WO2013047238A1 - 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素 - Google Patents

光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素 Download PDF

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WO2013047238A1
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photoelectric conversion
dye
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小林　克
達也 薄
征夫 谷
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富士フイルム株式会社
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    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell, and a dye used for them.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected as an inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique. Furthermore, the development of ruthenium complex-based sensitizing dyes continues to improve the photoelectric conversion efficiency (see Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 2 and 3 Devices with high photoelectric conversion efficiency have been provided by the techniques of Patent Documents 2 and 3 and the like.
  • the present inventor is looking to play a part as a full-fledged source of green energy, and its performance is not sufficient, and development of photoelectric conversion elements that exhibit higher characteristics including improved durability Aimed at.
  • the present invention achieves high performance such as high photoelectric conversion efficiency, and also has a long wavelength region of IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency) and excellent durability.
  • IPCE Incident Photon to Current Conversion Efficiency
  • An object of the present invention is to provide chemical batteries and dyes used in them.
  • ML 1 L 2 X (1)
  • M represents a transition metal selected from ruthenium, osmium, iron, rhenium, and technetium.
  • X represents NCS ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CN ⁇ , NCO ⁇ , or H 2 O.
  • L 1 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L1)
  • L 2 represents a bidentate ligand represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-5)
  • ] [In the formula (L1), Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • G 1 represents a structure represented by any of the following formulas (G1-1) to (G1-6)
  • G 2 represents any of the following formulas (G2-1) to (G2-3):
  • the structure represented by R represents a substituent.
  • n1 represents an integer of 0 to 3.
  • n2 represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, COOH, PO (OH) 2 , PO (OR) (OH), or CO (NHOH).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group. * Represents a bond.
  • L 2 is represented by formula (L2-1) or (L2-2).
  • L 3 represents a ligand represented by the following formula (L3).
  • L 4 represents a ligand represented by the following formula (L4).
  • Y represents a monodentate or bidentate ligand.
  • m3 represents an integer of 0 to 3.
  • m4 represents an integer of 1 to 3.
  • mY represents an integer of 0-2.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • Ac represents an acidic group
  • R a represents a substituent
  • R b represents an alkyl group or an aromatic ring group
  • e1 and e2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • L c and L d each represent a conjugated chain, e3 represents 0 or 1, f represents an integer of 0 to 3, and g represents an integer of 0 to 3.
  • Zd, Ze, and Zf each independently represent an atomic group that can form a 5- or 6-membered ring. H represents 0 or 1, provided that Zd, Ze, and Zf form. At least one of the rings has an acidic group.
  • M represents a transition metal selected from ruthenium, osmium, iron, rhenium, and technetium.
  • X represents NCS ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CN ⁇ , NCO ⁇ , or H 2 O.
  • L 1 represents a tridentate ligand represented by the following formula (L1)
  • L 2 represents a bidentate ligand represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-5) Represents.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • G 1 represents a structure represented by any of the following formulas (G1-1) to (G1-6), and G 2 represents any of the following formulas (G2-1) to (G2-3)
  • R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, COOH, PO (OH) 2 , PO (OR) (OH), or CO (NHOH).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group. * Represents a bond. ]
  • the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell using the dye of the present invention exhibit high performance such as high photoelectric conversion efficiency, high IPCE in the long wavelength region, and excellent durability.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • the metal complex dye of the present invention has a structure in which a tridentate ligand containing nitrogen is coordinated with a central metal, and thus, in a photoelectric conversion element, exhibits high IPCE even in a long wavelength region exceeding 800 nm. In addition, high photoelectric conversion efficiency was achieved, and higher durability was achieved. This reason includes unclear points, but can be explained as follows, including estimation. In other words, the types and positions of substituents on the nitrogen-containing bidentate ligand are the electronic and steric effects on the dye that is adsorbed on the semiconductor fine particles via the nitrogen-containing tridentate ligand.
  • the substitution positions are (1) the viewpoint of electron injection, (2) the viewpoint of recombination of electrons injected into the semiconductor fine particles, and (3) the suppression of dye dissociation due to the approach of water molecules (improvement of durability). From the viewpoint of (), it is considered to have given a positive influence. As a result, it is considered that both high photoelectric conversion efficiency and improved durability are realized.
  • the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has semiconductor fine particles 22 and a dye 21, and at least a part of the dye 21 is adsorbed on the semiconductor fine particles 22 (the dye is in an adsorption equilibrium state, and partly charge transfer).
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 including semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • a photosensitive layer (semiconductor film) 2 including semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • Light incident on the photoreceptor layer (semiconductor film) 2 excites the dye.
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • the excited and oxidized dye acts as a photoelectrochemical cell by receiving electrons from a reducing agent (eg, I ⁇ ) in the electrolyte and returning to the ground state dye.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment has a photoreceptor layer having a layer of semiconductor fine particles on which a dye described later is adsorbed on a conductive support. At this time, a part of the dye dissociated in the electrolyte may be present.
  • the photoreceptor layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. Since the photosensitive layer of the photoelectric conversion element of the present embodiment contains semiconductor fine particles adsorbed with a specific dye, the sensitivity is high, and high photoelectric conversion efficiency can be obtained when used as a photoelectrochemical cell. .
  • the upper and lower sides of the photoelectric conversion element do not need to be defined in particular, but in this specification, based on what is illustrated, the support body serving as the light receiving side with the counter electrode 4 side as the upper (top) direction
  • the side of 1 is the lower (bottom) direction.
  • M represents a transition metal selected from ruthenium, osmium, iron, rhenium, and technetium. Of these, ruthenium is preferable.
  • X represents NCS ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CN ⁇ , NCO ⁇ , or H 2 O.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • Za, Zb, Zc Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the formed 5-membered or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of at least one of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, and more preferably form an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • an acidic group is a substituent having a dissociative proton, such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, or a group having any one of these.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group.
  • a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, a carboxyphenyl group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the acidic group mentioned here and its preferable range may be called acidic group Ac.
  • acidic group Ac should just be a group which has group which shows acidity, in other words, group which shows acidity may be introduce
  • COOH, PO (OH) 2 , PO (OR) (OH), or CO (NHOH) is preferable, and more preferably, COOH, PO (OH) 2 or PO (OR) (OH), particularly preferably COOH.
  • R represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group.
  • L 2 L 2 is represented by the formula (L2-1), (L2-2), (L2-3), (L2-4), or (L2-5).
  • the formulas (L2-1) to (L2-5) the formula (L2-1), (L2-2), (L2-4), or (L2-5) is preferable, and more preferably Formula (L2-1) or (L2-2) is preferable, and Formula (L2-1) is particularly preferable.
  • ⁇ G1 G1 represents a structure represented by the following formulas (G1-1) to (G1-6). Of (G1-1) to (G1-6), (G1-1), (G1-2), (G1-3), (G1-5), or (G1-6) is preferable. More preferred is (G1-1), (G1-2), (G1-5) or (G1-6), and particularly preferred is (G1-1), (G1-2) or (G1- 5).
  • ⁇ G2 G2 represents a structure represented by the following formulas (G2-1) to (G2-3). Of (G2-1) to (G2-3), (G2-1) or (G2-2) is preferable, and (G2-2) is more preferable.
  • R represents a substituent, and preferred examples thereof include the substituent T described later.
  • n1 is an integer from 0 to 3
  • n2 is an integer from 0 to 5.
  • R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), It represents COOH, PO (OH) 2 , PO (OR) (OH), or CO (NHOH).
  • R represents an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms).
  • R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group (for example, a halogen atom, particularly preferably a fluorine atom).
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms). An alkyl group or an aryl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the dye represented by the formula (1) has a maximum absorption wavelength in an ethanol solution of preferably 500 to 700 nm, more preferably 550 to 650 nm.
  • the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention it is preferable to use in combination with another metal complex dye.
  • another metal complex dye By using together with other metal complex dyes, the mutual adsorption state can be controlled, and higher conversion efficiency and durability than each can be achieved.
  • the photoreceptor layers containing the semiconductor fine particles sensitized by the two kinds of sensitizing dyes can be formed as separate layers.
  • the other metal complex dye is preferably a dye represented by the following formula (2).
  • Metal atom Mz Mz is synonymous with M in Formula (1).
  • L 3 represents a bidentate ligand represented by the following formula (L3).
  • ⁇ M3 m3 is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • L 3 may be the same or different.
  • Each Ac independently represents an acidic group.
  • the preferable thing of Ac is synonymous with what was defined by Formula (1).
  • Ac may be substituted on the pyridine ring or any atom of the substituent.
  • ⁇ R a R a each independently represents a substituent, and an example of the substituent T can be given.
  • an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acyl group, sulfonamido group, acyloxy group, carbamoyl group, acylamino group, cyano Group or a halogen atom more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, or an acylamino group.
  • R b represents an alkyl group or an aromatic ring group.
  • the aromatic ring group is preferably an aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and the like.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, 3-indolyl, and the like. Is a combination of two or more.
  • the electron donating group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group or a hydroxy group, and an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxy group. Is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • ⁇ E1, e2 e1 and e2 are each independently an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2.
  • L c and L d L c and L d each independently represent a conjugated chain, and examples thereof include a conjugated chain composed of at least one of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group, and an ethynylene group.
  • the ethenylene group, ethynylene group, and the like may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L c and L d are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably thiophenediyl, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene, or dimethylethenylene, Butadienylene is particularly preferred and ethenylene is most preferred.
  • L c and L d may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be E-type or Z-type, or a mixture thereof.
  • ⁇ E3 e3 is 0 or 1.
  • the right f in the formula is preferably 1 or 2
  • the right f is preferably 0 or 1.
  • the total sum of f is preferably an integer of 0-2.
  • Each g independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • ⁇ F f independently represents an integer of 0 to 3.
  • m3 in the formula (2) is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • f on the left side is preferably 0 or 1
  • f on the right side is preferably an integer of 0 to 2.
  • the ligand L 3 in the formula (2) is preferably represented by the following general formula (L3-1), (L3-2) or (L3-3).
  • L 4 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula (L4).
  • Zd, Ze, and Zf represent an atomic group that can form a 5- or 6-membered ring.
  • h represents 0 or 1; However, at least one of the rings formed by Zd, Ze, and Zf has an acidic group.
  • ⁇ M4 m4 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • m4 is the L 4 when two or more may be the same or different.
  • ⁇ Zd, Ze, Zf Zd, Ze, and Zf are synonymous with Za, Zb, and Zc of Formula (1).
  • ⁇ H h represents 0 or 1; h is preferably 0, and L 4 is preferably a bidentate ligand.
  • the ligand L 4 is preferably represented by any of the following formulas (L4-1) to (L4-8), and the formulas (L4-1), (L4-2), (L4-4), Or is more preferably represented by (L4-6), particularly preferably represented by formula (L4-1) or (L4-2), and particularly preferably represented by formula (L4-1). .
  • each Ac independently represents an acidic group or a salt thereof.
  • Ac is preferably the above-mentioned acidic group Ac.
  • Ra is synonymous with the thing in Formula (1).
  • R a substituted at the N-position may be a hydrogen atom.
  • R i independently represents the number of carbon positions (integer) that can be substituted by 0 or more. The number of possible substitutions is indicated by () next to the formula number.
  • R a may be linked to each other or condensed to form a ring.
  • the substituent R a is shown by extending the bond to a predetermined aromatic ring, but is not limited to those substituted on the aromatic ring. That is, for example, in Formula L4-1, Ac and R a are substituted on the left pyridine ring, but these may be substituted on the right pyridine ring.
  • Y represents a monodentate or bidentate ligand.
  • mY represents the number of ligands Y.
  • mY represents an integer of 0 to 2, and mY is preferably 1 or 2.
  • mY is preferably 2.
  • mY is preferably 1.
  • Y is 2 or more, Y may be the same or different, and Y may be connected to each other.
  • Ligand Y is preferably acyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, dithiocarbonate group, trithiocarbonate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group, A ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand composed of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone or thiourea.
  • a ligand or a ligand comprising a halogen atom or a 1,3-diketone most preferably a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group Or a ligand consisting of 1,3-diketone
  • the ligand Y contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Y is a bidentate ligand
  • Y is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithio
  • a ligand composed of urea is preferable.
  • Y is a monodentate ligand
  • Y is a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or A ligand composed of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea is preferred.
  • Counter ion CI CI in Formula (2) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of formula (2) may be dissociated and have a negative charge, for example, because the substituent has a dissociable group. In this case, the overall charge of the dye of formula (2) is neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), an alkali metal ion, or a proton.
  • the counter ion CI is a negative counter ion
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the formula (2) preferably has at least one suitable bonding group for the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable that the bonding group has 1 to 6 bonding groups, and it is particularly preferable that the bonding group has 1 to 4 bonding groups.
  • the linking group include the aforementioned Ac.
  • the dye having the structure represented by Formula (2) is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the dye represented by the formula (2) can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 and the method cited in the publication.
  • the dye represented by the formula (2) has a maximum absorption wavelength in the solution of preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm.
  • a maximum absorption wavelength in the solution preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm.
  • the preferred compounding ratio of the metal complex dye having the structure represented by the formula (2) and the dye having the structure represented by the formula (1) is R / (R) and S / (the latter).
  • a substituent for which substitution / non-substitution is not specified means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the photoreceptor layer 2 is composed of a porous semiconductor layer composed of a layer of semiconductor fine particles 22 on which the dye of the present invention is adsorbed. This dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 may be designed according to the purpose and may have a multilayer structure. As described above, since the photosensitive layer 2 includes the semiconductor fine particles 22 on which a specific dye is adsorbed, the light receiving sensitivity is high, and when used as the photoelectrochemical cell 100, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, it has high durability.
  • the electrolyte used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention includes, for example, a combination of iodine and iodide (for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.) as an oxidation-reduction pair, alkyl viologen (for example, a combination of methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and a reduced form thereof, a combination of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and an oxidized form thereof, divalent and trivalent iron.
  • iodine and iodide for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.
  • a combination of a complex for example, a red blood salt and a yellow blood salt
  • a combination of a divalent and a trivalent cobalt complex and the like can be given.
  • a combination of iodine and iodide is preferred.
  • iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in the above.
  • the iodine content in the electrolyte used in the photoelectric conversion element 10 of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire electrolyte. .
  • the electrolyte used in the photoelectric conversion element 10 of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte is preferably 50% by mass or less of the entire electrolyte, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • a charge transport layer containing a hole conductor material may be used.
  • the hole conductor material 9,9'-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
  • an electrode layer, a photoreceptor layer (photoelectric conversion layer), a charge transfer layer (hole transport layer), a conductive layer, and a counter electrode layer can be sequentially laminated.
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as the hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a preferred hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials, and examples of the high molecular weight materials include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • organic polysilanes are preferable because, unlike conventional carbon-based polymers, ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconductivity and have high hole mobility (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).
  • a photosensitive layer 2 in which a dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support 1 glass or a polymer material having a conductive film on the surface can be used as the support itself, such as metal.
  • the conductive support 1 is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support 1, a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or polymer material support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer material preferably used examples include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • a surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, The light guide function described in JP-A-2002-260746 is improved.
  • a metal support can also be preferably used.
  • examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • semiconductor fine particles As shown in FIG. 1, in the photoelectric conversion element 10 of the present invention, a photosensitive layer 2 in which a dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1. As will be described later, for example, the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 and then immersing it in the above dye solution. In the present invention, the semiconductor fine particles prepared using the specific surfactant are applied.
  • the semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than the semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the whole of the semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support 1 and heated appropriately. Quality semiconductor fine particle coating layer can be obtained.
  • semiconductor fine particle dispersions can be prepared by depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing semiconductors. Or a method of pulverizing and grinding mechanically using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent one or more of water and various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used in a small amount as a dispersion aid.
  • these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a regular coating such as a roller method or a dip method can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the method for forming the film by applying the fine particle dispersion is not particularly limited, and a known method may be applied as appropriate.
  • the total amount of the dye 21 used is preferably from 0.01 mmol to 100 mmol, more preferably from 0.1 mmol to 50 mmol, particularly preferably from 0.1 mmol to 10 mmol, per 1 m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of the pigment
  • the amount of the dye 21 adsorbed on the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • the counter electrode 4 functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode 4 is usually synonymous with the conductive support 1 described above, but a support for the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material for the counter electrode 4 include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • the structure of the counter electrode 4 is preferably a structure having a high current collecting effect. Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • the light receiving electrode 5 may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light. Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989. A light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the layer of the light receiving electrode 5 may be provided. Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support 1 and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 and the counter electrode 4, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • Example 1 Various pastes for forming the semiconductor layer or light scattering layer of the semiconductor electrode constituting the photoelectrode were prepared, and dye-sensitized solar cells were prepared using this paste.
  • a paste for forming a semiconductor layer or a light scattering layer of a semiconductor electrode constituting a photoelectrode was prepared with the composition shown in Table A below. In the following preparation, TiO 2 was put in a medium and stirred to prepare a slurry, and a thickener was added thereto and kneaded to obtain a paste.
  • TiO 2 particles 1 anatase, average particle size; 25 nm TiO 2 particles 2: anatase, average particle size; 200 nm Rod-like TiO 2 particles S1: anatase, diameter: 100 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S2: anatase, diameter: 30 nm, aspect ratio: 6.3 Rod-like TiO 2 particles S3: anatase, diameter: 50 nm, aspect ratio: 6.1 Rod-like TiO 2 particles S4: anatase, diameter: 75 nm, aspect ratio: 5.8 Rod-like TiO 2 particles S5: anatase, diameter: 130 nm, aspect ratio: 5.2 Rod-like TiO 2 particles S6: anatase, diameter; 180 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S7: anatase, diameter; 240 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S8: anatase, diameter: 110 n
  • a photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274 is manufactured by the following procedure, and further, the photoelectrode shown in FIG. A 10 mm ⁇ 10 mm scale dye-sensitized solar cell 1 having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 except for the electrodes was produced. A specific configuration is shown in FIG.
  • 41 is a transparent electrode
  • 42 is a semiconductor electrode
  • 43 is a transparent conductive film
  • 44 is a substrate
  • 45 is a semiconductor layer
  • 46 is a light scattering layer
  • 40 is a photoelectrode
  • 20 is a dye-sensitized solar cell
  • CE is a counter electrode
  • S is a spacer.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, a paste 2 described above by screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Furthermore, by repeating this screen printing and baking using the paste 4, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 42 shown in FIG.
  • dye was made to adsorb
  • an iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode as a counter electrode and electrolyte E was prepared. Furthermore, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape matched to the size of the semiconductor electrode was prepared, and as shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274, a photoelectrode 40, counter electrode CE, and spacer S were opposed to each other, and the above electrolyte was filled therein to complete a dye-sensitized solar cell.
  • a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape matched to the size of the semiconductor electrode was prepared, and as shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274, a photoelectrode 40, counter electrode CE, and spacer S were opposed
  • Rate of descent ( ⁇ L) ( ⁇ i ⁇ g ) / ( ⁇ i ) AA: ⁇ L is less than 5% A: ⁇ L is 5% or more and less than 10% B: ⁇ L is 10% or more and less than 15% C: ⁇ L is 15% or more
  • Comparative dye The comparative dye A is a ruthenium complex dye described in International Patent Publication No. 98/50393 pamphlet.
  • the dye of the present invention it can be seen that the IPCE and conversion efficiency in the long wavelength region, other current / voltage characteristics, and further excellent results superior to conventional dyes are exhibited. . Especially, what has a specific substituent in 4-position in the pyridine ring of a multicyclic ligand (Formula L2) (test Dye1, 4) had a remarkable effect. Further, the combination effect with the combination dye (2) was also deteriorated with the conventional dyes A and B (the initial conversion efficiency and durability were the same in the order of determination, but deteriorated). A good combination effect was confirmed for the dyes of the present invention (see Test 201-203).
  • pastes 1 to 14 other than the above paste 2 were same tests performed for pastes 1 to 14 other than the above paste 2, and it was confirmed that good performance was obtained with the dye of the present invention.
  • the pastes 10 and 13 showed high performance in photoelectric conversion efficiency and durability.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell having the same configuration as that shown in FIG. 1 described in JP 2010-218770 A was produced by the following procedure. A specific configuration is shown in FIG. 51 is a transparent substrate, 52 is a transparent conductive film, 53 is a barrier layer, 54 is an n-type semiconductor electrode, 55 is a p-type semiconductor layer, 56 is a p-type semiconductor film, and 57 is a counter electrode (57a is a protrusion of the counter electrode). .
  • a transparent conductive (XCO) glass substrate in which SnO 2 : F (fluorine-doped tin oxide) as a transparent conductive film 52 is formed on a transparent glass plate as a transparent substrate 51 of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm by CVD is prepared. did. Next, 5 ml of a solution in which Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 and water are mixed at a volume ratio of 4: 1 is mixed with 40 ml of an ethyl alcohol solution adjusted to pH 1 with hydrochloride, and the TiO 2 precursor is mixed. A solution was prepared.
  • this solution was spin-coated on a TCO glass substrate at 1000 rpm and sol-gel synthesis was performed, followed by heating at 78 ° C. for 45 minutes under vacuum, and annealing at 450 ° C. for 30 minutes to form a titanium oxide thin film A barrier layer (53) consisting of was formed.
  • a slurry was prepared.
  • the titanium oxide particles were uniformly dispersed using a homogenizer at a ratio of 10% by mass with respect to 100% by mass of the mixed solvent.
  • a solution in which ethyl cellulose as a viscosity modifier is dissolved in ethanol so as to have a concentration of 10% by mass and an alcohol-based organic solvent (terpineol) are added to the titanium oxide slurry prepared above, and again And homogeneously dispersed with a homogenizer. Thereafter, alcohol other than terpineol was removed with an evaporator and mixed with a mixer to prepare a paste-like titanium oxide particle-containing composition.
  • the composition of the prepared titanium oxide particle containing composition made the titanium oxide particle containing composition 100 mass%, the titanium oxide particle was 20 mass%, and the viscosity modifier was 5 mass%.
  • the titanium oxide particle-containing composition thus prepared was applied on the barrier layer 53 formed above so as to form a predetermined pattern by screen printing, dried at 150 ° C., and then in an electric furnace. By heating to 450 ° C., a laminate in which the n-type semiconductor electrode 54 was laminated on the TCO glass substrate was obtained. Next, this laminate was immersed in a zinc nitrate (ZnNO 3 ) solution overnight, and then heated at 450 ° C. for 45 minutes for surface treatment. Then, the surface-treated laminate was immersed in the ethanol solution (concentration of sensitizing dye: 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) using various dyes shown in Table 1, and left at 25 ° C. for 40 hours. Thus, the dye was adsorbed inside the n-type semiconductor electrode 54.
  • ZnNO 3 zinc nitrate
  • a copper plate having a thickness of 1 mm was washed with 1 M hydrochloric acid, and further washed with absolute ethanol, and then heated in the atmosphere at 500 ° C. for 4 hours to obtain a CuO nanowire having a maximum diameter of 100 nm and a height of 10 ⁇ m (protrusion 57a ) Was grown.
  • This copper plate was sealed with iodine crystals in a sealed container and heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 1 hour to produce a counter electrode 57 having a thin CuI layer (p-type semiconductor film 56) coated on the surface. Then, the counter electrode 57 was pressed against the laminated body produced above from the p-type semiconductor layer 55 side and laminated.
  • Example 3 With the following method, the CdSe quantum dot process was performed to the photoelectrode, and the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 4 was created using the electrolyte using a cobalt complex.
  • FTO glass (1) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Surface resistance: 8 ⁇ sq ⁇ 1
  • the titanium (IV) bis (acetylacetonate) diisopropoxide ethanol solution was sprayed 16 times on the surface, and 450 ° C. for 30 minutes. It baked above.
  • a transparent layer of about 2.1 ⁇ m with 20 nm-TiO 2 and a light scattering layer of about 6.2 ⁇ m with 60 nm-TiO 2 (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) were laminated by screen printing, and later with a TiCl 4 aqueous solution. Processing was performed to prepare an FTO / TiO 2 film.
  • the FTO / TiO 2 film was immersed in a 0.03M Cd (NO 3 ) 2 ethanol solution for 30 seconds in a glove bag under an inert gas atmosphere, and then continuously immersed in a 0.03M selenide ethanol solution for 30 seconds. Soaked. Then, it wash
  • Selenide (Se 2 ⁇ ) was adjusted in the system by adding 0.068 g of NaBH 4 (to a concentration of 0.060M) to a 0.030M SeO 2 ethanol solution under Ar or N 2 atmosphere.
  • Electrolyte using cobalt complex (0.75 M Co (o-phen) 3 2+ , 0.075 M Co (o-phen) 3 3+ , 0.20 M LiClO 4 acetonitrile / ethylene carbonate (4: 6 / v: v) Solution) is injected into the gap 3 between the electrodes through a hole previously formed on the side of the counter electrode, and then the hole is closed by heat with a binel (DuPont) sheet and a thin glass slide to form a dye-sensitized solar cell. A cell 10 was produced.
  • the cobalt complex added to the electrolyte was prepared by the method described in Chemical Communications, 46, 8788-8790 (2010).

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Abstract

　導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　（１） ［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、Ｈ２Ｏ、またはＮＣＮ２ －を表す。Ｌ１は特定の３座の配位子を表し、Ｌ2は特定の２座の配位子を表す。］

Description

光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素
　本発明は、光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２、３参照）。
米国特許第５４６３０５７号明細書 米国特許公開公報２０１０／０２５８１７５号 国際特許公開第９８／５０３９３号パンフレット
　上記特許文献２、３等の技術により、高い光電変換効率の素子が提供されてきた。しかしながら、本発明者は、グリーンエネルギーの本格的な供給源としてその一翼を担うことを見据え、その性能で十分とはせず、耐久性の向上を含むさらに高い特性を発揮する光電変換素子の開発を目指した。
　上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、高光電変換効率等の高い性能を達成し、しかも長波長領域のＩＰＣＥ(Incident　Photon　to　Current　Conversion　Efficiency)及び耐久性に優れる光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
　　　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　　　　　（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、またはＨ２Ｏを表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ2は下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０～３の整数を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ1～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
〔２〕Ｌ2が式（Ｌ２－１）又は（Ｌ２－２）で表される〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕Ｇ１が（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、又は（Ｇ１－５）で表される〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕Ｇ２が（Ｇ２－１）又は（Ｇ２－２）で表される〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔５〕Ｒ１が、電子吸引性基が置換したアルキル基である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔６〕Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃが、それぞれ独立に、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環から選ばれる〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔７〕感光体層が下記式（２）で表される色素をさらに含有する〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　　　ＭｚＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　（２）
［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは、それぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
〔９〕下記一般式（１）で表される色素。
　　　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　　　　　（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、またはＨ２Ｏを表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ2は下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
　本発明の色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池は、高光電変換効率等の高い性能を発揮し、しかも長波長領域のＩＰＣＥが高く、耐久性に優れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例３で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
　本発明の金属錯体色素は、中心金属に対して窒素を含む３座の配位子が配位した構造を有し、これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変換効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。
　この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり窒素を含む２座の配位子上の置換基の種類と置換位置は、窒素を含む３座の配位子を介して半導体微粒子に吸着した状態の色素に及ぼす電子的効果と立体的効果がそれぞれ異なるが、置換位置が、（１）電子注入の観点と（２）半導体微粒子に注入された電子の再結合の観点、及び（３）水分子の接近による色素の解離抑制（耐久性向上）の観点から、好ましい影響を与えたものと考えられる。その結果、高光電変換効率と耐久性の向上の両立を実現したと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
［素子の構造］
　本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい一実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ－）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体層には、特定の色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
　なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
［式（１）で表される色素］
　本発明の色素は下記式（１）で表される。
　　　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　　　　　（１）
＊Ｍ
　式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。中でも、ルテニウムが好ましい。
＊Ｘ
　Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、またはＨ２Ｏを表す。
＊Ｌ１
　Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも１つで構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのがより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
・酸性基
　本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記式（２）の対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つが有する酸性基としては、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）が好ましく、更に好ましくは、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、又はＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）であり、特に好ましくは、ＣＯＯＨである。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。
＊Ｌ２
　Ｌ２は、式（Ｌ２－１）、（Ｌ２－２）、（Ｌ２－３）、（Ｌ２－４）、又は（Ｌ２－５）で表される。式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のうち、好ましくは、式（Ｌ２－１）、（Ｌ２－２）、（Ｌ２－４）、又は（Ｌ２－５）であり、更に好ましくは、式（Ｌ２－１）、又は（Ｌ２－２）であり、特に好ましくは、式（Ｌ２－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・Ｇ１
　Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）で表される構造を示す。（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のうち、好ましくは、（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、（Ｇ１－３）、（Ｇ１－５）、又は（Ｇ１－６）であり、更に好ましくは、（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、（Ｇ１－５）、又は（Ｇ１－６）であり、特に好ましくは、（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）又は（Ｇ１－５）である。
・Ｇ２
　Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）で表される構造を示す。（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のうち、好ましくは、（Ｇ２－１）又は（Ｇ２－２）であり、更に好ましくは、（Ｇ２－２）である。
・Ｒ、ｎ１、ｎ２
　式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）において、Ｒは置換基を表し、その好ましいものは後記置換基Ｔの例が挙げられる。ｎ１は０～３の整数であり、ｎ２は０～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ・Ｒ１～Ｒ３
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～６）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲはアルキル基（好ましくは炭素数１～６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～６）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）を表す。
　Ｒ１～Ｒ３として好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは、電子吸引性基（例えばハロゲン原子、特に好ましくはフッ素原子）が置換したアルキル基である。
　Ｒ４は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）である。好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
　式（１）で表される色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは500～700ｎｍの範囲であり、より好ましくは550～650ｎｍの範囲である。
　以下に本発明の式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（２）の化合物からなる色素）
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い変換効率や耐久性を達成することができる。この場合上記２種の増感色素によって増感された半導体微粒子を含む感光体層を、それぞれ、別の層にすることもできる。
　他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される色素であることが好ましい。
　　　ＭｚＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　（２）
・金属原子Ｍｚ
　Ｍｚは式（１）におけるＭと同義である。
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
　Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・ｍ３
　ｍ３は０～３の整数であり、１～３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
・Ａｃ
　Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（１）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
・Ｒａ
　Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
・Ｒｂ
　Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香環基としては、好ましくは炭素原子数６～３０の芳香環基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリルおよびこれらを２つ以上組合わせたものである。好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
・ｅ１、ｅ２
　ｅ１、ｅ２は、それぞれ独立に０～５の整数であるが、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
・Ｌｃ及びＬｄ
　Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖をあげることができる。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
・ｅ３
　ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０～２の整数であるのが好ましい。
・ｇ
　ｇはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。
・ｆ
　ｆはそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０～２の整数であるのが好ましい。
　式（２）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３－１）、（Ｌ３－２）又は（Ｌ３－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０～４の整数である。
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
　ｍ４は１～３の整数であり、１～２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
　Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
・ｈ
　ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
　配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４－１）、（Ｌ４－２）、（Ｌ４－４）、又は（Ｌ４－６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４－１）又は（Ｌ４－２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４－１）により表されるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。
　式中、Ｒａは式（１）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
　ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
　なお、上記式Ｌ４－１～Ｌ４－８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４－１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
＊配位子Ｙ
　式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０～２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
　配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
＊対イオンＣＩ
　式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
＊結合基
　式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
　式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（２）により表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　式（２）で表される色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される色素と、式（２）で表される色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
　式（２）で示される構造を有する金属錯体色素と、式（１）で表わされる構造を有する色素の好ましい配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０～２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０～３０／７０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０～４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５～４５／５５であり、通常は両者を等モル使用する。
　なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基や配位子を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
［光電変換素子］
（感光体層）
　本発明の光電変換素子の好ましい一実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、本発明の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
　上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
（電荷移動体層）
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に使用される電解質中のヨウ素の含有量は電解質全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質は溶媒を含んでいてもよい。電解質中の溶媒含有量は電解質全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’－スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
　また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局在化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ，　３５，　２８１８（１９８７））。
（導電性支持体）
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
（半導体微粒子）
　図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
（半導体微粒子分散液）
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５ｇ～１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
　色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル～５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル～１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
（対極）
　対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
（受光電極）
　受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
＜色素の合成例＞
　スキーム１で示したルートで中間体Ｄ４－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　中間体D4-5を用いて、文献　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　2009,　5844.と同様に、Dye　4を合成した。
　同様に、Dye　1～Dye　3、及びDye　5～Dye　11を合成した。
（実施例１）
　光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
　まず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Ａの組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１　：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
　次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表１に記載の色素を、その濃度が３×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極４０を完成させた。
　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
（試験方法）
　電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、変換効率（η／％）等を求めた。
　また、４００～９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ(量子収率)をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。（８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表１に示す。）
　下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
（初期の変換効率）
　ＡＡ：７．５％以上のもの
　Ａ：　７．０％以上７．５％未満のもの
　Ｂ：　５．０％以上７．０％未満のもの
　Ｃ：　５．０％未満のもの
（８５０ｎｍのＩＰＣＥ）
　ＡＡ：１０％以上のもの
　Ａ：　８％以上１０％未満のもの
　Ｂ：　６％以上８％未満のもの
　Ｃ：　６％未満のもの
（暗所保存後の変換効率の降下率［γｄ］）
　８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
　式：　降下率（γｄ）＝（ηｉ－ηｆ）／（ηｉ）
　ＡＡ：γｄが５％未満のもの
　Ａ：　γｄが５％以上１０％未満のもの
　Ｂ：　γｄが１０％以上２０％未満のもの
　Ｃ：　γｄが２０％以上のもの
（照射後の変換効率の降下率［γＬ］）
　５００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
　式：　降下率（γＬ）＝（ηｉ－ηｇ）／（ηｉ）
　ＡＡ：γＬが５％未満のもの
　Ａ：　γＬが５％以上１０％未満のもの
　Ｂ：　γＬが１０％以上１５％未満のもの
　Ｃ：　γＬが１５％以上のもの
結果を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
比較色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　比較用色素Ａは国際特許公開９８／５０３９３号パンフレットに記載のルテニウム錯体色素である。
　上記の結果から分かるとおり、本発明の色素によれば、長波長領域におけるＩＰＣＥ及び変換効率、その他の電流・電圧特性、さらには耐久性について従来の色素を凌駕する優れた結果を示すことが分かる。なかでも、複環リガンド（式Ｌ２）のピリジン環における、４位に特定の置換基を有するもの（試験Ｄｙｅ１，４）が、顕著な効果を奏していた。
　また、併用色素（２）との組合せ効果についても、従来の色素Ａ，Ｂではかえって悪化する結果になっていたが（初期の変換効率、耐久性も判定の序列では同位であるが、悪化する傾向が見られた）、本発明の色素については良好な組合せ効果が確認された（試験２０１－２０３参照）。
　なお、上記ペースト２以外のペースト１～１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
（実施例２）
　以下に示す手順により、特開２０１０－２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図３に示した。５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent　Conductive　Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
　次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル－ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
　一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ～３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
　次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
　このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表１に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
　続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１－メチル－3－エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。
　次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。
　このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
（実施例３）
　以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。
　ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製　表面抵抗：８Ωｓｑ－１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ－ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ－ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを作成した。
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
　セレナイド（Ｓｅ２－）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの　ＳｅＯ２エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
　ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し光電極に色素２１を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２－プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ　Ｃｏ（ｏ－ｐｈｅｎ）３ ２＋、０．０７５Ｍ　Ｃｏ（ｏ－ｐｈｅｎ）３ ３＋、０．２０Ｍ　ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
　電解質に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６巻、８７８８頁－８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
　このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１１－２１４６６３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
　２３　ＣｄＳｅ量子ドット
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池
Ｍ　電動モーター（扇風機）
４１　透明電極
４２　半導体電極
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
４０　光電極
２０　色素増感型太陽電池
ＣＥ　対極
Ｅ　電解質
Ｓ　スペーサー
５１　透明基板
５２　透明導電膜
５３　バリア層
５４　ｎ型半導体電極
５５　ｐ型半導体層
５６　ｐ型半導体膜
５７　対極
５７ａ　突起部

Claims (9)

  1. 　導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
    　　　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　　　　　（１）
    ［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、またはＨ２Ｏを表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ2は下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０～３の整数を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ1～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
  2. 　前記Ｌ2が式（Ｌ２－１）又は（Ｌ２－２）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ｇ１が（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、又は（Ｇ１－５）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記Ｇ２が（Ｇ２－１）又は（Ｇ２－２）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ｒ１が、電子吸引性基が置換したアルキル基である請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃが、それぞれ独立に、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環から選ばれる請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記感光体層が下記式（２）で表される色素をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　　　ＭｚＬ３ ｍ３Ｌ４ ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ　　（２）
    ［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は１～３の整数を表す。ｍＹは０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基又は芳香環基を表す。ｅ１及びｅ２は、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０～３の整数を表す。ｇは０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは、それぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
  9. 　下記一般式（１）で表される色素。
    　　　ＭＬ1Ｌ2Ｘ　　　　　（１）
    ［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＮＣＯ－、またはＨ２Ｏを表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ2は下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される構造を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
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