硫脲的配位体。在Y为单牙配位体时，Y优选为以选自由硫代氰氧基、异硫代氰氧基、氰氧基、异氰酸基、氰基、烷硫基、芳硫基所构成的群组的基进行配位的配位体，或者包含卤素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配位体。
*抗衡离子CI
式(2)中的CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情况下的抗衡离子。一般情况下，色素是阳离子或阴离子，或者是否具有实质的离子电荷依存于色素中的金属、配位体及取代基。
由于取代基具有离解性基等，式(2)的色素亦可离解而具有负电荷。在这种情况下，式(2)的色素总体的电荷藉由CI而成为电中性。
在抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如抗衡离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子或质子。
在抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下。例如抗衡离子CI可为无机阴离子亦可为有机阴离子。例如可列举卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、被取代的芳基磺酸离子(例如对甲苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子等)、芳基二磺酸离子(例如1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2，6-萘二磺酸离子等)、烷基硫酸离子(例如甲基硫酸离子等)、硫酸离子、硫氰酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸离子、乙酸离子、三氟甲磺酸离子等。另外，作为电荷均衡抗衡离子，可使用离子性聚合物或具有与色素相反电荷的其他色素，亦可使用金属络离子(例如双苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。
*结合基
具有式(2)所表示的结构的色素优选具有至少1个以上对于半导体微粒子表面而言适当的结合基(interlocking group)。更优选在色素中具有1个～6个该结合基，特别优选具有1个～4个。结合基可列举先前的Ac。
以下表示具有式(2)所表示的结构的色素的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。另外，在下述具体例中的色素包含具有质子离解性基的配位体的情况下，该配位体亦可视需要离解而放出质子。
[化19]
Figure BDA0000472236160000181
[化20]
Figure BDA0000472236160000191
[化21]
由式(2)所表示的色素可参考日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法而合成。
式(2)所表示的色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围，更优选为350nm～950nm的范围，特别优选为370nm～900nm的范围。
在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，至少使用上述式(1)所表示的色素、式(2)所表示的色素，利用广范围波长的光，由此可确保高的转换效率。
作为具有式(2)所表示的结构的金属络合物色素、与具有式(1)所表示的结构的色素的优选的调配比例，若将前者设为R，将后者设为S，则以摩尔％的比计，为R／S=90／10～10／90，优选为R／S=80／20～20／80，更优选为R／S=70／30～30／70，进一步更优选为R／S=60／40～40／60，特别优选为R／S=55／45～45／55，通常将两者等摩尔使用。
另外，在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表示，用于如下的含义：除了该化合物自身以外，亦包含其盐、络合物、其离子。而且，是在发挥所期望的效果的范围内，包含以规定的形态而经修饰的衍生物的含义。而且，在本说明书中，关于未标明被取代、未被取代的取代基(包含连结基或配位体)，是在其基上可具有任意的取代基的含义。关于未标明被取代、未被取代的化合物亦与其同义。优选的取代基可列举下述取代基T。
取代基T可列举下述的取代基。
可列举：烷基(优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数为2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数为0～20的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基磺酰胺基、N-苯基磺酰胺基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，该些基可为直链状亦可为分支状，可被取代亦可未被取代。而且，在包含芳基、杂环基等时，该些基可为单环亦可为缩环，可被取代亦可未被取代。
[光电转换元件1
(感光体层)
已经基于图1对本发明的光电转换元件的优选的一个实施方式进行了说明。在本实施方式中，感光体层2包含多孔质半导体层，上述多孔质半导体层包含吸附有本发明的色素的半导体微粒子22的层。该色素亦可为部分性离解于电解质中的色素等。而且，感光体层2可根据目的而设计，亦可为包含多层结构的感光体层。
如上所述，在感光体层2中包含吸附有特定色素的半导体微粒子22，因此受光感度高，在作为光电化学电池100而使用的情况下，可获得高的光电转换效率，进一步具有高的耐久性。
(电荷移动体层)
至于本发明的光电转换元件10中所使用的电解质，氧化还原对例如可列举碘与碘化物(例如碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵等)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物(例如赤血盐与黄血盐)的组合、2价与3价的钴络合物的组合等。该些中，优选碘与碘化物的组合。
在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选进一步并用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。特别是在由通式(1)所表示的化合物并非碘盐的情况下，优选并用再公表WO95／18456号公报、日本专利特开平8-259543号公报、《电化学》第65卷，第11号，第923页(1997年)等中所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。
本发明的光电转换元件10中所使用的电解质中的碘的含量相对于电解质总体而言优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
本发明的光电转换元件10中所使用的电解质亦可包含溶剂。电解质中的溶剂含量优选为电解质总体的50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。
而且，本发明的电解质亦可使用包含空穴导体物质的电荷传输层。空穴导体物质可使用9，9′-螺二芴衍生物等。
而且，亦可顺次积层电极层、感光体层(光电转换层)、电荷移动体层(空穴传输层)、传导层、相对电极层。可将作为p型半导体而发挥功能的空穴传输材料用作空穴传输层。优选的空穴传输层例如可使用无机系或有机系的空穴传输材料。无机系空穴传输材料可列举CuI、CuO、NiO等。而且，有机系空穴传输材料可列举高分子系与低分子系的有机系空穴传输材料，高分子系的有机系空穴传输材料例如可列举聚乙烯咔唑、多胺、有机聚硅烷等。而且，低分子系的有机系空穴传输材料例如可列举三苯基胺衍生物、芪(stilbene)衍生物、腙(hydrazone)衍生物、非那明(phenamine)衍生物等。其中，有机聚硅烷与现有的碳系高分子不同，沿着主链的Si而离域化(delocalization)的σ电子有助于光传导，具有高的空穴迁移率，因此优选(《物理评论B(Phys.Rev.B)》，35，2818(1987))。
(导电性支撑体)
如图1所示，本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质半导体微粒子22上吸附有色素21。如后述所示，例如在将半导体微粒子的分散液涂布在导电性支撑体上加以干燥后，浸渍于本发明的色素溶液中，由此可制造感光体层2。
导电性支撑体1可使用如金属那样支撑体自身具有导电性的、或在表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体1优选实质上透明。所谓实质上透明是表示光的透过率为10％以上，优选为50％以上，特别优选为80％以上。导电性支撑体1可使用在玻璃或高分子材料上涂设有导电性金属氧化物的导电性支撑体。此时的导电性金属氧化物的涂布量优选为每1m2玻璃或高分子材料的支撑体上为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，优选自支撑体侧射入光。作为优选使用的高分子材料的一例，可列举三乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基等。在导电性支撑体1上，亦可对表面实施光管理功能，例如可抬起日本专利特开2003-123859中所记载的交互积层有高折射膜及低屈性率氧化物膜的抗反射膜、日本专利特开2002-260746中所记载的光导(1ight guide)功能。
另外，亦可优选使用金属支撑体。其一例可列举钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。该些金属亦可为合金。更优选的是，优选钛、铝、铜，特别优选钛或铝。
(半导体微粒子)
如图1所示，在本发明的光电转换元件10中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质的半导体微粒子22上吸附有色素21。如后所述，例如将半导体微粒子22的分散液涂布在上述导电性支撑体1上而加以干燥后，浸渍在上述色素溶液中，由此可制造感光体层2。在本发明中，半导体微粒子应用使用上述特定表面活性剂而制备的半导体微粒子。
(半导体微粒子分散液)
在本发明中，将通过使半导体微粒子以外的固体成分的含量为半导体微粒子分散液总体的10质量％以下而成的半导体微粒子分散液涂布于上述导电性支撑体1上，适度进行加热，由此可获得多孔质半导体微粒子塗布层。
作为制作半导体微粒子分散液的方法，除了溶胶-凝胶法以外，亦可列举：在合成半导体时，在溶剂中作为微粒子而析出后直接使用的方法；对微粒子照射超声波等而粉碎为超微粒子的方法；或使用研磨机或研钵等而机械性粉碎而磨碎的方法等。分散溶剂可使用水及各种有机溶剂中的一种以上。有机溶剂可列举甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷、乙腈等。
在分散时，亦可视需要少量使用例如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的聚合物、表面活性剂、酸、或螯合剂等作为分散助剂。其中，该些分散助剂优选在导电性支撑体上成膜的步骤之前，利用过滤法或使用分离膜的方法、或离心分离法等而将大部分预先除去。半导体微粒子分散液可将半导体微粒子以外的固体成分的含量设为分散液总体的10质量％以下。该浓度优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。进一步更优选为0.5质量％以下，特别优选为02质量％以下。亦即，在半导体微粒子分散液中，可将溶剂与半导体微粒子以外的固体成分设为半导体微分散液总体的10质量％以下。优选实质上仅仅包含半导体微粒子与分散溶剂。
若半导体微粒子分散液的粘度过高，则分散液凝聚而无法成膜；相反若半导体微粒子分散液的粘度过低，则存在液体流动而无法成膜的现象。因此，分散液的粘度优选在25℃C下为10N·s／m2～300N·s／m2。更优选在25℃C下为50N·s／m2～200N·s／m2。
作为半导体微粒子分散液的涂布方法，涂布(application)系的方法可使用辊法、浸渍法等常规涂布。而且，调节(metering)系的方法可使用气刀法、刀片法等。
半导体微粒子层总体的优选的厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度进一步优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm。半导体微粒子在每1m2支撑体上的承载量优选为0.5g～400g，更优选为5g～100g。另外，涂布上述微粒子分散液而成膜的方法并无特别限定，可适宜应用公知的方法。
色素21的使用量总体上而言优选为每1m2支撑体为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。在这种情况下，本发明的色素21的使用量优选设为5摩尔％以上。而且，色素21相对于半导体微粒子22的吸附量优选为相对于半导体微粒子1g而言为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。藉由设为此种色素量，可充分获得半导体的增感效果。相对于此，若色素量少，则增感效果变得不充分；若色素量过多，则未附着于半导体上的色素浮动而成为使增感效果减低的原因。
(相对电极)
相对电极4是作为光电化学电池的正极而起作用。相对电极4通常与前述的导电性支撑体1同义，但在充分确保强度的构成中，未必需要相对电极的支撑体。其中，具有支撑体的情况在密闭性方面而言有利。相对电极4的材料可列举铂、碳、导电性聚合物等。优选例可列举铂、碳、导电性聚合物。相对电极4的结构优选集电效果高的结构。优选例可列举日本专利特开平10-505192号公报等。
(受光电极)
为了提高入射光的利用率等，受光电极5可为串联型。优选的串联型的构成例可列举日本专利特开2000-90989号公报、日本专利特开2002-90989号公报等中所记载的例子。亦可在受光电极5的层内部设置有有效率地进行光散射、反射的光管理功能。优选列举日本专利特开2002-93476号公报中所记载者。
在导电性支撑体1与多孔质半导体微粒子层之间，为了防止由于电解质与电极直接接触所产生的反向电流，优选形成短路防止层。优选例可列举日本专利特开平06-507999号公报等。为了防止受光电极5与相对电极4接触，优选使用间隔件或分隔件。优选例可列举日本专利特开2001-283941号公报。
单元、模块的密封法优选为在聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离子聚合物树脂、玻璃粉、氧化铝(alumina)中使用烷醇铝的方法，对低熔点玻璃糊剂进行激光熔融的方法等。在使用玻璃粉的情况下，亦可为将粉末玻璃混合在成为粘合剂的丙烯酸树脂中者。
实施例
以下，基于实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于此而进行解释。
<色素的合成例>
利用流程1所示的路线合成中间体D4-5。
[化22]
Figure BDA0000472236160000261
使用中间体D4-5，与文献《化学通讯(Chem.Commun.)》，2009，5844.同样地进行而合成色素4。
同样地合成色素1～色素3、及色素5～色素11。
(实施例1)
制备用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的各种糊剂，使用该糊剂制作色素增感太阳能电池。
[糊剂的制备]
首先，以下表A的组成制备用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的糊剂。另外，在以下的制备中，通过将TiO2放入至介质中进行搅拌而制备浆料，于其中加入增稠剂，进行混炼而获得糊剂。
[表A]
糊剂 TiO2粒子 介质 增稠剂 备注
1 1 硝酸溶液 CB
2 1，2 硝酸溶液 CB TiO21∶TiO22＝30∶70(质量比)
3 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2Sl的质量：糊剂1=10∶90(质量比)
4 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2Sl的质量：糊剂1＝30∶70(质量比)
5 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2Sl的质量：糊剂1＝50∶50(质量比)
6 1，P1 硝酸溶液 CB 云母P1的质量：糊剂1＝20∶80(质量比)
7 1，S2 硝酸溶液 CB TiO2S2的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
8 1，S3 硝酸溶液 CB TiO2S3的质量：糊剂1＝30∶70(质量比)
9 1，S4 硝酸溶液 CB TiO2S4的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
10 1，S5 硝酸溶液 CB TiO2S5的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
11 1，S6 硝酸溶液 CB TiO2S6的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
12 1，S7 硝酸溶液 CB TiO2S7的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
13 1，S8 硝酸溶液 CB TiO2S8的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
14 1，S9 硝酸溶液 CB TiO2S9的质量：糊剂1=30∶70(质量比)
TiO2粒子1：锐钛矿、平均粒径；25nm
TiO2粒子2：锐钛矿、平均粒径；200nm
棒状TiO2粒子S1：锐钛矿、直径；100nm、纵横比；5
棒状TiO2粒子S2：锐钛矿、直径；30nm、纵横比；6.3
棒状TiO2粒子S3：锐钛矿、直径；50nm、纵横比；6.1
棒状TiO2粒子S4：锐钛矿、直径；75nm、纵横比；5.8
棒状TiO2粒子S5：锐钛矿、直径；130nm、纵横比；5.2
棒状TiO2粒子S6：锐钛矿、直径；180nm、纵横比；5
棒状TiO2粒子S7：锐钛矿、直径；240nm、纵横比；5
棒状TiO2粒子S8：锐钛矿、直径；110nm、纵横比；4.1
棒状TiO2粒子S9：锐钛矿、直径；105nm、纵横比；3.4
板状云母粒子P1：直径；100nm、纵横比；6
CB：纤维素系粘合剂
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5所示的光电极12同样构成的光电极，进一步使用光电极而制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3的除光电极以外与色素增感型太阳能电池20同样构成的10mm×10mm的标度的色素增感型太阳能电池1。具体的构成示于随附的图2。41是透明电极，42是半导体电极，43是透明导电膜，44是基板，45是半导体层，46是光散射层，40是光电极，20是色素增感型太阳能电池，CE是相对电极，E是电解质，S是间隔件。
准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚；500nm)的透明电极。其次，在该SnO2导电膜上丝网印刷上述糊剂2，其次使其干燥。其后，在空气中，在450℃的条件下进行煅烧。进一步使用糊剂4而反复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与图2所示的半导体电极42为同样构成的半导体电极(受光面的面积；10mm×10mm、层厚；10μm、半导体层的层厚；6μm、光散射层的层厚；4μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率；30质量％)，制作不含色素的光电极。
其次，使色素以如下所示方式吸附于半导体电极上。首先，将用乙醇镁进行了脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中以其浓度成为3×10-4mol／L的方式溶解下述表1中所记载的色素，制备色素溶液。其次，在该溶液中浸渍半导体电极，由此而在半导体电极上吸附约1.5×10-7mol／cm2的色素而完成光电极40。
其次，制备具有与上述光电极同样形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度；100nm)作为相对电极，制备包含碘及碘化锂的碘系氧化还原溶液作为电解质E。另外，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商品名：“沙林(Surlyn)”)，如日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示那样，经由间隔件S而使光电极40与相对电极CE对向，在内部填充上述电解质而完成色素增感型太阳能电池。
(试验方法)
进行电池特性试验，对色素增感太阳能电池测定转换效率η。电池特性试验通过如下方式而进行：使用太阳光模拟器(和冠(WACOM)公司制造、WXS-85H)，由通过AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W／m2的模拟太阳光。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出转换效率(η／％)等。
而且，使用皮赛尔(Peccell)公司制造的IPCE测定装置而测定400nm～900nm的IPCE(量子产率)。(将850nm的IPCE表示于下述表1中)
对下述各项目进行评价、判定。若在所有项目中均为A以上，则可在市场中获得高的评价。
(初始转换效率)
AA：7.5％以上的情况
A：7.0％以上且不足7.5％的情况
B：5.0％以上且不足7.0％的情况
C：不足5.0％的情况
(850nm的IPCE)
AA：10％以上的情况
A：8％以上且不足10％的情况
B：6％以上且不足8％的情况
C：不足6％的情况
(暗处保存后的转换效率的降低率[γd])
测定在80℃、暗处经过300小时后的光电转换效率(ηf)。求出该ηf相对于初始转换效率(ηi)的降低率(γd：下式)而进行评价。
式：降低率(γd)=(ηi-ηf)／(ηi)
AA：γd不足5％的情况
A：γd为5％以上且不足10％的情况
B：γd为10％以上且不足20％的情况
C：γd为20％以上的情况
(照射后的转换效率的降低率[γL])
测定连续光照射500小时后的光电转换效率(ηg)。求出该ηg的相对于初始转换效率(ηi)的降低率(γL：下式)而进行评价。
式：降低率(γL)=(ηi-ηg)／(ηi)
AA：γL不足5％的情况
A：γL为5％以上且不足10％的情况
B：γL为10％以上且不足15％的情况
C：γL为15％以上的情况
将结果表示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0000472236160000301
*在201～203中，色素的摩尔比是相对于色素(1)为1时而将色素2(2)设为0.25。
比较色素
[化23]
Figure BDA0000472236160000311
比较用色素A是国际专利公开98／50393号说明书中所记载的钌络合物色素。
根据上述的结果可知：利用本发明的色素，关于长波长区域中的IPCE及转换效率、其他的电流电压特性、以及耐久性显示出凌驾于现有色素的优异的结果。其中，杂环配位体(式L2)的吡啶环中的在4位具有特定取代基者(试验色素1，试验色素4)发挥显著的效果。
而且，关于与并用色素(2)的组合效果，在现有的色素A、色素B中反而成为恶化的结果(初始转换效率、耐久性虽然在判定排名中同位，但发现恶化的倾向)；关于本发明的色素，确认到良好的组合效果(参照试验201～试验203)。
另外，关于上述糊剂2以外的糊剂1～糊剂14，亦同样地进行试验，确认到利用本发明的色素可获得良好的性能。特别是糊剂10、糊剂13在光电转换效率及耐久性中显示出高的性能。
(实施例2)
通过以下所示的顺序，制成具有与日本专利特开2010-218770公报中所记载的图1中所示的为同样构成的色素增感太阳能电池。具体的构成示于随附的图3。51是透明基板，52是透明导电膜，53是阻挡层，54是n型半导体电极，55是p型半导体层，56是p型半导体膜，57是相对电极(57a是相对电极的突起部)。
准备在20mm×20mm×1mm的作为透明基板51的透明玻璃板上，通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)而形成有作为透明导电膜52的SnO2：F(掺氟氧化锡)的透明导电(Transparent Conductive Oxide： TCO)玻璃基板。
其次，将以4∶1的体积比混合有Ti(OCH(CH3)2)4与水的溶液5ml，与用盐酸盐而将pH调整为1的乙醇溶液40ml加以混合，制备TiO2前驱体的溶液。其次，以1000rpm将该溶液旋涂于TCO玻璃基板上，进行溶胶-凝胶合成后，在真空下、78℃下进行45分钟的加热，在450℃下进行30分钟的退火，形成包含氧化钛薄膜的阻挡层(53)。
另一方面，使平均粒径为18nm(粒径：10nm～30nm)的锐钛矿型氧化钛粒子均一地分散于乙醇及甲醇的混合溶剂(乙醇∶甲醇=10∶1(体积比))中而制备氧化钛的浆料。此时，以相对于混合溶剂100质量％而言为10质量％的比例，使用均质器而使氧化钛粒子均质地分散。
其次，将使作为粘度调整剂的乙基纤维素以浓度成为10质量％的方式溶解于乙醇中而成的溶液、醇系有机溶剂(松油醇)添加于上述所制备的氧化钛浆料中，再次以均质器使其均质地分散。其后，用蒸发器将松油醇以外的醇除去，用混合机加以混合，制备糊状的含有氧化钛粒子的组合物。另外，所制备的含有氧化钛粒子的组合物的组成是将含有氧化钛粒子的组合物设为100质量％，则氧化钛粒子为20质量％，粘度调整剂为5质量％。
用丝网印刷，以形成规定图案的方式将如上所述而制备的含有氧化钛粒子的组合物涂布于上述所形成的阻挡层53上，在150℃下进行干燥后，在电炉内加热至450℃，获得在TCO玻璃基板上积层有n型半导体电极54的积层体。其次，将该积层体在硝酸锌(ZnNO3)的溶液中浸渍一晚后，在450℃下进行45分钟的加热而进行表面处理。其后，使用表1中所示的各种色素，在该乙醇溶液(增感色素的浓度：3×10-4mol／L)中浸渍进行了表面处理的积层体，在25℃下放置40小时，使色素吸附于n型半导体电极54的内部。
其次，在乙腈中添加CuI而制作饱和溶液，在取出6ml的该上清液而成的溶液中添加15mg的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫代氰酸盐而调整成p型半导体的溶液。其次，在加热为80℃的热板上配置使色素含有于上述n型半导体电极54后的积层体，用移液管(pipette)将p型半导体的溶液滴加涂布在n型半导体电极54上而使其渗透，直接放置1分钟而使其干燥，制作p型半导体层55。
其次，用1M浓度的盐酸对厚度为1mm的铜板加以清洗，进一步用无水乙醇加以清洗后，在大气中、500℃下进行4小时的加热，制作沉积有最大直径为100nm且高度为10μm的CuO纳米线(突起部57a)的铜板。将该铜板与碘结晶封入于密闭容器内，在60℃的恒温槽中进行1小时的加热，制作在表面涂布有薄的CuI层(p型半导体膜56)的相对电极57。其次，自p型半导体层55侧将该相对电极57按压于上述所制作的积层体而进行积层。
关于如上所述般制作的色素增感型太阳能电池，与实施例1同样地试验初始转换效率。其结果可确认：利用本发明的色素，可获得均良好的性能、改良效果。
(实施例3)
利用以下方法对光电极进行CdSe量子点化处理，利用使用钴络合物的电解质而制成图4所示的色素增感太阳能电池。
对FTO玻璃(1)、日本板硝子(股)公司制造、表面电阻：8Ωsq-1)表面喷雾16次双(乙酰丙酮)二异丙醇钛(IV)的乙醇溶液，在450℃下进行30分钟以上的煅烧。借由丝网印刷，用20nm-TiO2在该基板积层约2.1μm的透明层，以及用60nm-TiO2(昭和钛(股)公司制造)在该基板积层约6.2μm的光散射层，用TiCl4水溶液进行后处理，制成FTO／TiO2膜。
将该FTO／TiO2膜在惰性气体环境下的グ口一ブバック内浸渍于0.03M的Cd(NO3)2乙醇溶液中30秒后，连续于0.03M的硒化物乙醇溶液中浸渍30秒。其后，在乙醇中进行1分钟以上的清洗，除去过剩的前驱体而进行干燥。反复进行5次该浸渍→清洗→干燥过程而在氧化钛层(22)中沉积CdSe量子点(23)，用CdTe进行表面稳定化处理，由此而制成进行了CdSe处理的光电极。
硒化物(Se2-)可通过在Ar或N2环境下，将0.068g的NaBH4(以成为0.060M的浓度的方式)加入至0.030M的SeO2乙醇溶液中而在系统内调整。
将进行了CdSe处理的光电极在色素溶液中浸渍4小时，使色素21吸附于光电极上之后，将该光电极与相对电极(4、在FTO玻璃上，使六氯铂酸的2-丙醇溶液(0.05M)在400℃下化学析出Pt20分钟而成者)夹入厚25μm的沙林(Surlyn)(杜邦股份有限公司制造)环而进行组装，利用热熔解进行密封。将使用钴络合物的电解质(0.75M Co(o-phen)3 2+、0.075M Co(o-phen)3 3 +、0.20M LiClO4的乙腈／碳酸乙二酯(4：6／v：v)溶液)自相对电极侧的面上所预先开的孔而注入至电极间的间隙3中，其后用拜乃尔(BYNEL)(杜邦股份有限公司制造)薄板(sheet)与薄玻璃的滑块，利用热而封闭该孔，制作色素增感太阳能电池单元10。
电解质中所加入的钴络合物可利用《化学通讯(ChemicalCommunications)》、第46卷、第8788页～第8790页(2010年)中所记载的方法而调整。
关于如上所述般制作的色素增感型太阳能电池，与实施例1同样地试验初始转换效率。其结果可确认：利用本发明的色素，可获得均良好的性能、改良效果。
基于该实施方式对本发明进行了说明，但我们认为只要没有特别指定，则在说明的任何细节部分中都不对我们的发明作出限定，应不违背随附的权利要求书中所示的发明的精神与范围地广泛地进行解释。
本申请案主张基于2011年9月29号于日本提出专利申请的日本专利特愿2011-214663的优先权，该些内容于此作为参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本说明书中。
[符号的说明]
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素
22：半导体微粒子
23：CdSe量子点
3：电荷移动体层
4：相对电极
5：受光电极
6：电路
10：光电转换元件
100：光电化学电池
M：电动马达(电扇)
41：透明电极
42：半导体电极
43：透明导电膜
44：基板
45：半导体层
46：光散射层
40：光电极
20：色素增感型太阳能电池
CE：相对电极
E：电解质
S：间隔件
51：透明基板
52：透明导电膜
53：阻挡层
54：n型半导体电极
55：p型半导体层
56：p型半导体膜
57：相对电极
57a：突起部

Claims (9)

1.一种光电转换元件，其是具有积层结构的光电转换元件，所述积层结构是在导电性支撑体上配设感光体层、电荷移动体层、相对电极的积层结构，所述感光体层具有吸附有色素的半导体微粒子的层，所述光电转换元件的特征在于：使用下述式(1)所表示的金属络合物色素作为所述色素。
ML1L2X  (1)
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O。L1表示下述式(L1)所表示的3牙配位体，L2表示下述式(L2-1)～式(L2-5)的任意式所表示的2牙配位体。]
[化1]
Figure FDA0000472236150000011
[式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。]
[化2]
Figure FDA0000472236150000012
[式中，G1表示下述式(G1-1)～式(G1-6)的任意式所表示的结构，G2表示下述式(G2-1)～式(G2-3)的任意式所表示的结构。R表示取代基。n1表示0～3的整数。n2表示0～5的整数。]
[化3]
Figure FDA0000472236150000021
[式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基、COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)。R4表示氢原子、烷基、或芳基。此处，R表示烷基、杂芳基、或芳基。*表示结合键]。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于：
所述L2以式(L2-1)或式(L2-2)而表示。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于：
所述G1以(G1-1)、(G1-2)、或(G1-5)而表示。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述G2以(G2-1)或(G2-2)而表示。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述R1是取代有吸电子基的烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述Za、Zb、Zc分别独立地选自咪唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、或吡嗪环。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述感光体层进一步含有下述式(2)所表示的色素。
MzL3 m3L4 m4YmY·CI  (2)
[式(2)中，Mz表示金属原子。L3表示下述式(L3)所表示的配位体。L4表示下述式(L4)所表示的配位体。Y表示单牙或2牙的配位体。m3表示0～3的整数。m4表示1～3的整数。mY表示0～2的整数。CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情况下的抗衡离子。]
[化4]
Figure FDA0000472236150000031
(式(L3)中，Ac表示酸性基。Ra表示取代基。Rb表示烷基或芳香环基。e1及e2分别独立地表示0～5的整数。Lc及Ld表示共轭链。e3表示0或1。f表示0～3的整数。g表示0～3的整数。)
[化5]
Figure FDA0000472236150000032
(式(L4)中，Zd、Ze及Zf分别独立地表示可形成5元环或6元环的原子群组。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的环中的至少1个具有酸性基)。
8.一种光电化学电池，其特征在于：使用根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件。
9.一种色素，其特征在于：以下述通式(1)而表示。
ML1L2X  (1)
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O。L1表示下述式(L1)所表示的3牙配位体，L2表示下述式(L2-1)～式(L2-5)的任意式所表示的2牙配位体。
[化6]
式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5元环或6元环的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。
[化7]
Figure FDA0000472236150000041
式中，G1表示下述式(G1-1)～式(G1-6)的任意式所表示的结构，G2表示下述式(G2-1)～式(G2-3)的任意式所表示的结构。
[化8]
Figure FDA0000472236150000042
式中，R1～R3表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基、COOH、PO(OH)2、PO(OR)(OH)、或CO(NHOH)。R4表示氢原子、烷基、或芳基。此处，R表示烷基、杂芳基、或芳基。*表示结合键]。
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