KR100905689B1 - 광학 기록 매체, 금속 착체 화합물 및 유기 색소 화합물 - Google Patents

광학 기록 매체, 금속 착체 화합물 및 유기 색소 화합물 Download PDF

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Abstract

과제: 단파장 레이저광에 의해 고밀도 광 정보의 기록 및 재생이 가능한, 내광성이 개선된 기록층을 갖는 광학 기록 매체를 제공하는 것.
과제 해결 수단: 유기 색소 화합물을 함유하는 기록층을 구비한 광학 기록 매체로서, 상기 기록층은 하기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물중 임의의 것, 및 이것과 배위하는 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 또는 망간과 같은 2 가 금속 이온으로 구성되는 금속 착체 화합물을 함유하고, 상기 피리돈 아조 화합물은 커플링 성분으로서 6-히드록시-2-피리돈 구조 및 디아조 성분으로서 이속사졸, 1,2,4-트리아졸 또는 피라졸 구조를 함유하는 광학 기록 매체가 제공된다:
Figure 112007069329932-pct00063
(일반식 [I] 내지 [III] 에서, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또 는 1 가 관능기이다).

Description

광학 기록 매체, 금속 착체 화합물 및 유기 색소 화합물 {OPTICAL RECORDING MEDIUM, METAL COMPLEX COMPOUND AND ORGANIC DYE COMPOUND}
본 발명은 광학 기록 매체 등에 관한 것이며, 보다 상세하게는 청색 레이저광에 대응이 가능한 내광성이 우수한 광학 기록 매체 등에 관한 것이다.
CD-R/RW, DVD-R/RW, MO 등과 같은 각종 광학 기록 매체는 대용량의 정보를 기억할 수 있고, 랜덤 액세스가 용이하기 때문에, 컴퓨터 등과 같은 정보 처리 장치에 대한 외부 기억 장치로서 널리 인식되어 사용되고 있다. 이들 중에서, CD-R 및 DVD-R 로 대표되는, 유기 색소 화합물을 함유하는 기록층이 설치된 유기 색소계 광학 기록 매체는 저비용 및 제조의 용이성의 점에서 우위성을 갖는 것으로 여겨진다.
한편, 취급되는 정보량의 증대로 인해, 매체의 기록 밀도를 증가시키는 것이 요구되었으며, 최근에, 개발이 현저한 청색 레이저광 등과 같은 발진 파장이 짧은 레이저광을 사용한 고밀도의 기록 및 재생 가능한 광학 기록 매체가 제안되었다.
그러나, 일반적으로 CD-R, DVD-R 등과 같은 시판되는 광학 기록 매체는, 예를 들면 CD-R 은 파장 780 nm 정도의 레이저광에 의한 기록 및 재생에 적합하도록, 그리고 DVD-R 은 파장 600 내지 700 nm 정도의 레이저광에 의한 기록 및 재생에 적 합하도록 설계되었다. 이러한, 비교적 장파장의 레이저광을 이용한 광학적 기록 및 재생용으로 적합한 기록 매체는, 보다 단파장의 레이저광을 이용해서 기록 및 재생하면, 낮은 반사율 때문에 기록 및 재생이 되지 않는 문제를 가진다.
이러한 CD-R 및 DVD-R 의 기록용 색소는, 예를 들면 금속 함유 아조 착체 화합물을 광학 기록 매체로서 사용한다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1: 국제 공보 WO 91/18950
특허 문헌 2: JP-A 09-277703
특허 문헌 3: JP-A 08-295811
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 따른 광학 기록 매체는 일반적으로 CD-R 및 DVD-R 에서 사용되는 아조 화합물의 커플링 성분으로서 N,N-디알킬아닐린 구조를 갖는 화합물을 사용한다.
이러한 N,N-디알킬아닐린 구조를 사용하면 몰 흡광 계수가 매우 큰 색소를 산출할 수 있기 때문에 유용하지만, 이러한 커플링 성분을 사용한 금속 함유 아조 착체의 용액의 λmax 는 500 nm 이상이다. 이는, 상기 색소를 함유하는 도포막의 흡수 스펙트럼이 청색 레이저광 또는 파장 350 nm 정도의 레이저광에 의한 기록에 충분한 흡수를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 이의 흡수 최대 파장이 지나치게 길다. 예를 들면, 청색 레이저가 발진 중심 파장을 갖는 405 nm 근처에서는 흡수 스펙트럼이 거의 관찰되지 않아, 청색 레이저광에 대해 낮은 감도를 산출하는 경향이 있는 문제를 야기한다. 그러므로, 보다 단파장 측에서 큰 흡수를 갖는 커플링 성분이 요구된다.
한편, 특허 문헌 3 에 따르면, 피리돈계 커플링 성분을 사용한 화합물은 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에 따른 화합물보다 단파장에서 λmax 를 갖는 것으로 알려진다. 그러나, 본 발명자들은 검토를 하여, 특허 문헌 3 에 따른 디아조 성분으로서 벤조티아졸, 티아졸 또는 피리딘을 갖는 화합물은 최대 흡수 파장이 지나치게 길어서, 파장 405 nm 근처 (405 nm - 10 nm 내지 405 nm + 5 nm) 에서 흡수를 거의 나타내지 않으며, 따라서 색소로서의 성능의 향상은 기대할 수 없다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 파장 영역에서 기록하기 위해서는, 보다 단파장의 흡수에 적합한 디아조 성분과 커플링 성분의 조합이 필요하다.
본 발명은, 예를 들면 단파장의 청색 레이저광 등을 사용하여 DVD 보다 고밀도의 광 정보를 기록 및 재생하는 광학 기록 매체의 개발시에 부각되는 문제를 해결하기 위한 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 350 nm 이상 및 530 nm 이하의 단파장의 레이저광, 예를 들면 385 nm 이상 및 410 nm 이하의 레이저광을 사용하여 고밀도의 광 정보를 기록 및 재생하는 광학 기록 매체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광학 기록 매체의 기록층 등에 적합한 금속 착체 화합물을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 다른 목적은 내광성이 개선된 유기 색소 화합물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 함유하는 유기 색소 화합물을 사용한다.
즉, 본 발명은 자외 레이저에서 청색 레이저 파장 영역 (특히 350 nm 내지 530 nm) 의 단파장의 레이저광 용의 광학 기록 매체를 제공하는 것으로서, 상기 매체는 기판, 및 기판상에 직접 또는 다른 층을 통해서 설치되고 광 조사에 의해서 정보가 기록 또는 재생될 수 있는 기록층을 포함하고, 상기 기록층은 6-히드록시-2-피리돈 구조로 이루어진 커플링 성분과 이속사졸, 트리아졸 및 피라졸에서 선택되는 디아조 성분을 갖는 유기 색소 화합물, 및 상기 유기 색소 화합물이 배위하는 금속 이온으로 구성되는 금속 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 적용 가능한 광학 기록 매체의 기록층은 상기 유기 색소 화합물 및 소정의 금속 이온으로 구성되는 금속 착체 화합물을 함유한다. 본 발명에서는, 금속 착체 화합물을 구성하는 유기 색소 화합물은 하기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007069329932-pct00001
(일반식 [I] 내지 [III] 에서, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다.)
일반식 [I] 내지 [III] 에서 나타내는 R1 내지 R10 은 구체적으로는 수소 원자 또는 하기에 나타내는 1 가 관능기인 것이 바람직하다.
즉, 일반식 [I] 내지 [III] 에서의 R1 내지 R10 에서, R1 은 바람직하게는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 선형 또는 분지형 알콕시기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기, 아미노기 및 아실아미노기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타낸다.
R2 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 바람직하게는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기, C3-C18 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C18 알케닐기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, C6-C18 아릴기, C7-C20 아르알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C18 알콕시기, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬티오기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 히드록실기, 포르밀기, 아실기, 아미노기, 아실아미노기, 카르바메이트기, 카르복실레이트 에스테르기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술포닐기, 술피닐기, 술파모일기, 술포네이트 에스테르기 및 술폰아미드기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타낸다.
R6 및 R10 은 바람직하게는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기 및 아실기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타낸다.
금속 착체 화합물을 구성하는 금속 이온은 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 금속 이온은 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망간에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 이온인 것이 바람직하다. 여기에서, 주기율표는 장주기형의 주기율표이다.
2 가 금속 이온과 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 조합하여 형성한 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 사용하면, 광학 기록 매체의 기록층의 내광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광학 기록 매체의 기록 및 재생에 사용되는 광은 파장 350 nm 내지 530 nm 의 레이저광, 구체예로서 385 nm 내지 410 nm 의 반도체 레이저광을 포함한다.
본 발명은 유기 색소를 함유하는 기록층을 포함하는 광학 기록 매체에 관한 것으로서, 상기 유기 색소는 하기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물, 및 상기 피리돈 아조 화합물이 배위하고 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온으로 이루어진 금속 착체 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112007069329932-pct00002
(일반식 [I] 내지 [III] 에서, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다.)
여기에서, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물은 바람직하게는 분자량이 1,000 이하이다.
또한, 본 발명에 따르면, 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온, 및 상기 금속 이온과 배위하고 하기 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 포함하는 금속 착체 화합물이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112007069329932-pct00003
(일반식 [I] 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다.)
즉, 본 발명에 적용 가능한 금속 착체 화합물은 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물이 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리, 망간 등과 같은 2 가 금속과 배위한 구조를 가짐으로써, 500 nm 이하에서 최대 흡수 파장을 갖는 유기 색소로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 2 가 금속 이온 및 피리돈 아조 화합물로 이루어진 금속 착체 화합물을 포함하는 유기 색소 화합물이 제공되며, 상기 피리돈 아조 화합물은 6-히드록시-2-피리돈 구조로 이루어진 커플링 성분 및 이속사졸로 이루어진 디아조 성분을 함유한다.
즉, 본 발명에 적용 가능한 유기 색소 화합물은 특정의 커플링 성분과 디아조 성분을 조합시킨 구조를 갖는 피리돈 아조 화합물을 사용하며, 이 아조 화합물과 2 가 금속을 배위시킴으로써 내광성이 우수한 성질을 산출한다.
발명의 효과
본 발명에 적용 가능한 광학 기록 매체는 단파장의 레이저광을 사용하여 고감도로 고밀도의 광 정보를 기록 및 재생시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 실시 형태라 함) 에 대해서 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 각종 변형이 실시될 수 있다. 또한, 사용하는 도면은 단지 본 실시 형태를 설명하기 위해서 사용되는 것이며, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
또한, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서의 1 가 관능기 R1 내지 R10 은 필요에 따라서 치환기를 가질 수 있다. 그러나, 상기 경우에서의 용어 "치환기", 또는 후술하는 "치환될 수 있다" 또는 "치환기를 가질 수 있다" 에 포함된 용어 "치환기" 는 카르복실기, 술폰산기 등과 같은 산성의 수용성기를 포함하지 않는다. 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물 중에 카르복실기, 술폰산기 등과 같은 수용성기가 포함되면, 유기 용매에의 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 광학 기록 매체의 기록층의 내수성이 저하되어, 안정한 막을 형성하는 것이 곤란하다.
용어 "필요에 따라서" 는 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 유기 용매에의 용해성 또는 특정 파장 영역에서의 흡수에 크게 영향을 미치지 않으면서, 상기 화합물의 유기 용매에의 용해성 또는 특정 파장 영역에서의 흡수를 미세 조정하기 위한, 또는 제조 공정상의 잇점, 예를 들면 합성에 사용하는 시약 조달의 용이성, 비용 등을 위한 적절한 선택을 의미한다.
(피리돈 아조 화합물)
본 실시 형태에 적용 가능한 광학 기록 매체에 사용되는, 금속 이온 및 상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물 (이하, 간단히 피리돈 아조 화합물이라 함) 로 이루어진 금속 함유 피리돈 아조 화합물은 파장 350 nm 내지 530 nm 의 청색 광 영역에 적당한 흡수를 가지고, 청색 레이저광에 의한 기록에 적합하며, 실제 사용에서 내광성을 갖는 유기 색소 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서, 아조기 (-N=N-) 의 좌측의 헤테로방향족 고리는 디아조 성분으로서 지칭되고, 우측의 6-히드록시-2-피리돈 구조는 커플링 성분으로서 지칭된다.
여기서, 상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서의 디아조 성분은 예를 들면 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸 등을 포함한다.
이들 중에서, 트리아졸은 임의로 하기에 나타내는 일반식 [II]' 및 [II]" 의 형태를 갖는 호변이성질체 구조를 가질 수 있으나, 대표예로서 일반식 [II] 로 기재한다.
[화학식 4]
Figure 112007069329932-pct00004
Figure 112007069329932-pct00005
일반식 [II]' 및 [II]" 에서, 치환기는 편의상 R6', R6" 등으로 기재하지만, 이들은 R6 과 동일한 관능기를 사용한다. R7' 및 R7" 는 R7 과 동일한 관능기를 사용한다.
이들 디아조 성분 중에서, 동일한 커플러와 병용하는 경우, 일반적으로 일반식 [I] < 일반식 [II] < 일반식 [III] 의 순서로, 400 nm 내지 500 nm 의 파장 영역에서의 최대 흡수 파장이 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 파장 405 nm 의 흡수를 증가시켜 감도를 향상시키기 위해서는, 일반식 [I] 의 구조가 특히 바람직하다.
다음에, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서의 1 가 관능기 R1 내지 R10 에 대해서 설명한다.
일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서의 R1 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 선형 또는 분지형 알콕시기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, 아릴기, 아르알킬기, -COR11 로 표시되는 아실기, -NR12R13 으로 표시되는 아미노기 및 -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기에서 선택되는 임의의 1 종의 관능기를 나타낸다.
R1 의 바람직한 관능기는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, C6-C12 아릴기, C7-C16 아르알킬기, -NR12R13 (이 경우, R12 및 R13 에서 수소 원자는 제외함) 으로 표시되는 아미노기, -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기 등을 포함한다. 이들 중에서, R1 이 아실아미노기 또는 아릴기인 경우를 제외하고는, 비교적 양호한 용해성을 가진다.
R2 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헵틸 등과 같은 임의 치환 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등과 같은 임의 치환 C3-C18 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 헥세닐 등과 같은 임의 치환 선형 또는 분지형 C2-C18 알케닐기; 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피페리딜, 모르폴리노 등과 같은 임의 치환 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸 등과 같은 임의 치환 C6-C18 아릴기; 벤질, 페네틸 등과 같은 임의 치환 C7-C20 아르알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등과 같은 임의 치환 선형 또는 분지형 C1-C18 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등과 같은 임의 치환 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬티오기; 불소, 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 메르캅토기; 히드록실기; 포르밀기; -COR11 로 표시되는 아실기; -NR12R13 으로 표시되는 아미노기; -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기; -NHCOOR15 로 표시되는 카르바메이트기; -COOR16 으로 표시되는 카르복실레이트 에스테르기; -OCOR17 로 표시되는 아실옥시기; -CONR18R19 로 표시되는 카르바모일기; -SO2R20 으로 표시되는 술포닐기; -SOR21 로 표시되는 술피닐기; -SO2NR22R23 으로 표시되는 술파모일기; -SO3R24 로 표시되는 술포네이트 에스테르기; 및 -NHSO2R25 로 표시되는 술폰아미드기에서 선택되는 임의의 1 종의 관능기이다.
또한, R6 및 R10 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기 및 아실기에서 선택되는 임의의 1 종의 관능기이다.
여기서, R11, R14 내지 R17 및 R20, R21, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다. 또한, R12, R13, R18, R19, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로시클릭기중 임의의 1 종을 나타낸다. 이들은 필요에 따라서 임의 치환된다.
구체적으로는, R11 내지 R25 로 표시되는 탄화수소기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헵틸 등과 같은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등과 같은 C3-C18 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 헥세닐 등과 같은 선형 또는 분지형 C2-C18 알케닐기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등과 같은 C3-C18 시클릭 알케닐기; 벤질, 페네틸 등과 같은 C7-C20 아르알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸 등과 같은 C6-C18 아릴기 등을 포함한다.
이들 탄화수소기의 알킬 사슬 단위 및 아릴기 단위는 후술하는 R2∼R5 의 알킬 사슬 단위상에 위치할 수 있는 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 이들 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 치환기의 수는 0 또는 복수개 일 수 있다. 복수의 치환기가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, R11 내지 R25 로 표시되는 헤테로시클릭기는 예를 들면 4-피페리딜, 모르폴리노, 2-모르폴리닐, 피페라질 등과 같은 포화 헤테로시클릭 고리; 2-푸릴, 2-피리딜, 2-티아졸릴, 2-퀴놀릴 등과 같은 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이들 헤테로시클릭기는 복수의 헤테로원자 또는 추가의 치환기를 함유할 수 있으며, 이들의 결합 위치는 한정되지 않는다. 헤테로시클릭기의 바람직한 구조는 5 내지 6-원 포화 헤테로시클릭 고리 및 5 내지 6-원 모노시클릭 또는 2-고리 축합 헤테로방향족 고리를 포함한다.
상기 아실, 아미노, 아실아미노, 카르바메이트, 카르복실레이트 에스테르, 아실옥시, 카르바모일, 술포닐, 술피닐, 술파모일, 술포네이트 에스테르 및 술폰아미드기의 구체적인 화학 구조를 하기에 예시한다.
아실기 (-COR11) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112007069329932-pct00006
아미노기 (-NR12R13) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112007069329932-pct00007
아실아미노기 (-NHCOR14) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 7]
Figure 112007069329932-pct00008
카르바메이트기 (-NHCOOR15) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112007069329932-pct00009
카르복실레이트 에스테르기 (-COOR16) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 9]
Figure 112007069329932-pct00010
아실옥시기 (-OCOR17) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 10]
Figure 112007069329932-pct00011
카르바모일기 (-CONR18R19) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112007069329932-pct00012
술포닐기 (-SO2R20) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 12]
Figure 112007069329932-pct00013
술피닐기 (-SOR21) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 13]
Figure 112007069329932-pct00014
술파모일기 (-SO2NR22R23) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 14]
Figure 112007069329932-pct00015
술포네이트 에스테르기 (-SO3R24) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 15]
Figure 112007069329932-pct00016
술폰아미드기 (-NHSO2R25) 는 하기 구조의 관능기 등을 포함한다.
[화학식 16]
Figure 112007069329932-pct00017
상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물에서, R1 내지 R10 이 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 알케닐기, 시클로알케닐기, 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 선형 또는 분지형 알킬티오기인 알킬 사슬 단위, 및 R11 내지 R25 가 알킬기인 알킬 사슬 단위는 추가로 치환기를 가질 수 있다.
이러한 치환기는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등과 같은 C1-C10 알콕시기; 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 프로폭시메톡시, 에톡시에톡시, 프로폭시에톡시, 메톡시부톡시 등과 같은 C2-C12 알콕시알콕시기; 메톡시메톡시메톡시, 메톡시메톡시에톡시, 메톡시에톡시메톡시, 메톡시메톡시에톡시, 에톡시에톡시메톡시 등과 같은 C3-C15 알콕시알콕시알콕시기; 페녹시, 톨릴옥시, 크실리옥시, 나프톡시 등과 같은 C6-C12 아릴옥시기; 알릴옥시, 비닐옥시 등과 같은 C2-C12 알케닐옥시기 등으로서 예시된다.
기타의 치환기는 추가로 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피페리딜, 모르폴리노 등과 같은 헤테로시클릭기; 시아노기; 니트로기; 히드록실기; 메르캅토기; 메틸메르캅토, 에틸메르캅토 등과 같은 알킬티오기; 아미노기, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노 등과 같은 C1-C10 알킬아미노기; 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, n-프로필술포닐아미노 등과 같은 C1-C6 알킬술포닐아미노기; 불소, 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자; 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 이소프로필카르보닐 등과 같은 알킬카르보닐기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐 등과 같은 C2-C7 알콕시카르보닐기; 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시 등과 같은 C2-C7 알킬카르보닐옥시기; 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, n-프로폭시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, n-부톡시카르보닐옥시 등과 같은 C2-C7 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
또한, 이들 기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 치환기의 수는 0 내지 복수개 일 수 있다. 복수의 치환기가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
R2 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 특별히 한정되지 않으나, 합성의 용이성, 도포 용매에의 용해성 등의 점에서, 하기의 것이 바람직하다.
즉, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐기, C6-C18 아릴기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, C7-C18 아르알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시기, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬티오기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 히드록실기, 포르밀기, -COR11 로 표시되는 아실기, -NR12R13 으로 표시되는 아미노기, -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기, -NHCOOR15 로 표시되는 카르바메이트기, -COOR16 으로 표시되는 카르복실레이트 에스테르기, -OCOR17 로 표시되는 아실옥시기, -CONR18R19 로 표시되는 카르바모일기, -SO2R20 으로 표시되는 술포닐기, -SOR21 로 표시되는 술피닐기, -SO2NR22R23 으로 표시되는 술파모일기, -SO3R24 로 표시되는 술포네이트 에스테르기, 및 -NHSO2R25 로 표시되는 술폰아미드기. 상기 중에서, R7 내지 R9 로서는, 합성 및 용해성 면에서, 하기의 기가 바람직할 수 있다: 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, 메르캅토, 히드록실, 아실, 카르복실레이트 에스테르, 아실옥시, 카르바모일, 술포닐, 술피닐 등.
이들 중에서, R2 로서는, 하기의 기, 예를 들면 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C7-C18 아르알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시기, C6-C18 아릴기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COR11 로 표시되는 아실기, -NR12R13 으로 표시되는 아미노기, -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기, -NHCOOR15 로 표시되는 카르바메이트기, -COOR16 으로 표시되는 카르복실레이트 에스테르기, -OCOR17 로 표시되는 아실옥시기, -CONR18R19 로 표시되는 카르바모일기, -SO2R20 으로 표시되는 술포닐기, -SOR21 로 표시되는 술피닐기 및 -NHSO2R25 로 표시되는 술폰아미드기가 특히 바람직할 수 있다.
또한, R3 으로서는, 하기의 기, 예를 들면 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐기, C6-C18 아릴기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, C7-C18 아르알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기, -COR11 로 표시되는 아실기, -NR12R13 으로 표시되는 아미노기, -NHCOR14 로 표시되는 아실아미노기, -NHCOOR15 로 표시되는 카르바메이트기, -COOR16 으로 표시되는 카르복실레이트 에스테르기, -OCOR17 로 표시되는 아실옥시기, -CONR18R19 로 표시되는 카르바모일기, -NHSO2R25 로 표시되는 술폰아미드기가 특히 바람직할 수 있다.
또한, R2 및 R3 으로는, 유기 용매에의 용해성 및 최대 흡수 파장에의 영향 외에, 합성의 용이성의 관점에서, 각각 상기 관능기가 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기의 것 중에서, 합성 및 용해성의 잇점 면에서는, 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 히드록실, 아실, 아미노, 카르복실레이트 에스테르, 아실옥시, 카르바모일기 등이 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
R6 및 R10 은 바람직하게는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬 및 -COR11 로 표시되는 아실기를 포함한다. 이들 중에서, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기, C3-C8 시클로알킬기, -COR11 로 표시되는 아실기 등이 언급될 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 R6 은 수소 원자 및 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기를 포함한다. R10 으로서는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기가 특히 바람직하다. R6 및 R10 은 일부 경우에 용해성, 최대 흡수 파장 및 흡광도 크기에 영향을 줄 수 있다. 이들 R2 내지 R10 은 필요에 따라서 임의 치환된다.
내광성은 특히 디아조 성분과 본 발명의 커플러 구조인 6-히드록시-2-피리돈 구조로 이루어진 금속 착체 화합물과의 조합에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 내광성은 일반식 [II] 를 갖는 본 발명의 금속 착체 화합물, 즉, 디아조 성분으로서 트리아졸을 함유하는 것이 양호하고 안정하며, 일반식 [III] 을 갖는 본 발명의 금속 착체 화합물, 이어서 일반식 [I] 을 갖는 본 발명의 금속 착체 화합물의 순서로 감소하는 경향이 있다. 또한, 내광성은 치환기인 R1 내지 R10 과 상관이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명에서 기술하는 내광성은, 용해성이 불충분하여 결과적으로 내광성이 불충분한 경우를 포함한다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 내광성이 양호하고 안정한 일반식 [II] 를 갖는 본 발명의 임의의 금속 착체 화합물은, R1 내지 R3 및 R6 내지 R7 이 상기의 것들에서 선택되는 한, 양호한 내광성을 가진다. 이에 반해, 일반식 [III] 을 갖는 본 발명의 금속 착체 화합물 및 일반식 [I] 을 갖는 본 발명의 금속 착체 화합물은 각각 치환기 R 의 특정 조합을 가지는데, 이는 하기에 나타내는 바와 같은, 바람직하지 않은 용해성 또는 내광성에 이르게 한다 (표 1 참조).
상기 유기 색소 화합물이 하기 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체에 있어서,
[화학식 17]
Figure 112007069329932-pct00018
일반식 [I] 에서의 R1 은 바람직하게는 비치환 아미노기 (-NH2) 를 제외한 1 가 관능기이다. R2 내지 R5 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 가 관능기이다. 즉, R1 이 비치환 아미노기 (-NH2) 인 경우에는, 치환기 R2 내지 R5 와의 조합에 의존하여 용해성이 감소하고, 그 결과 내광성이 감소할 가능성이 있다.
R2 로서의 시아노기와 R3 으로서의 알킬기의 조합은 보다 바람직한 경향을 나타낸다.
상기 유기 색소 화합물이 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체에 있어서,
[화학식 18]
Figure 112007069329932-pct00019
일반식 (IV) 에서의 R31 은 바람직하게는 수소 원자를 제외한 1 가 관능기이다. R26 내지 R30 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 가 관능기이다.
R31 이 수소 원자인 경우에는, 용해성이 감소하고 내광성이 악화될 가능성이 있다.
R27 로서의 시아노기와 R28 로서의 알킬기의 조합은 보다 바람직한 경향을 나타낸다.
상기 바람직하지 않은 조합을 제외하고, 상기 기술한 일반식 [I] 내지 [III] 에서의 바람직한 R1 내지 R10 과, R1 내지 R10 에 대응하는 R26 내지 R31 의 조합을 사용하면, 양호한 내광성이 수득된다.
(금속 이온)
다음에, 금속 이온에 대해서 설명한다.
일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물과 배위하여 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 형성하는 금속은, 피리돈 아조 화합물과의 배위 형성 능력을 갖는 한, 특별히 한정되지 않으며, 전이 원소 및 전형 원소에서 선택된다. 금속의 산화수는 한정되지 않는다. 또한, 후술하는 금속 착체 화합물에서의 금속과 피리돈 아조 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 금속 및 피리돈 아조 화합물 이외에, 금속 착체 화합물은 전하를 갖는 반대 이온을 함유하는 착체 형태로 제조될 수 있다.
금속과 피리돈 아조 화합물이 형성하는 착체의 바람직한 구조는, 피리돈 아조 화합물이 (-1) 가의 전하를 갖는 세자리 리간드가 되기 때문에, 착체 형성의 용이성 면에서, 하나의 2 가 금속이 2 개의 피리돈 아조 화합물과 배위하는 구조를 가진다. 즉, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물과 금속 착체를 형성하는 금속 이온은 바람직하게는 주기율표 (장주기형) 의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속이다. 이들 2 가 금속 중에서, 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망간에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 특히 바람직하다.
또한, 금속 함유 피리돈 아조 화합물은 복수종의 피리돈 아조 화합물이 금속에 배위하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 후술하는 광학 기록 매체의 기록층은 복수종의 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 함유할 수 있다.
일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 분자량은 바람직하게는 1,000 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 700 이하의 범위를 가진다. 분자량이 과도하게 높으면 그램 흡광 계수가 감소하고, 색소의 양에 대해서 흡수가 감소하여 바람직하지 않다.
일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 바람직한 예는 구체적으로 하기에 나타내는 (1) 내지 (57) 로 표시되는 화합물을 포함한다.
일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물은 예를 들면 화합물 (1) 내지 (20) 을 포함한다.
[화학식 19]
Figure 112007069618607-pct00073
[화학식 20]
Figure 112007069329932-pct00021
일반식 [II] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물은 예를 들면 하기 나타내는 화합물 (21) 내지 (30) 을 포함한다.
[화학식 21]
Figure 112007069329932-pct00022
일반식 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물은 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 (31) 내지 (40) 을 포함한다.
[화학식 22]
Figure 112007069329932-pct00023
또한, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물은 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 (41) 내지 (57) 을 포함한다.
[화학식 23]
Figure 112007069329932-pct00024
[화학식 24]
Figure 112007069329932-pct00025
(광학 기록 매체)
다음에, 본 실시 형태에 적용 가능한 광학 기록 매체에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 적용 가능한 광학 기록 매체는 적어도 기판과, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물을 함유하는 기록층으로 구성된다. 필요에 따라서, 추가로 언더코트층, 반사층, 보호층 등이 설치될 수 있다.
도 1A 및 1B 는 본 실시 형태가 적용되는 광학 기록 매체를 설명하는 도면으로서, 도 1A 는 제 1 실시 형태의 도면이고, 도 1B 는 제 2 실시 형태의 도면이다.
(제 1 실시 형태)
도 1A 에 나타낸 광학 기록 매체 (10) 은 광투과성 재료로 이루어진 기판 (1), 기판 (1) 상에 설치된 기록층 (2) 및 기록층 (2) 상에 적층된 반사층 (3) 및 보호층 (4) 가 순서대로 적층된다. 광학 기록 매체 (10) 은 기판 (1) 측으로부터 레이저광이 조사되어 정보를 기록 및 재생한다.
또한, 설명의 편의상, 광학 기록 매체 (10) 에서, 보호층 (4) 가 존재하는 측 및 기판 (1) 이 존재하는 측을 각각 상부측 및 하부측이라 하고, 이들 방향에 대응하는 각 층의 면을 각각 상부면 및 하부면이라 한다.
기판 (1) 로서는, 기본적으로 기록광 및 재생광의 파장에서 투명하기만 하면, 다양한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로, 이들은 예를 들면 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지 (특히 비정질 폴리올레핀), 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지 등과 같은 수지; 및 유리를 포함한다. 이들은 또한 유리상에 광 경화성 수지 등과 같은 방사선 경화성 수지로 이루어진 수지층이 설치된 구조를 포함한다. 이들 중에서, 고생산성, 비용, 내흡습성 등의 관점에서는 사출 성형법에서 사용되는 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 내약품성, 내흡습성 등의 관점에서는 비정질 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 고속 응답 등의 관점에서는 유리가 바람직하다.
수지 기판 (1), 또는 기록층과 접하는 측 (상부측) 에 수지층이 설치된 기판 (1) 을 사용하는 경우에는, 상부면에 기록 및 재생광의 안내 홈 또는 피트를 형성할 수 있다. 안내 홈의 형상은 광학 기록 매체 (10) 의 중심을 기준으로 한 동심원상의 형상 또는 나선형상의 형상을 포함한다. 나선형상의 안내 홈을 형성하는 경우, 홈 피치는 바람직하게는 약 0.2 내지 1.2 ㎛ 범위이다.
기록층 (2) 는 기판 (1) 의 상부측에 직접, 또는 필요에 따라서 기판 (1) 상에 설치된 언더코트층의 상부측에 형성되며, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물을 함유한다. 기록층 (2) 의 막 형성 방법은 진공 증착법, 스퍼터링법, 닥터 블레이드법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 등과 같은, 박막을 형성하는데 일반적으로 사용되는 다양한 방법을 포함한다. 양산성 및 비용의 관점에서는 스핀 코팅법이 바람직하고, 균일한 두께의 기록층 (2) 를 수득하는 관점에서는 상기 코팅법보다 진공 증착법이 더 바람직하다. 스핀 코팅법을 사용해서 막을 형성하는 경우, 회전수는 바람직하게는 500 내지 15000 rpm 이다. 상황에 따라서는, 스핀 코팅 후에, 기록층을 가열 또는 용매 증기에의 노출과 같은 처리를 할 수 있다.
닥터 블레이드법, 캐스트법, 스핀 코팅법 또는 침지 코팅법과 같은 코팅법으로 기록층 (2) 를 형성하는 경우, 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물을 용해시켜 기판 (1) 에 도포하기 위해 사용되는 도포 용매는 기판 (1) 을 침식시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 이것은 예를 들면 디아세톤 알코올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논 등과 같은 케톤 알코올 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등과 같은 셀로솔브 용매; n-헥산, n-옥탄 등과 같은 선형 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 시클로옥탄 등과 같은 시클릭 탄화수소 용매; 테트라플루오로프로판올, 옥타플루오로펜타놀, 헥사플루오로부탄올 등과 같은 퍼플루오로알킬 알코올 용매; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 등과 같은 히드록시카르복실레이트 에스테르 용매 등을 포함한다.
진공 증착법을 사용하는 경우에는, 예를 들면 상기 일반식으로 표시되는 화합물 및 필요에 따라서, 기타의 색소 및 각종 첨가제와 같은 기록층 성분을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 첨가하고, 상기 진공 용기 안을 적당한 진공 펌프로 약 10-2 내지 10-5 Pa 수준으로 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 기록층 성분을 증발시켜, 도가니와 면하는 기판 상에 증착시킴으로써 기록층 (2) 를 형성한다.
또한, 기록층 (2) 는 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물에 더하여, 안정성 및 내광성의 향상을 위해 일중항 산소 켄처 (quencher) 로서 전이 금속 킬레이트 화합물 (예를 들면, 아세틸아세토네이트 킬레이트, 비스페닐디티올, 살리실알데히드옥심, 비스디티오-α-디케톤 등) 을 함유할 수 있거나, 또는 기록 감도의 향상을 위해 금속계 화합물 등의 기록 감도 향상제를 또한 함유할 수 있다.
여기서, 금속계 화합물은 전이 금속 등과 같은 금속이 원자, 이온, 클러스터 등의 형태로 함유되는 화합물이며, 유기 금속 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민계 착체, 아조메틴계 착체, 페닐히드록시아민계 착체, 페난트롤린계 착체, 디히드록시아조벤젠계 착체, 디옥심계 착체, 니트로소아미노페놀계 착체, 피리딜트리아진계 착체, 아세틸아세토네이트계 착체, 메탈로센계 착체 및 포르피린계 착체를 포함한다. 금속 원자는 특별히 한정되지 않으나, 전이 금속 원자가 바람직하다.
또한, 기록층 (2) 에는, 필요에 따라서 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물을 복수종 병용할 수 있다. 게다가, 기록층 (2) 에는, 상기 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물에 더하여, 필요에 따라서 기타 유형의 색소를 사용할 수 있다.
기타 유형의 색소는 주로 기록용 레이저광의 발진 파장 영역에 적절한 흡수를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, CD-R 등에 사용되고, 770 nm 내지 830 nm 의 파장 영역중에 발진 파장을 갖는 근적외 레이저광에 의한 기록 및 재생에 적합한 색소, 또는 DVD-R 등에 사용되고, 620 nm 내지 690 nm 의 파장 영역중에 발진 파장을 갖는 적색 레이저광에 의한 기록 및 재생에 적합한 색소를 기록층 (2) 에서 피리돈 아조 화합물과 병용함으로써, 상이한 파장 영역에 속하는 복수종의 레이저광에 감응하는 광학 기록 매체 (10) 을 제조할 수 있다. 또한, 상기 CD-R 또는 DVD-R 의 색소 중에서 내광성이 양호한 색소를 선택하여, 본 발명의 화합물과 혼합함으로써, 내광성을 추가로 향상시킬 수 있다.
일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물 이외의 유형의 색소는 예를 들면 금속 함유 아조계 색소, 벤조페논계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 시아닌계 색소, 아조계 색소, 스콰릴륨계 색소, 금속 함유 인도아닐린계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 메로시아닌계 색소, 아줄레늄계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 인도페놀계 색소, 크산텐계 색소, 옥사진계 색소, 피릴륨계 색소 등을 포함한다.
또한, 필요에 따라서, 바인더, 레벨링제, 소포제 등을 병용할 수 있다. 바람직한 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 케톤계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 포함한다.
기록층 (2) 의 막 두께는, 기록 방법 등에 의해 적절한 두께가 변하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니나, 기록을 위해서는 어느 정도의 두께가 필요하기 때문에, 일반적으로 적어도 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이다. 그러나, 두께는 일반적으로 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. 기록층 (2) 의 막이 과도하게 두꺼운 경우에는, 양호한 기록을 달성할 수 없다.
반사층 (3) 은 기록층 (2) 위에 형성된다. 반사층 (3) 의 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm 이다. 반사층 (3) 의 재료는 재생광의 파장에서 충분히 높은 반사율을 갖는 재료, 예를 들면 Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Pd 등과 같은 금속을 단독 또는 합금으로서 사용한다. 이들 중에서, Au, Al, Ag 및 Cu 가 높은 반사율을 가지며, 반사층 (3) 의 재료로서 적합하다. 이들 금속은 주성분으로서 사용될 수 있으며, 여기에는 다른 재료가 첨가될 수 있다. 여기에서, 주성분은 함량이 50 % 이상인 것을 가리킨다. 주성분 이외의 재료는 금속 및 반금속, 예를 들면 Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd 등을 포함한다.
이들 금속 및 반금속 중에서, Ag 를 주성분으로서 가지는 재료는, 비용이 적고, 높은 반사율을 얻기가 용이하며, 후술하는 인쇄 잉크 수용층을 형성하는 경우에 멋진 하얀 지색을 형성하기 때문에, 특히 바람직하다. 예를 들면, Ag 에 Au, Pd, Pt, Cu 및 Nd 에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 약 0.1 원자% 내지 5 원자% 범위로 함유하는 합금은 높은 반사율, 높은 내구성, 고감도 및 저비용 때문에 바람직하다. 구체적으로, 이들은 Ag-Pd-Cu 합금, Ag-Cu-Au 합금, Ag-Cu-Au-Nd 합금, Ag-Cu-Nd 합금 등이다. 금속 이외의 재료는 저굴절률 박막 및 고굴절률 박막을 교호 적층시켜 다층막을 산출함으로써 형성할 수 있으며, 이것을 반사층 (3) 으로서 사용할 수 있다.
반사층 (3) 을 형성하는 방법은 예를 들면 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 증착법, 진공 증착법 등을 포함한다. 또한, 기판 (1) 위 또는 반사층 (3) 아래에, 반사율의 향상, 기록 특성의 개선 및 접착성의 향상 등을 위해, 공지의 무기 또는 유기 중간층 및 접착층을 설치할 수 있다.
보호층 (4) 는 반사층 (3) 위에 형성된다. 보호층 (4) 의 재료는, 반사층 (3) 을 외부 힘으로부터 보호할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 물질의 재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지, UV 경화성 수지 등을 포함한다. 또한, 무기 물질은 산화규소, 질화규소, MgF2, SnO2 등을 포함한다.
열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용하는 경우에는, 이들을 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 제조하고, 이것을 반사층 (3) 에 도포한 후, 건조시켜 보호층 (4) 를 형성한다. UV 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 이것을 그대로 반사층 (3) 에 도포하거나, 또는 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 제조하고, 이것을 반사층 (3) 에 도포한 후, UV 광을 조사하여 경화시킴으로써 보호층 (4) 를 형성한다.
UV 경화성 수지로서는, 예를 들면 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용할 수 있다. 보호층은 단층 또는 다층으로 형성할 수 있다.
보호층 (4) 의 형성 방법은 기록층 (2) 의 형성과 유사하게, 스핀 코팅법, 캐스트법 등과 같은 코팅법, 스퍼터링법, 화학 증착법 등을 사용하지만, 이들 중에서 스핀 코팅법이 바람직하다. 보호층 (4) 의 두께는, 보호 기능을 실행하기 위해서는 어느 정도의 두께가 필요하기 때문에, 일반적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 그러나, 두께는 일반적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 보호층 (4) 의 막이 과도하게 두꺼운 경우에는, 효과가 거의 변하지 않을 뿐만 아니라, 보호층 (4) 의 형성에 긴 시간이 필요하고, 또한 비용이 높아질 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 광학 기록 매체 (10) 의 구조의 예시적인 예로서, 기판 (1), 기록층 (2), 반사층 (3) 및 보호층 (4) 를 이 순서로 적층하여 형성한 구조를 사용하였지만, 기타의 층 구조를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 예의 층 구조에서의 보호층 (4) 의 상부면에, 또는 상기 예의 층 구조로부터 보호층 (4) 를 생략한 반사층 (3) 의 상부면에 기타의 기판 (1) 을 적층시킬 수 있다. 이 경우의 기판 (1) 은 임의의 층을 갖지 않는 기판 자체일 수 있거나, 또는 적층면 또는 이의 반대면에 반사층 (3) 등과 같은 임의의 층을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 예의 층 구조를 갖는 광학 기록 매체 (10), 또는 상기 예의 층 구조로부터 보호층 (4) 를 생략한 광학 기록 매체 (10) 을, 보호층 (4) 및/또는 반사층 (3) 의 상부면을 서로 대향시켜 적층시킴으로써 제조한다.
(제 2 실시 형태)
다음에, 광학 기록 매체의 제 2 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 1(B) 는 광학 기록 매체의 제 2 실시 형태를 설명하는 도면이다. 제 1 실시 형태의 광학 기록 매체 (10) 과 공통되는 부분은 동일한 부호를 사용하고, 설명은 생략한다.
도 1(B) 에 나타낸 광학 기록 매체 (20) 은 광투과성 재료로 이루어진 기판 (1), 기판 (1) 상에 설치된 반사층 (3), 반사층 (3) 상에 적층된 기록층 (2) 및 보호 피막 (5) 가 순서대로 적층된다. 광학 기록 매체 (20) 은 보호 피막 (5) 측으로부터 레이저광이 조사되어 정보를 기록 및 재생한다.
보호 피막 (5) 는, 필름 또는 시이트상 재료를 접착제에 의해서 적층시킬 수 있거나, 또는 상기 보호층 (4) 와 유사한 재료를 사용하여, 막 형성용 도포액을 도포하고, 경화시키고, 건조시켜 형성할 수 있다. 보호 피막 (5) 의 두께는, 보호 기능을 제공하기 위해서는 어느 정도의 두께가 필요하기 때문에, 일반적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 그러나, 두께는 일반적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 보호 피막 (5) 가 과도하게 두꺼우면, 효과가 거의 변화하지 않을 뿐만 아니라, 보호 피막 (5) 의 형성에 긴 시간이 필요하고, 비용이 높아질 수 있다.
기록층 (2), 반사층 (3) 등의 각 층은 상기 광학 기록 매체 (10) 과 유사한 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 이들 층의 구성을 갖는 기판 (1) 은 반드시 투명할 필요는 없으며, 상기 재료 외에도, 불투명한 수지, 세라믹, 금속 (합금 포함) 등을 사용할 수 있다. 상기 각 층 사이에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 임의의 층이 존재할 수 있다.
한편, 광학 기록 매체 (10) 및 (20) 의 기록 밀도를 증가시키기 위한 한가지 수단은 대물 렌즈의 개구수를 증대시키는 것을 포함한다. 이로써, 정보 기록면에 집중되는 광 스폿 (optical spots) 을 보다 작게 할 수 있다. 그러나, 대물 렌즈의 개구수가 증대하면, 기록 및 재생을 위해 레이저광을 조사한 경우, 광학 기록 매체 (10) 및 (20) 의 반등에 기인하는 광 스폿의 수차가 증가하기 때문에, 양호한 기록 및 재생 신호를 매우 안정하게 수득하는 것이 곤란하다.
이러한 수차는, 레이저광이 투과하는 투명 기판 및 보호 피막의 막 두께가 두꺼울수록 커지기 때문에, 수차를 작게 하기 위해서는 기판 및 보호 피막을 가능한 한 얇게 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 기판 (1) 은 광학 기록 매체 (10) 및 (20) 의 강도를 확보하기 위해 어느 정도의 두께를 필요로 하기 때문에, 이 경우, 광학 기록 매체 (20) 의 구조 (기판 (1), 반사층 (3), 기록층 (2) 및 보호 피막 (5) 로 이루어진 기본적 층 구조의 광학 기록 매체 (20)) 를 사용하는 것이 바람직하다. 광학 기록 매체 (10) 의 기판 (1) 을 얇게 하는 것에 비해서, 광학 기록 매체 (20) 의 보호 피막 (5) 를 얇게 하는 것이 용이하기 때문에, 바람직하게는 광학 기록 매체 (20) 을 사용한다.
그러나, 광학 기록 매체 (10) 의 구조 (기판 (1), 기록층 (2), 반사층 (3) 및 보호층 (4) 로 이루어진 기본적 층 구조의 광학 기록 매체 (10)) 에서도, 기록 및 재생용 레이저광이 통과하는 투명 기판 (1) 의 두께를 약 50 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위로 얇게 함으로써, 수차를 작게 하여 사용할 수 있다.
또한, 기타의 각 층의 형성후에, 기록 및 재생용 레이저광의 입사면 (일반적으로 기판 (1) 의 하부면) 에, 표면의 보호 또는 먼지 등의 부착 방지를 위해, 자외선 경화 수지층, 무기계 박막 등과 같은 막을 형성시킬 수 있으며, 기록 및 재생용 레이저광의 입사면이 아닌 면 (일반적으로 반사층 (3) 또는 보호층 (4) 의 상부면) 에, 잉크젯 프린터 또는 감열 전사 프린터와 같은 각종 프린터 또는 각종 필기구를 사용하여 기입 및 인쇄가 가능한 잉크 수용층을 설치할 수 있다.
본 실시 형태에 적용 가능한 광학 기록 매체 (10) 및 (20) 에서, 정보의 기록 및 재생에 사용하는 레이저광은, 고밀도 기록을 실현하는 관점에서 파장이 짧은 것이 바람직하고, 특히 파장 350 nm 내지 530 nm 의 레이저광이 바람직하다. 이러한 레이저광의 대표예는 중심 파장 405 nm, 410 nm 및 515 nm 의 레이저광을 포함한다.
파장 350 nm 내지 530 nm 의 레이저광은 파장 405 nm 및 410 nm 의 청색 고출력 반도체 레이저광 또는 파장 515 nm 의 청녹색 고출력 반도체 레이저광을 사용함으로써 수득할 수 있다. 또한, 그 외에도, 예를 들면 (a) 기본 발진 파장이 740 내지 960 nm 인 연속 발진 가능한 반도체 레이저광, 또는 (b) 반도체 레이저광에 의해서 여기되는 기본 발진 파장 740 nm 내지 960 nm 의 연속 발진 가능한 고체 레이저광으로부터의 발진 레이저광을 제 2 고조파 발생 소자 (SHG) 에 의해 파장 변환시킴으로써 수득할 수 있다.
또한, SHG 는 반전 대칭성이 결여된 임의의 피에조 (piezo) 소자일 수 있으나, KDP, ADP, BNN, KN 및 LBO 와 같은 화합물 반도체가 바람직하다. 제 2 고조파의 구체예는, 기본 발진 파장이 860 nm 인 반도체 레이저광에서는 기본 발진 파장의 2 배 파에 해당하는 430 nm 의 레이저광, 또는 반도체 레이저광에 의해서 여기되는 고체 레이저광에서는 Cr 을 도핑한 LiSrAlF6 결정 (기본 발진 파장 860 nm) 으로부터의 2 배 파에 해당하는 430 nm 의 레이저광을 포함한다.
본 실시 형태에 적용 가능한 광학 기록 매체 (10) 및 (20) 에 정보를 기록하는 경우에는, 기록층 (2) 에 대해서 (일반적으로 기판 (1) 측으로부터 기판 (1) 을 투과시킨), 약 0.4 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 정도로 집속된 레이저광을 조사한다. 기록층 (2) 의 레이저광이 조사된 부분은 레이저광의 에너지를 흡수함으로써 분해, 열 발생, 용해 등과 같은 열적 변형을 일으켜, 광학적 특성이 변화된다.
기록층 (2) 에 기록된 정보를 재생하는 경우에는, 동일한 기록층 (2) 에 대해서 (일반적으로 기록시와 동일한 방향으로부터), 에너지가 보다 낮은 레이저광을 조사한다. 기록층 (2) 에서, 광학적 특성의 변화가 일어난 부분 (즉, 정보가 기록된 부분) 과 광학적 특성의 변화가 일어나지 않은 부분의 반사율 차이를 판독함으로써 정보가 재생된다.
도 1A 및 1B 는 본 실시 형태가 적용되는 광학 기록 매체를 설명하는 도면으로, 도 1A 는 제 1 실시 형태의 도면이고, 도 1B 는 제 2 실시 형태의 도면이다;
도 2 는 금속 착체 화합물 (58) (실시예 1) 의 도포막의 흡수 스펙트럼이다;
도 3 은 금속 착체 화합물 (59) (실시예 2) 의 도포막의 흡수 스펙트럼이다;
도 4 는 금속 착체 화합물 (74) (실시예 17) 의 도포막의 흡수 스펙트럼이다;
도 5 는 금속 착체 화합물 (75) (실시예 18) 의 도포막의 흡수 스펙트럼이다;
도 6 은 구조식 [13] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물 (비교예 1) 의 도포막의 흡수 스펙트럼이다;
도 7 은 구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물 (비교예 2) 의 클로로포름 중의 흡수 스펙트럼이다;
도 8 은 구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 화합물 (비교예 3) 의 클로로포름 중의 흡수 스펙트럼이다.
부호의 설명
1: 기판
2: 기록층
3: 반사층
4: 보호층
5: 보호 피막
10, 20: 광학 기록 매체
다음에, 실시예에 기초해서 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 본 실시 형태는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(피리돈 아조 화합물의 합성 방법)
상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 6-히드록시-2-피리돈 구조의 일반적인 합성 방법을 하기에 기재한다.
(1) 시아노아세트아미드 유도체와 β-케토에스테르의 축합
공지된 가장 일반적인 합성 방법은, 하기에 기술하는 바와 같이, 시아노아세트아미드 유도체와 β-케토에스테르를 (J. Heterocyclic Chem., 32, 979 (1995) 등), 또는 에틸 시아노아세테이트와 β-케토에스테르를 (Dyes & Pigments, 15, 69 (1991)) 염기성 촉매 존재하에서 가열하여 3-시아노-6-히드록시-2-피리돈을 합성하는 것이다. 여기서, 시아노아세트아미드 유도체에서의 아미노기의 R1 을 변경함으로써 R1 에 치환기를 도입할 수 있고, 또한 β-케토에스테르의 R3 을 변경함으로써 치환기를 도입할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112007069329932-pct00026
(2) 1,3-디메틸우라실과 말론아미드 유도체의 축합
하기에 기술하는 바와 같이, 1,3-디메틸우라실과 말론아미드 유도체를 사용함으로써 3-치환-2,6-디히드록시피리딘을 합성할 수 있다 (J. Am. Chem. Soc., 101 (15), 4423 (1979)).
[화학식 26]
(3) 페닐프로피올산의 마이클 (Michael) 부가
또한, 하기에 기술하는 바와 같이, N-알릴페닐-프로피올산 아미드와 디에틸 옥살레이트의 반응에 의해서 6-히드록시-2-피리돈 유도체를 합성할 수 있다 (Yakugakuzasshi, 99 (6), 588 (1979)).
[화학식 27]
Figure 112007069329932-pct00028
2,6-디히드록시피리딘 구조를 갖는 화합물의 시판 시약을 출발 원료로 사용하여 치환기를 도입할 수 있다.
상기와 같이 하여 수득한 6-히드록시-2-피리돈 화합물을 디아조화 헤테로방향족 아민과 커플링시킴으로써, 상기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 산출할 수 있다. 상기 피리돈 아조 화합물을 금속과 착체화시켜 금속 함유 피리돈 아조 화합물 (피리돈 아조 화합물의 금속 착체 화합물) 을 산출한다.
(실시예 1)
(a) 합성예
(a-1)
하기 구조식 [1] 로 표시되는 에틸 시아노아세테이트 22.63 g (0.2 mol), 하기 구조식 [2] 로 표시되는 에틸 3-옥소부타노에이트 26.03 g (0.2 mol) 및 하기 구조식 [3] 으로 표시되는 n-부틸아민 14.63 g (0.2 mol) 을 에탄올 20 ml 에 용해시키고, 피페리딘 6 ml 를 적하한 후, 혼합물을 26.5 시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 10 % 염산 200 ml 에 붓고, 교반하여 고체를 석 출하였다. 분리한 고체를 여과하여 수집하고, 물로 세정한 후, 헥산 100 ml 에 현탁시키고, 약 30 분간 교반한 다음, 여과하여 석출물을 수집하고, 이것을 진공하에서 가열하여 건조시켜 하기 화합물 [4] (1-n-부틸-3-시아노-4-메틸-6-히드록시-2-피리돈) 11.3 g (수율: 27.4 %) 을 산출하였다.
[화학식 28]
Figure 112007069329932-pct00029
[화학식 29]
Figure 112007069329932-pct00030
하기 구조식 [5] 로 표시되는 3-아미노-5-메틸이속사졸 2.94 g (0.03 mol) 을 아세트산 30 ml, 프로피온산 10 ml 및 진한 황산 2 ml 의 용액에 교반하면서 용해시킨 후, 생성 용액을 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 상기 혼합물에 43 % 니트로실황산 10.62 g 을 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 적하하여 디아조화시킴으로써 디아조화 용액을 제조하였다.
[화학식 30]
Figure 112007069329932-pct00031
한편, 화합물 [4] 6.8 g (0.033 mol), 나트륨 아세테이트 9 g 및 요소 1.2 g 을 별도 용기의 메탄올 100 ml 및 물 20 ml 에 교반하면서 용해시키고, 염산을 첨가하여 pH 를 5 로 조정한 후, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 미리 제조한 디아조화 용액을 5 ℃ 이하에서, 14 % 수성 암모니아로 pH 를 4 내지 5 로 유지시키면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 혼합물을 30 분간 교반하고 여과하였다. 수집한 석출물을 물 500 ml 에 현탁시켜 무기염을 제거하고, 약 30 분간 교반하고 여과하였다. 수집한 석출물을 메탄올 200 ml 에 현탁시키고, 교반하고 여과하여 고체를 수집한 후, 진공하에서 가열하여 건조시켜, 예시 화합물 (41) 로 표시되는 화합물 7.74 g (수율: 81.8 %) 을 산출하였다. 이 화합물의 MS 측정 (mass spectrometry measurement) 을 실시하여 m/z = 315 의 피크를 확인하였다.
[화학식 31]
Figure 112007069329932-pct00032
(a-2) NMR 결과
또한, 상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3 (δ = ppm), 270 MHz) 을 측정한 결과, 목적 화합물과 일치하는, 0.96 (3H, t, N-CH2CH2CH2 CH 3 ), 1.37 (2H, sextet, N-CH2CH2 CH 2 CH3), 1.59 (2H, m, N-CH2 CH 2 CH2CH3), 2.48 (3H, s, 5'-CH3), 2.55 (3H, s, 4-CH3), 3.96 (2H, t, N-CH 2 CH2CH2CH3) 및 6.3 (1H, s, 4'-H) 의 피크를 나타냈다.
이 예시 화합물 (41) 의 클로로포름 중에서의 λmax = 391 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.5 ×104 이었다.
예시 화합물 (41) 3.78 g (0.012 mol) 을 테트라히드로푸란 100 ml 에 교반하면서 용해시키고, 생성 용액을 불용성 물질에 의한 오염을 피하기 위해 여과한 후, 여과액에 메탄올 27 ml 중의 니켈 아세테이트 1.79 g (0.0072 mol) 용액을 적하하였다. 반응액을 1 시간 동안 교반한 후, 이소프로필 에테르 500 ml 를 첨가하여 고체를 석출하고 여과하였다. 수집한 석출물을 물 100 ml 에 현탁시키고, 약 30 분간 교반한 후, 여과하였다. 수집한 석출물을 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 가열하여 건조시켜, 하기 구조식 [6] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물 2.91 g (수율: 70.6 %) 을 산출하였다 (금속 착체 화합물 (58) 이라 함). 이 화합물의 클로로포름 중에서의 λmax = 435.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 5.6 × 104 이었다.
[화학식 32]
Figure 112007069329932-pct00033
(b) 광학 기록 매체의 평가
금속 착체 화합물 (58) (구조식 [6] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물) 을 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 1.2 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 442.5 nm 였다.
도 2 는 금속 착체 화합물 (58) 의 도포막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
금속 착체 화합물 (58) 을 도포한 디스크 절편에, 내광성 시험기 (Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., Suntest XLS+) 를 사용하여, Xe 램프를 63 ℃ 에서 550 mW 로 40 시간 동안 조사하였다. 그 후, UV 분광기를 사용하여, Xe 램프 조사전의 λmax 의 흡광도 (I0) 와 Xe 램프 조사후의 λmax 의 흡광도 [I] 를 각각 측정하였다. 이어서, I0 에 대한 I 의 비율 (I/I0) (%) 을 구하여 내광성을 평가하였다 (값이 클수록 내광성이 양호하다).
그 결과, 금속 착체 화합물 (58) 의 내광성 ((I/I0) (%)) 은 63.2 % 였으며, 500 nm 이하에서 최대 흡수 파장 (λmax) 을 나타내는 색소막으로서는 매우 양호한 내광성을 나타냈다.
금속 착체 화합물 (58) 을 별도로 도포한 기판을 85 ℃ 및 상대 습도 85 % 의 조건하에서 항온항습조 내에 200 시간 정치시켰다. 그 후, 기판의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 항온항습조 내에 정치하기 전과 흡수 강도 (시험전의 λmax 와 동일 파장) 를 비교하여 보존 안정성을 평가하였다. 그 결과, 그 값은 97.3 % 였으며, 우수한 안정성을 나타냈다.
이와 같이 형성한 도포막 상에, 필요에 따라서 스퍼터링법으로 Ag 등과 같은 반사층을 형성시키고, 추가로 반사층에 자외선 경화 수지를 스핀 코팅 등으로 도포한 후, UV 광을 조사하여 경화시켜 보호층을 형성시킴으로써 광학 기록 매체를 산출한다. 이 광학 기록 매체는 도포막의 λmax 값에 의해, 예를 들면 중심 파장 405 nm 의 반도체 레이저광에 의한 기록 및 재생이 가능하다. 즉, 금속 착체 화합물 (58) 의 금속 함유 피리돈 아조 화합물이 청색 레이저광에 의한 기록에 효과적인 구조를 갖는 것으로 확인된다.
또한, 광학 기록 매체는 하기와 같이 제조하였다.
상기 금속 착체 화합물 (58) 을 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1.4 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 트랙 피치 400 nm, 홈 폭 200 nm 및 홈 깊이 70 nm 를 갖는 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포하였다. 도포는, 회전수를 600 rpm 에서 4900 rpm 으로 25 초에 걸쳐서 증가시키고, 4900 rpm 으로 5 초간 유지하여 수행하였다. 도포한 기판을 추가로 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 기록층을 형성시켰다.
이어서, 은 합금을 스퍼터링하여, 반사층으로서 두께 100 nm 의 증착막을 형성시켰다. 그 후, UV 경화성 수지로 이루어진 보호 코팅제를 스핀 코팅법으로 도포하고, UV 광을 조사하여 두께 5 ㎛ 의 보호층을 형성시켰다. 추가로, 지연 경화형 접착제를 사용하여, 보호층 면에 두께 0.6 mm 의 폴리카보네이트 기판을 접 착시켜 평가용 광학 기록 매체를 제조하였다.
(c) 기록예
상기 평가용 광학 기록 매체를 선속도 6.61 m/sec 로 회전시키고, 파장 405 nm (대물 렌즈의 개구수 NA = 0.65) 의 레이저광으로, 8T 마크/8T 스페이스의 단일 주파수 신호를 홈 위에 기록하였다. 여기서, T 는 주파수 65 MHz 에 대응하는 기준 클록 주기이다. 기록 펄스 계획으로서, 분할 펄스수는 마크 길이를 nT 로 하고 (n-1), 선두 기록 펄스 폭 2T, 후속 기록 펄스 폭 0.6T, 바이어스 파워 1.5 mW, 재생 파워 0.4 mW, 기록 파워를 가변으로 하였다. 그 결과, 7 mW 에서 변조도 51 % 의 신호가 기록되었다. 변조도는 펄스 계획 등과 같은 기록 조건의 최적화에 의해서 추가로 증가하는 것으로 생각된다.
(실시예 2)
(a) 제조예
하기 시트라진산 [7] 18.61 g 을 에탄올 500 ml 에 현탁시키고, 진한 황산 27 ml 를 실온에서 교반하면서 적하한 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 물 1000 ml 에 부어 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과하여 수집하고, 물로 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 하기 화합물 [8] 14.88 g (수율: 67.7 %) 을 합성하였다.
[화학식 33]
Figure 112007069329932-pct00034
[화학식 34]
Figure 112007069329932-pct00035
이어서, 하기 구조식 [9] 로 표시되는 3-아미노-5-tert-부틸이속사졸 3.5 g (0.025 mol) 을 아세트산 25 ml, 프로피온산 8.3 ml 및 진한 황산 1 ml 의 용액에 교반하면서 용해시키고, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 43 % 니트로실황산 8.85 g 을 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 적하하여 디아조화시킴으로써 디아조화 용액을 제조하였다.
[화학식 35]
Figure 112007069329932-pct00036
한편, 상기 화합물 [4] 4.81 g (1.05 당량), 나트륨 아세테이트 7.5 g 및 요소 1 g 을 별도 용기의 메탄올 100 ml 및 물 25 ml 에 현탁시키고, 염산을 첨가하여 pH 를 5 로 조정한 후, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 미리 제조한 디아조화 용액을 5 ℃ 이하에서, 14 % 수성 암모니아로 pH 를 4 내지 5 로 유지시키면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 혼합물을 30 분간 교반하고, 여과하 였다. 석출물을 물 500 ml 에 현탁시켜 무기염을 제거하고, 약 30 분간 교반한 후, 여과하였다. 이어서, 수집한 석출물을 메탄올 1500 ml 에 현탁시키고, 교반하고, 여과하여 고체를 수집한 후, 진공하에서 가열하여 건조시켜 상기 예시 화합물 (42) 6.69 g (수율: 80 %) 을 산출하였다. 예시 화합물 (42) 의 클로로포름 중의 λmax = 379.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.1 ×104 이었다.
[화학식 36]
Figure 112007069329932-pct00037
예시 화합물 (42) 로 표시되는 화합물 2.0 g (0.006 mol) 을 테트라히드로푸란 40 ml 에 교반하면서 용해시키고, 불용성 물질에 의한 오염을 피하기 위해 여과한 후, 여과액에 메탄올 13 ml 중의 니켈 아세테이트 0.9 g (0.0036 mol) 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 가지형 플라스크로 이동시켜, 증발기로 용매를 증발시켜 건조시켰다. 수득한 고체를 물 60 ml 에 현탁시켜 미반응 니켈 아세테이트를 제거한 후, 교반하고, 여과하였다. 수집한 석출물을 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 가열하여 건조시켜, 하기 구조식 [10] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물 2.14 g (수율: 98.2 %) 을 산출하였다 (금속 착체 화합물 (59) 라 함). 이 화합물의 클로로포름 중의 λmax = 425 nm 였고, 몰 흡광 계수는 4.0 × 104 이었다.
[화학식 37]
Figure 112007069329932-pct00038
(b) 광학 기록 매체의 평가
금속 착체 화합물 (59) (구조식 [10] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물) 를 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 1.2 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 436.5 nm 였다.
도 3 은 금속 착체 화합물 (59) 의 도포막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 광학 기록 매체는 하기와 같이 제조하였다.
상기 색소를 도포한 디스크 절편에, 실시예 1 과 유사하게 내광성 시험기 (Suntest XLS+, Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd. 제조) 를 사용하여, Xe 램프를 63 ℃ 에서 550 mW 로 40 시간 동안 조사하여 내광성을 평가하였다.
그 결과, 금속 함유 피리돈 아조 화합물인 금속 착체 화합물 (59) 의 내광성은 59 % 였으며, 500 nm 이하에서 최대 흡수 파장 (λmax) 을 나타내는 색소막으로서는 매우 양호한 내광성을 나타냈다.
금속 착체 화합물 (59) 를 별도로 도포한 기판을 실시예 1 과 유사하게 85 ℃ 및 상대 습도 85 % 의 조건하에서 항온항습조 내에 200 시간 정치하였다. 그 후, 기판의 흡수 스펙트럼을 측정하여 보존 안정성을 평가한 결과, 68.9 % 였다.
상기 금속 착체 화합물 (59) 를 테트라플루오로펜타놀에 용해시켜 0.9 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 트랙 피치 400 nm, 홈 폭 200 nm 및 홈 깊이 70 nm 를 갖는 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포하였다. 도포는, 회전수를 600 rpm 에서 4900 rpm 으로 25 초에 걸쳐서 증가시키고, 4900 rpm 으로 5 초간 유지하여 수행하였다. 도포한 기판을 추가로 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 기록층을 형성시켰다. 이어서, 은 합금을 스퍼터링하여, 반사층으로서 두께 100 nm 의 증착막을 형성시켰다. 그 후, UV 경화성 수지로 이루어진 보호 코팅제를 스핀 코팅법으로 도포하고, UV 광을 조사하여 두께 5 ㎛ 의 보호층을 형성시켰다. 추가로, 지연 경화형 접착제를 사용하여, 보호층 면에 두께 0.6 mm 의 폴리카보네이트 기판을 접착시켜 평가용 광학 기록 매체를 제조하였다.
(c) 기록예
상기 평가용 광학 기록 매체를 선속도 6.61 m/sec 로 회전시키고, 파장 405 nm (대물 렌즈의 개구수 NA = 0.65) 의 레이저광으로, 8T 마크/8T 스페이스의 단일 주파수 신호를 홈 위에 기록하였다. 여기서, T 는 주파수 65 MHz 에 대응하는 기준 클록 주기이다. 기록 펄스 계획으로서, 분할 펄스수는 마크 길이를 nT 로 하고 (n-1), 선두 기록 펄스 폭 2T, 후속 기록 펄스 폭 0.75T, 바이어스 파워 2.4 mW, 재생 파워 0.4 mW, 기록 파워를 가변으로 하였다. 그 결과, 8 mW 에서 변조도 42 % 의 신호가 기록되었다. 변조도는 펄스 계획 등과 같은 기록 조건의 최적화에 의해서 추가로 증가하는 것으로 생각된다.
(실시예 3 내지 16)
하기에서, 상기 합성 방법과 유사한 방법을 사용하여, 금속 착체 화합물 (60) 내지 금속 착체 화합물 (73) 을 합성하고, 실시예 1 과 유사하게 도포하여 도포막을 형성시킨 후, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이들 화합물의 용액 (클로로포름) 중의 최대 흡수 파장 (λmax), 몰 흡광 계수 및 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) (도포 용매는 옥타플루오로펜타놀을 사용함) 를 측정하였다.
(실시예 17)
(a) 합성예
실시예 1 과 유사한 반응 조건을 사용하고, 아민으로서 하기 구조식 [11] 로 표시되는 2-에톡시에틸아민을 사용하여 하기 구조식 [12] 로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[화학식 38]
Figure 112007069329932-pct00039
이어서, 하기 구조식 [13] 으로 표시되는 3-아미노-5-메틸피라졸 2.5 g (0.0258 mol) 을 물 75 ml 및 진한 염산 12.5 g 의 용액에 교반하면서 용해시키고, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물에, 물 6 ml 중의 아질산나트륨 1.96 g 용액을 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 적하하여 디아조화시켰다.
[화학식 39]
Figure 112007069329932-pct00040
한편, 상기 구조식 [12] 로 표시되는 화합물 5.21 g (0.0235 mol) 및 요소 1.0 g 을 별도 용기의 메탄올 100 ml 에 교반하면서 용해시키고, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 상기 디아조화 용액을 0 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 혼합물을 30 분간 교반하고, 여과하였다. 수집한 고체를 물 500 ml 에 현탁시켜 무기염을 제거하고, 약 30 분간 교반한 후, 여과하여 고체를 수집하고, 진공하에서 가열하여 건조시켜, 하기 구조식 [14] 로 표시되는 화합물 6.48 g (수율: 83 %) 을 산출하였다. 이 화합물의 클로로포름 중의 λmax = 423.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.7 × 104 이었다.
[화학식 40]
Figure 112007069329932-pct00041
이어서, 상기 구조식 [14] 로 표시되는 화합물 1 g (0.003 mol) 을 반응 용기의 THF 40 ml 에 용해시키고, 빙조에서 냉각시켰다. 이 용액에 수소화나트륨 (유성, 함량 60 %) 0.15 g (0.0036 mol) 및 하기 구조식 [15] 로 표시되는 n-프로필 p-톨루엔술포네이트 1.3 g (0.006 mol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 4.5 시간 동안 교반하면서 70 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 수소화나트륨 0.3 g 및 n-프로필 p-톨루엔술포네이트 2.6 g 을 상기 혼합물에 첨가하여 2 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 냉각시켰다. 반응액을 물에 붓고, pH 를 중성으로 조정한 후, 여과하였다.
[화학식 41]
Figure 112007069329932-pct00042
수득한 생성물은 반유상이었으며, 이것을 THF 에 용해시켜 증발기로 용매를 증발시킴으로써 고형물을 산출하고, 이것을 이소프로필 에테르로 세정하고, 여과한 다음, 진공하에서 건조시켜, 예시 화합물 (55) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물 0.79 g (수율: 63 %) 을 산출하였다.
예시 화합물 (55) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물의 클로로포름 중의 λmax = 437 nm 였고, 몰 흡광 계수는 4.4 × 104 이었다.
수득한 예시 화합물 (55) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 사용하여 실시예 1 의 방법과 유사하게 니켈 착체를 합성함으로써, 하기 화합물 [16] (금속 착체 화합물 (74) 라 함) 을 산출하였다. 금속 착체 화합물 (74) 의 클로로포름 중의 λmax = 466 nm 및 492 nm 였고, 몰 흡광 계수는 각각 8.5 × 104 및 8.5 × 104 이었다.
[화학식 42]
Figure 112007069329932-pct00043
(b) 광학 기록 매체의 평가
금속 착체 화합물 (74) 를 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 469.5, 500 nm 였다.
도 4 는 금속 착체 화합물 (74) 의 도포막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 금속 착체 화합물 (74) 는 실시예 1 에서의 금속 착체 화합물 (58) 에 비해서 장파장 측에 λmax 를 가지나, 405 nm 에도 어느 정도의 흡수를 가져, 광학 기록 매체용의 색소로서 유용한 것으로 생각된다.
(실시예 18)
(a) 합성예
실시예 1 과 유사한 반응 조건을 사용하고, 아민으로서 하기 구조식 [17] 로 표시되는 n-헥실아민을 사용하여 하기 구조식 [18] 로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 43]
Figure 112007069329932-pct00044
이어서, 하기 구조식 [19] 로 표시되는 3-아미노-5-트리플루오로메틸-1,2,4(H)-트리아졸 6.08 g (0.04 mol) 을 아세트산 15 ml, 프로피온산 5 ml 및 진한 황산 4 ml 의 혼합물에 용해시키고, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 혼합물에, 니트로실황산 14 g 을 온도를 10 ℃ 이하에서 유지하면서 첨가하여 디아조화시킴으로써 디아조화 용액을 제조하였다.
[화학식 44]
Figure 112007069329932-pct00045
한편, 상기 구조식 [18] 로 표시되는 화합물 10.5 g (0.045 mol), 요소 1.5 g 및 나트륨 아세테이트 15 g 을 별도 용기의 메탄올 100 ml + 물 10 ml 에 교반하면서 용해시키고, 0 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 상기 디아조화 용액을 5 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 혼합물을 30 분간 교반하고, 여과하였다. 수집한 고체를 물 600 ml 에 현탁시켜 무기염을 제거하고, 약 30 분간 교반하였다. 수집한 석출물을 메탄올 200 ml 에 현탁시킨 후, 교반하고, 여과하여 고체를 수집한 다음, 진공하에서 가열하여 건조시켜, 하기 구조식 [20] 으로 표시되는 화합물 7.84 g (수율: 49 %) 을 산출하였다. 이 화합물의 클로로포름 중의 λmax = 391.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.0 × 104 이었다.
[화학식 45]
Figure 112007069329932-pct00046
상기 구조식 [20] 으로 표시되는 화합물 2 g (0.005 mol) 및 탄산칼륨 1.4 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 20 ml 에 현탁시키고 용해시킨 후, 생성 혼합물을 90 ℃ 로 가열하였다. 이 용액에 1-브로모부탄 2.1 g (0.015 mol) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물에 부어 고체를 석출시킨 후, 여과하여 수집하고, 메탄올에 현탁시킨 다음, 교반하고 여과하여 고체를 수집하고, 진공하에서 건조시켜, 예시 화합물 (56) 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물 1.31 g (수율: 58 %) 을 산출하였다. 이 피리돈 아조 화합물의 클로로포름 중의 λmax = 480 nm 였고, 몰 흡광 계수는 2.7 × 104 이었다.
수득한 예시 화합물 (56) 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 사용하여 실시예 1 의 방법과 유사하게 니켈 착체를 합성함으로써, 하기 구조식 [21] 로 표시되는 화합물 (금속 착체 화합물 (75) 라 함) 을 산출하였다. 금속 착체 화합물 (75) 의 클로로포름 중의 λmax = 463 nm 및 491.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 각각 8.2 × 104 및 8.0 × 104 이었다.
[화학식 46]
Figure 112007069329932-pct00047
(b) 광학 기록 매체의 평가
금속 착체 화합물 (75) 를 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 469.5, 500 nm 였다.
도 5 는 금속 착체 화합물 (75) 의 도포막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 5 에 나타낸 바와 같이, 금속 착체 화합물 (75) 는 실시예 1 에서의 금속 착체 화합물 (58) 에 비해서 장파장 측에 λmax 를 가지나, 405 nm 에도 어느 정도의 흡수를 가져, 광학 기록 매체용의 색소로서 유용한 것으로 생각된다.
또한, 이와 같이 형성한 도포막 상에, 필요에 따라서 스퍼터링법으로 Ag 등과 같은 반사층을 형성시키고, 추가로 반사층에 자외선 경화 수지를 스핀 코팅 등으로 도포한 후, UV 광을 조사하여 경화시켜 보호층을 형성시킴으로써 광학 기록 매체를 산출한다.
이 광학 기록 매체는 도포막의 λmax 값에 의해, 예를 들면 중심 파장 405 nm 의 반도체 레이저광에 의한 기록 및 재생이 가능하다. 즉, 2 가 전이 금속 및 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물로 이루어진 금속 함유 피리돈 아조 화합물이 청색 레이저광에 의한 기록에 효과적인 구조를 갖는 화합물인 것으로 확인된다.
(실시예 19)
실시예 1 과 유사한 방법을 사용하여, 상기 예시 화합물 (57) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 사용해서 금속 착체 화합물 (76) 을 합성하고, 실시예 1 과 유사하게, 용액 (클로로포름) 중의 최대 흡수 파장 (λmax), 몰 흡광 계수 및 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) (도포 용매는 옥타플루오로펜타놀을 사용함) 를 측정하였다.
실시예 1 내지 19 에서 제조한 금속 착체 화합물의 용액 (클로로포름) 중의 최대 흡수 파장 (λmax), 몰 흡광 계수 및 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) (도포 용매는 옥타플루오로펜타놀을 사용함) 의 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112007069329932-pct00048
Figure 112007069329932-pct00049
Figure 112007069329932-pct00050
(비교예 1)
비교를 위해, 하기에 나타낸 화합물 [13] 을 합성하고, 광학 기록 매체로서 평가하였다.
(a) 제조예
하기 구조식으로 표시되는 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) (이하, 화합물 [11] 이라 함) 을 유사한 방법을 사용하여 디아조화시키고, 실시예 1 과 유사한 조건하에서 커플링시켜 화합물 [12] 를 합성하였으며, 이의 클로로포름 중의 λmax 는 453.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.2 × 104 이었다.
이어서, 화합물 [12] 를 니켈 아세테이트로 금속화시켜 하기 구조식 [13] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 형성시켰으며, 이의 클로로포름 용액 중의 λmax 는 524 nm 였고, 몰 흡광 계수는 7.4 × 104 이었다.
[화학식 47]
Figure 112007069329932-pct00051
[화학식 48]
Figure 112007069329932-pct00052
[화학식 49]
Figure 112007069329932-pct00053
(b) 광학 기록 매체의 예
상기 구조식 (13) 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였으나, 용해성이 낮아 반정도가 불용성으로 남았다. 혼합물을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 542.5 nm 였다. 그러나, 파장 405 nm 에는 흡수가 거의 없고, 이는 중심 파장 405 nm 의 레이저광에 의한 기록을 거의 할 수 없음을 보여준다.
도 6 은 구조식 [13] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물의 도포막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 6 에 나타낸 결과로부터, 구조식 [13] 으로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물은 금속 함유 피리돈 아조 화합물이지만, 디아조 성분으로서 이속사졸, 1,2,4-트리아졸 또는 피라졸을 선택하지 않는 경우에는, 청색 레이저광에 의한 기록에 대해서 불충분한 색소인 것으로 확인된다.
(비교예 2)
비교를 위해, 구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 합성하고, 광학 기록 매체로서 평가하였다.
(a) 제조예
2-아미노-5-메틸-1,3,4-티아디아졸 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 유사한 방법을 사용하여 디아조화시키고, 실시예 1 과 유사한 조건하에서 커플링시켜 하기 화합물 [14] 를 합성하였으며, 이의 클로로포름 중의 λmax 는 409.5 nm 였고, 몰 흡광 계수는 3.0 × 104 이었다.
[화학식 50]
Figure 112007069329932-pct00054
화합물 (14) 를 유사하게 니켈 아세테이트로 금속화시켜 하기 구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 형성시켰으며, 이의 클로로포름 용액 중의 λmax 는 494 nm 였고, 몰 흡광 계수는 7.1 × 104 이었다.
도 7 은 구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 7 에 나타낸 결과로부터, 구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물은, 405 nm 근처는 흡수의 말단에 해당하여, 기록 특성을 그다지 기대할 수 없는 것으로 확인된다.
[화학식 51]
Figure 112007069329932-pct00055
(b) 광학 기록 매체의 예
구조식 [15] 로 표시되는 금속 함유 피리돈 아조 화합물을 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였으나, 용해성이 너무 낮아 용해되지 않았다. 혼합물을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그러나, 용해성이 낮기 때문에 도포막의 흡수 스펙트럼은 수득되지 않았다.
(비교예 3)
비교를 위해, 구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 착체 화합물을 합성하고, 광학 기록 매체로서 평가하였다.
(a) 제조예
상기 특허 문헌 2 (JP-A 09-277703) 를 참고로, m-N,N-디에틸아닐린을 원료로 사용하여 합성한 구조식 [16] 으로 표시되는 화합물은 클로로포름 중에서의 λmax 가 552.5 nm 및 516 nm 의 2 개의 피크가 있고, 몰 흡광 계수는 각각 1.1 × 105 및 8.6 × 104 이었다.
도 8 은 구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 화합물의 클로로포름 중의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
[화학식 52]
Figure 112007069329932-pct00056
(b) 광학 기록 매체의 예
상기 구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 화합물을 옥타플루오로펜타놀에 용해시켜 1 wt% 농도의 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여 용해액을 제조한 후, 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm 의 사출 성형한 폴리카보네이트 수지 기판상에 적하하고, 스핀 코팅법으로 도포 (500 rpm) 한 다음, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 565.5 nm, 524.5 nm 였다.
구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 착체 화합물의 흡수 스펙트럼은, 디아조 성분으로서 이속사졸을 함유한 경우에도, 파장 405 nm 근처의 흡수가 거의 없는 것으로 확인된다.
이들 결과는, 구조식 [16] 으로 표시되는 금속 함유 아조 착체 화합물이 디아조 성분으로서 이속사졸을 함유해도, 커플링 성분으로서 피리돈 구조를 함유하지 않아, 청색 레이저광에 의한 기록에 대해서 만족스럽지 않은 색소 화합물인 것을 나타낸다.
(실시예 20 내지 27)
실시예 1 의 합성 방법과 유사한 방법을 사용하고, 예시 화합물 (57) 및 하기 예시 화합물 (58) 내지 예시 화합물 (63) 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 사용하여 금속 착체 화합물 (77) 내지 (84) 를 합성하였으며, 이의 용액 (클로로포름) 중의 최대 흡수 파장 (λmax), 몰 흡광 계수 및 도포막의 최대 흡수 파장 (λmax) (도포 용매는 옥타플루오로펜타놀을 사용함) 을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
내광성 값, 즉 색소 유지율 (표 1 의 I/I0 (%)) 은, 본 발명에 기재하는 단파장 영역에서의 기록 및 재생에 있어서는, 종래 공지의 단파장 기록 및 재생용의 유기 색소가 10 % 미만인 것을 감안하면, 내광성 값, 즉 상기 색소 유지율이 60 % 이상이면 매우 양호하다고 말할 수 있다.
이러한 평가 기준에 의하면, 표 1 에 기재한 금속 착체 화합물은 매우 양호하다. 이들 중에서, 실시예 23, 26 및 27 은 종래 공지의 색소보다 내광성이 양호하고, 충분히 실용 가능한 내광성을 갖는 화합물이다. 보다 비평적으로 말하면, 이들은 표 1 에 나열한 기타 금속 착체 화합물보다는 약간 나쁜 경향이 있다.
즉, 실시예 23 (내광성 19.0 %) 과 실시예 1 (내광성 63.2 %) 을 비교하면, 전술한 바와 같이, 일반식 [I] 의 R1 에서 비치환 아미노기 (-NH2) 의 존재가 그다지 양호하지 않다는 것이 시사된다. 그러나, 실시예 23 은 종래 화합물에 비해서 충분히 양호한 수준이며, 치환기 R2 내지 R5 와의 조합은 용해성을 향상시키고 내광성을 개선할 수 있다.
또한, 실시예 26 (내광성 14.5 %) 및 실시예 27 (내광성 42.3 %) 과 실시예 25 (내광성 67.5 %) 의 비교에서 확인되는 바와 같이, 일반식 [III] 에서 R10 으로서 수소 원자의 존재는 내광성을 열화시키는 것이 시사된다. 게다가, 실시예 26 (내광성 14.5 %) 과 실시예 27 (내광성 42.3 %), 및 실시예 25 (내광성 67.5 %) 와 실시예 17 (내광성 89 %) 을 비교하면, 일반식 [III] 에서 R1 의 수소 원자와 R3 의 카르복실레이트 에스테르의 조합은 내광성을 열화시킬 가능성이 있음을 보여준다. 구리 착체 (실시예 22) 는 표 1 의 기타 금속 착체 화합물보다 약간 나쁜 것을 확인할 수 있지만, 여하튼 단파장 청색 레이저용의 종래 공지의 유기 색소보다는 훨씬 양호한 화합물이다.
[화학식 53]
Figure 112007069329932-pct00057
본 출원은 2005 년 3 월 29 일 출원된 일본 출원 (특허 출원 2005-95905) 에 기초한 것이며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 설치되고, 파장 350 nm 이상 530 nm 이하의 레이저광 조사에 의해서 정보의 기록 및 재생중 임의의 하나 이상이 가능한 기록층을 포함하고,
    상기 기록층은 하기 일반식 [I] 내지 [III] 중 어느 것으로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 유기 색소화합물, 및 상기 유기 색소 화합물이 배위하는 금속 이온으로 구성되는 금속 착체 화합물을 포함하는 광학 기록 매체:
    Figure 112009005396040-pct00074
    (일반식 [I] 내지 [III] 에서, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 [I] 내지 [III] 에서의 R1 내지 R10 에서,
    R1 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 선형 또는 분지형 알콕시기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기, 아미노기 및 아실아미노기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타내고,
    R2 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기, C3-C18 시클로알킬기, 선형 또는 분지형 C2-C18 알케닐기, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기, C6-C18 아릴기, C7-C20 아르알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C18 알콕시기, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬티오기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 히드록실기, 포르밀기, 아실기, 아미노기, 아실아미노기, 카르바메이트기, 카르복실레이트 에스테르기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술포닐기, 술피닐기, 술파모일기, 술포네이트 에스테르기 및 술폰아미드기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타내며,
    R6 및 R10 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기 및 아실기에서 선택되는 임의의 1 종을 나타내는 광학 기록 매체.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 이온이 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온인 광학 기록 매체.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속 이온이 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망간에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 이온인 광학 기록 매체.
  6. 제 1 항에 있어서, 광이 파장 385 nm 내지 410 nm 의 레이저광인 광학 기록 매체.
  7. 유기 색소를 함유하는 기록층을 포함하는 광학 기록 매체로서,
    상기 유기 색소는 하기 일반식 [I] 내지 [III] 으로 표시되는 피리돈 아조 화합물, 및 상기 피리돈 아조 화합물이 배위하고 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온으로 이루어진 금속 착체 화합물을 포함하는 광학 기록 매체:
    Figure 112009005396040-pct00059
    (일반식 [I] 내지 [III] 에서, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 피리돈 아조 화합물의 분자량이 1,000 이하인 광학 기록 매체.
  9. 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 2 가 금속 이온; 및
    상기 금속 이온과 배위하고 하기 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물을 포함하는 금속 착체 화합물:
    Figure 112009005396040-pct00060
    (일반식 [I] 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
  10. 제 9 항에 있어서, 금속이 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망간에서 선택되는 1 종 이상인 금속 착체 화합물.
  11. 2 가 금속 이온 및 하기 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물로 이루어진 금속 착체 화합물을 포함하는 유기 색소 화합물:
    Figure 112009005396040-pct00075
    (일반식 [I] 에서, R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
  12. 제 11 항에 있어서, 금속 이온이 주기율표의 3 족 내지 12 족에서 선택되는 금속의 이온인 유기 색소 화합물.
  13. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 유기 색소 화합물이 하기 일반식 [I] 로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 광학 기록 매체:
    Figure 112009005396040-pct00061
    (일반식 [I] 에서, R1 은 비치환 아미노기 (-NH2) 를 제외한 1 가 관능기이고, R2 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
  14. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 유기 색소 화합물이 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 피리돈 아조 화합물인 광학 기록 매체:
    Figure 112009005396040-pct00062
    (일반식 (IV) 에서, R31 은 수소 원자를 제외한 1 가 관능기이고, R26 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 관능기이다).
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