TW201421775A - 金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及色素吸附電極 - Google Patents

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Abstract

一種光電轉換元件、金屬錯合物色素、色素吸附電極與用以製造該色素吸附電極的色素溶液、及色素增感太陽電池，上述光電轉換元件包含導電性支撐體、含電解質的感光體層、含電解質的電荷移動體層及相對電極，該感光體層包含承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I) 式中，M表示Fe2+、Ru2+或Os2+。LD表示下述式(DL)所表示的配位體。LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體。X表示單牙或2牙的配位體，CI表示中和電荷的抗衡離子。mX表示0~3的整數，mY表示0~2的整數。□式中，Z表示環形成基，D表示氧原子或氮原子的配位原子。E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-。R1及R2表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基。R表示取代基。m及n表示1以上的整數。其中，至少1個的配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的取代基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基。

Description

金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及色素吸附電極
本發明是有關於一種金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及色素吸附電極。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。該光電轉換元件實用化了使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或者將該些組合而成的光電轉換元件等各種方式。特別是利用非枯竭性太陽能的太陽電池無需燃料，利用無窮盡的清潔能源，較大程度地期待其正式的實用化。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推薦其普及。但矽是無機材料，在產量(throughput)及成本(cost)等的改良方面自然存在侷限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池的研究。特別是瑞士EPFL大學的Graetzel等人的研究成果成為其契機。他們採用 在多孔氧化鈦薄膜的表面固定包含釕錯合物之色素的結構，實現與非晶矽同程度之轉換效率。因此，可並不應用昂貴的真空裝置而製造的色素增感太陽電池一舉得到世界研究者的關注。
到現在為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬錯合物色素，開發有一般被稱為N3、N719、Z907、J2的色素等。然而，現有的色素增感太陽電池的實用化所必需的製造穩定性並不充分。
至於金屬錯合物色素，配位體一般是以如聯吡啶或三聯吡啶等這樣的吡啶環的氮原子為配位原子的配位體，最近亦進行了代替該些的配位體的研究(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。然而，未必可令人滿意，且太陽電池作為代替原子能發電的能源而其關注與期待變高，作為太陽電池而言要求早期實用化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2005/0081911A1號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2010-13500號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-195745號公報
關於作為為了實用化所必需的製造穩定性而成為問題的電極不均、加熱劣化、高速特性及初始特性，在現有的色素中並不充分，要求進一步的改良。
因此，本發明的課題在於提供改善該些性能，同時使製造穩定性提高的光電轉換元件。亦即，其課題在於提供光電轉換效率與耐久性進一步提高、性能的穩定的再現性與品質的不均一少、具有高速製造適合性(高速適合性)、加熱劣化少的光電轉換元件，用以獲得該光電轉換元件的金屬錯合物色素，色素吸附電極與用以製造該色素吸附電極的色素溶液，及色素增感太陽電池。
本發明者等人為了使光電轉換效率(η)提高，必須使 短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)提高，調查了金屬錯合物色素在氧化鈦等半導體微粒子表面上的包覆、吸附力，金屬錯合物色素的作為錯合物的穩定性，抑制注入至氧化鈦的電子向電解質(例如I3 -等)反向電子轉移，金屬錯合物色素相對於半導體微粒子表面的吸附或解吸，該些的速度，金屬錯合物色素的2分子或多分子締合等預想的因素，進行金屬錯合物色素的研究。
其結果發現對於提高對中心金屬的配位力、金屬錯合物色素在半導體微粒子表面上的包覆、色素締合性、金屬錯合物色素自身的穩定性而言，藉由配位原子、對色素骨架進行取代的取代基的種類可使該些性能有較大變化，從而完成本發明。
亦即，本發明的課題可藉由以下手段而達成。
(1)一種光電轉換元件，其是包含導電性支撐體、含電解質的感光體層、含電解質的電荷移動體層及相對電極的光電轉換元件，該感光體層包含承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子： M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I)
[式中，M表示Fe2+、Ru2+或Os2+；LD表示下述式(DL)所表示的配位體；LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體；X表示單牙或2牙的配位體；mX表示0~3的整數；CI表示必須中和電荷的情況下的抗衡離子；mY表示0~2的整數]
[式中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組，配位於 上述M上的配位原子亦包含於環構成原子中；D表示配位於上述M上的選自氧原子及氮原子的配位原子；E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷 氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；R表示取代基；m及n各自獨立地表示1以上的整數；其中，至少1個配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，D並不與E或Z形成環；此處，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基]。
(2)如(1)所述之光電轉換元件，其中，式(DL)以下述式(DL-1)~式(DL-3)的任意式而表示：
[式中，R及n與上述式(DL)中的R及n同義；n'表示0以上的整數；Za、Zb、Zb'及Zc表示形成環所必須的非金屬原子群組；其中，連結-E1-D1所鍵結的碳原子與Da的鍵、連結D2或D2'所鍵結的碳原子與D3所鍵結的碳原子的鍵、及連結-E1-D1或-E1'-D1'所鍵結的碳原子與Da的鍵可為單鍵亦可為雙 鍵；D1~D3、D1'、D2'及Da各自獨立地表示配位於M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；d表示0或1；在d為1時，Zb與Zb'亦可相互鍵結而形成環；n及n'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
(3)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中，式(DL)以下述式(DL-1a)、式(DL-1b)、式(DL-2a)、式(DL-2b)、式(DL-3a)或式(DL-3b)的任意式而表示：[化3]
[式中，R與式(DL)中的R同義；n1表示1~4的整 數，n2表示1~3的整數，n3表示1或2；n1'表示0~4的整數；D1~D3、D1'、D2'、Da1及Da2各自獨立地表示配位於M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da1及Da2是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；n1~n3及n1'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之光電轉換元件，其中， 取代基W是：1)在2位具有被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基的乙烯基或乙炔基，或者2)被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之光電轉換元件，其中，取代基W以下述式(W-1)~式(W-6)的任意式而表示：
[式中，RW表示碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的基，w1表示1~5的整數，w2表示1~3的整數]。
(6)如(1)~(5)中任一項所述之光電轉換元件，其中，LA以下述式(AL-1)~式(AL-6)的任意式而表示：[化5]
[式中，Zd、Ze及Zf各自獨立地表示苯環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三唑環、噁唑環、三嗪環、噻唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四脫氫嗎啉環或該些環的苯縮環；A表示酸性基；Q1~Q4各自獨立地表示碳原子或氮原子，Db1~Db3各自獨立地表示具有孤電子對的氮原子、陰離子性的氮原子或陰離子性的碳原子；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體具有至少1個酸性基]。
(7)如(1)~(6)中任一項所述之光電轉換元件，其中，LA是下述式(AL-1)：
[式中，A表示酸性基；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)所表示的化合物具有至少1個酸性基]。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)中的X是NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-或H2O。
(9)如(1)~(8)中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)中的CI是鹵離子、芳基磺酸離子、芳基二磺酸離子、烷基硫酸離子、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子、銨離子、鹼金屬離子或氫離子。
(10)一種色素增感太陽電池，其包含如上述(1)~(9)中任一項所述之光電轉換元件。
(11)一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)而表示：M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I)
[式中，M表示Fe2+、Ru2+或Os2+；LD表示下述式(DL)所表示的配位體；LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體；X表示單牙或2牙的配位體；mX表示0~3的整數；CI表示必須中和電荷的情況下的抗衡離子；mY表示0~2的整數]
[式中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組，配位於上述M上的配位原子亦包含於環構成原子中；D表示配位於上述M上的選自氧原子及氮原子的配位原子；E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷 氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；R表示取代基；m及n各自獨立地表示1以上的整數；其中，至少1個配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，D並不與E或Z形成環；此處，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基]。
(12)如(11)所述之金屬錯合物色素，其中，式(DL)以下述式(DL-1)~式(DL-3)的任意式而表示：
[式中，R及n與上述式(DL)中的R及n同義；n'表 示0以上的整數；Za、Zb、Zb'及Zc表示形成環所必須的非金屬原子群組；其中，連結-E1-D1所鍵結的碳原子與Da的鍵、連結D2或D2'所鍵結的碳原子與D3所鍵結的碳原子的鍵、及連結-E1-D1或-E1'-D1'所鍵結的碳原子與Da的鍵可為單鍵亦可為雙 鍵；D1~D3、D1'、D2'及Da各自獨立地表示配位於M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；d表示0或1；在d為1時，Zb與Zb'亦可相互鍵結而形成環；n及n'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
(13)如(11)或(12)所述之金屬錯合物色素，其中，式(DL)以下述式(DL-1a)、式(DL-1b)、式(DL-2a)、式(DL-2b)、式(DL-3a)或式(DL-3b)的任意式而表示：[化9]
[式中，R與式(DL)中的R同義；n1表示1~4的整 數，n2表示1~3的整數，n3表示1或2；n1'表示0~4的整數；D1~D3、D1'、D2'、Da1及Da2各自獨立地表示配位於M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da1及Da2是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；n1~n3及n1'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
(14)如(11)~(13)中任一項所述之金屬錯合物色素， 其中，取代基W是：1)在2位具有被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基的乙烯基或乙炔基，或者2)被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基。
(15)如(11)~(14)中任一項所述之金屬錯合物色素，其中，取代基W以下述式(W-1)~式(W-6)的任意式而表示：
[式中，RW表示碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的基，w1表示1~5的整數，w2表示1~3的整數]。
(16)如(11)~(15)中任一項所述之金屬錯合物色素，其中，LA以下述式(AL-1)~式(AL-6)的任意式而表示：[化11]
[式中，Zd、Ze及Zf各自獨立地表示苯環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三唑環、噁唑環、三嗪環、噻唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四脫氫嗎啉環或該些環的苯縮環；A表示酸性基；Q1~Q4各自獨立地表示碳原子或氮原子，Db1~Db3各自獨立地表示具有孤電子對的氮原子、陰離子性的氮原子或陰離子性的碳原子；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體具有至少1個酸性基]。
(17)如(11)~(16)中任一項所述之金屬錯合物色素，其中，LA是下述式(AL-1)：
[式中，A表示酸性基；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)所表示的化合物具有至少1個酸性基]。
(18)一種色素溶液，其是將如上述(11)~(17)中任一項所述之金屬錯合物色素溶解於有機溶劑中而成。
(19)如(18)所述之色素溶液，其中，在有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的金屬錯合物色素，且將水抑制為0.1質量%以下。
(20)一種色素增感太陽電池用色素吸附電極，其在賦予了半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈如(18)或(19)所述之色素溶液，使其反應硬化而製成感光體層。
在本說明書中，若無特別的說明，則關於碳-碳雙鍵， 在分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者，且亦可為該些的混合物。在存在多個以特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)時，或者同時或選取其一地規定多個取代基等時，若無特別的說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等的個數的規定亦與此相同。而且，在多個取代基等近接時(特別是鄰接時)，若無特別的說明，則該些取代基亦可相互鍵結而形成環。而且，環(例如脂環、芳香環、雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。
在本發明中，各取代基若無特別說明，則亦可進一步被取代基所取代。
藉由本發明可提供光電轉換效率進一步提高與耐久性提高、性能的穩定的再現性與品質的不均一少的光電轉換元件、用以獲得該光電轉換元件的金屬錯合物色素、色素吸附電極與用以製造該色素吸附電極的色素溶液、及色素增感太陽電池。
本發明的上述及其他特徵及優點可由下述的記載及附隨的圖式而變明確。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達(電風扇)
S‧‧‧間隔件
圖1是關於本發明的光電轉換元件的一實施方式，包括層中的圓部分的放大圖在內而示意性地進行表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發明的光電轉換元件的第2形態的色 素增感太陽電池的剖面圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
作為本發明的光電轉換元件，例如如圖1所示，光電轉換元件10包含：導電性支撐體1、藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的包含半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷移動體層3及相對電極4。
此處，在本發明中，較佳的是在半導體微粒子22上吸附有色素(金屬錯合物色素)21以及共吸附劑。設置有感光體層2的導電性支撐體1在光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。在本實施方式中，將該光電轉換元件10表示為利用色素增感太陽電池的系統100，上述色素增感太陽電池可在藉由外部電路6使動作機構M工作的電池用途中使用。
在本實施方式中，受光電極5包含：導電性支撐體1、及包含吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子的感光體層2。感光體層2是視需要而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種的混合，但其中的至少1種使用上述本發明的金屬錯合物色素。入射至感光體層2的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。所激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21轉移至半導體微粒子22的傳導帶(conduction band)，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金 屬錯合物色素)21成為氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4返回至存在有色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2，由此作為太陽電池而發揮作用。
關於在本發明中光電轉換元件或色素增感太陽電池中 所使用的材料及各構件的製成方法，採用此種材料及製成方法中的通常的材料及製成方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,0843,65號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。以下，對主要的構件加以概略說明。
<感光體層>
感光體層是包含後述的電解質、且包含承載有增感色素(上述增感色素包含下述本發明的金屬錯合物色素)的半導體微粒子的層。
首先，對本發明中所使用的金屬錯合物色素加以詳細說明。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素以下述式(I)而表示。
M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I)
M表示Fe2+、Ru2+或Os2+。
LD表示後述的式(DL)所表示的配位體。
LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體。
X表示單牙或2牙的配位體。mX表示0~3的整數。
CI表示必須中和電荷的情況下的抗衡離子。
mY表示0~2的整數。
-配位體LD-
在本發明中，配位體LD被分類施體配位體，以下述式(DL)而表示。
式中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組，配位於上述M上的配位原子亦包含於環構成原子中。D表示配位於上述M上的選自氧原子及氮原子的配位原子。E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-。此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或 芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基。而且，2個R2可相互相同亦可不同。R表示取代基。m及n各自獨立地表示1以上的整數。
其中，至少1個配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，D並不與E或Z形成環。
此處，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的取代基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基。
m較佳的是1~3的整數，更佳的是1或2。
n較佳的是1~3的整數，更佳的是1或2，進一步更佳的是1。
(配位原子A)
本發明的配位體LD具有至少1個配位原子A。
配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子。所謂不具有不飽和結合鍵，例如若為氧原子則並不像羰基(>C=O)那樣在與鄰接的原子的鍵結中藉由不飽和鍵進行鍵結，若為氮原子則並不像吡啶環中的氮原子(=N-)那樣在與鄰接的原子的鍵結中藉由不飽和鍵進行鍵結。例如，若為氧原子則可列舉-OH、-O-的氧原子、-C(=O)-O-的-O-，若為氮原子則可列舉-NH2、-NH-、-C(=O)N-C(=O)-、-C(=O)N-SO2-、-N-SO2-的各氮原子等。此處，右側的結合鍵(-)被氫原子或取代基取代。
配位體LD是2牙或3牙的配位體，因此可作為1個~3個配位原子A，為了增強與金屬M的配位力，較佳的是將1個或 2個配位原子作為配位原子A。
配位原子D經由環Z與E而進行鍵結(-E-D)。
E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-。此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基。而且，2個R2可相互相同亦可不同。R表示取代基。
R1、R2中的烷基的碳數較佳的是1~6，更佳的是1~4，進一步更佳的是1或2，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正己基。
R1、R2中的芳基的碳數較佳的是6~12，更佳的是6或7，進一步更佳的是6，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基。
R1、R2中的雜芳基的碳數較佳的是0~12，更佳的是0~6，進一步更佳的是1~5。雜芳基的環構成雜原子較佳的是氧原子、氮原子、硫原子，較佳的是5員環或6員環。雜芳基的雜芳環(heteroaromatic ring)例如可列舉噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、吡啶環、吡嗪環。
R1、R2中的烷氧基的碳數較佳的是1~6，更佳的是1~4，進一步更佳的是1或2，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正己氧基。
R1、R2中的芳氧基的碳數較佳的是6~12，更佳的是6~12，進一步更佳的是6~8，例如可列舉苯氧基、甲苯氧基、萘氧基甲 氧基。
R1、R2較佳的是氫原子或烷基，更佳的是氫原子。
R3中的亞烷基的碳數較佳的是1~6，更佳的是1~4，例如可列舉次甲基(methylidyne)、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞己基。
R3中的亞烯基的碳數較佳的是2~6，更佳的是2~4，例如可列舉亞乙烯基、亞烯丙基。
R3中的亞環烷基的碳數較佳的是3~8，更佳的是3~6，進一步更佳的是5或6，例如可列舉亞環丙基、亞環戊基、亞環己基。
E較佳的是單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-或-C(R2)2-C(=O)-，更佳的是單鍵、-O-、-C(R2)2-或-C(R2)2-C(=O)-。
(取代基W)
配位體LD具有取代基W。
取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基的基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基。
此處，所謂「具有該烷基的基」是在任意部分包含碳數為2以上的1價烷基的基，例如可列舉2-(碳數為2以上的1價烷基)乙烯基、2-(碳數為2以上的1價烷基)乙炔基、被碳數為2以上的1價烷基取代的芳基、被碳數為2以上的1價烷基取代的雜芳基、具有碳數為2以上的烷基的烷氧基、具有碳數為2以上的烷基的烷硫基、具有碳數為2以上的烷基的烷基胺基、或被該些基取代的芳基或雜芳基。
此處，具有碳數為2以上的烷基的烷基胺基較佳的是二烷基胺基。
若藉由例如被「具有該烷基的基」取代的乙烯基例示被 「具有該烷基的基」取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基，則在「具有該烷基的基」為上述最初的例子的「2-(碳數為2以上的1價烷基)乙烯基」的情況下，成為2-[2-(碳數為2以上的1價烷基)乙烯基]乙烯基、亦即碳數為2以上的烷基-CH=CH-CH=CH-。
碳數為2以上的1價烷基為直鏈或分支的烷基，碳數較 佳的是2~18，更佳的是4~18，進一步更佳的是6~18，特佳的是8~18。
亦即，較佳的是取代基W為：1)在2位具有「被碳數 為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基」的乙烯基或乙炔基，或者2)「被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代」的芳基或雜芳基。
取代基W較佳的是以下述式(W-1)~式(W-6)而表示。
[化14]
式中，RW表示碳數為2以上的1價烷基或具有該烷基 的基，w1表示1~5的整數，w2表示1~3的整數。
此處，「具有該烷基的取代基」是上述基，較佳的範圍 亦相同。
RW較佳的是碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷 氧基、碳數為2以上的烷硫基或碳數為2以上的烷基胺基。
此處，RW較佳的是對存在結合鍵、乙炔基、乙烯基的位置所鄰接的位置(α位)或其鄰位(β位)進行取代。
另外，作為取代基W，上述式(DL)中的R具有至少1 個取代基W，R亦表示除此以外的取代基。R中的取代基可列舉後述的取代基T。
其中，取代基T中較佳的是後述的酸性基以外的取代基。
在式(DL)中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組。
由Z所形成的環可為任意環。例如可列舉脂環、芳香環、非芳香族雜環、雜芳環、在該些環上縮環有其他環或相同的環而成的環。由Z所形成的環較佳的是芳香環或者雜芳環或者在該些環 上縮環有芳香環或雜芳環而成的環，較佳的是5員環或6員環的芳香環或雜芳環。芳香環較佳的是苯環，雜芳環較佳的是含氮雜芳環，例如可列舉吡咯環、吡唑環、咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、吲哚環、呋喃環，較佳的是吡咯環、吡啶環。
另外，在配位體LD為3牙配位體的情況下，較佳的是 藉由使3個均為配位原子A，並非正中間的而是兩側的配位原子為配位原子A。
上述式(DL)所表示的配位體中更佳的是下述式(DL-1) ~式(DL-3)的任意式所表示的配位體，進一步更佳的是下述式(DL-1a)、式(DL-1b)、式(DL-2a)、式(DL-2b)、式(DL-3a)或式(DL-3b)的任意式所表示的配位體。
式中，R及n與上述式(DL)中的R及n同義。n'表示 0以上的整數。Za、Zb、Zb'及Zc表示形成環所必須的非金屬原子群組。其中，連結-E1-D1所鍵結的碳原子與Da的鍵、連結D2或 D2'所鍵結的碳原子與D3所鍵結的碳原子的鍵、及連結-E1-D1或-E1'-D1'所鍵結的碳原子與Da的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。D1~D3、D1'、D2'及Da各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子。E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-。此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基。而且，2個R2可相互相同亦可不同。d表示0或1。在d為1時，Zb與Zb'亦可相互鍵結而形成環。n及n'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環。
由Za及Zc所形成的環較佳的是具有氧原子或氮原子的 雜芳環，較佳的是5員環或6員環。此種環可列舉吡咯環、呋喃環、吡啶環、吡唑環、咪唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、吲哚環，較佳的是吡咯環、吡啶環。
由Zb及Zb'所形成的環可相同亦可不同，較佳的是苯環或在苯環上縮環有雜環或芳香環而成的環，更佳的是苯環。
E1及E1'中的-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、 -C(=NR1)-、-C(R2)2-C(=O)-與式(DL)中的E的-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-、-C(R2)2-C(=O)-同義，較佳的範圍亦相同。
D1及D1'、D2及D2'在各個中可相互相同亦可不同。
D1、D1'、D2及D2'較佳的是-OH、-NH2、-O-、-NH-、-N-SO2Rα、-N-(C=O)ORα、-N-(C=O)Rα。此處，Rα表示取代基，該取代基可列舉後述的取代基T，較佳的是烷基。
D3較佳的是-O-或-N(R1)-，更佳的是-N(R1)-。R1與上述E中的-N(R1)-的R1同義，較佳的範圍亦相同。
-E-D1及-E'-D1'特佳的是-CH2OH、-CH2-NH2、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-、-C(=O)NH2。
n'較佳的是0~2的整數，更佳的是0或1。
式中，R與上述式(DL)中的R同義。n1表示1~4的 整數，n2表示1~3的整數，n3表示1或2。n1'表示0~4的整數。D1~D3、D1'、D2'、Da1及Da2各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da1及Da2是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子。E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-。此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基。而且，2個R2可相互相同亦可不同。在n1~n3及n1'於各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環。
上述式(DL-1)~式(DL-3)所表示的配位體中較佳的是上述式(DL-1)、式(DL-3)所表示的配位體，更佳的是式(DL-3)所表示的配位體。
而且，式(DL-1)所表示的配位體較佳的是式(DL-1a)所表示的配位體，式(DL-3)所表示的配位體較佳的是式(DL-3a)所表示的配位體。
以下例示配位體LD的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
該些配位體LD可藉由美國專利申請公開第 2005/0081911A1號說明書、日本專利特開2010-13500號公報、日本專利特開2011-195745號公報、美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，2011，50，2054~2058中所記載的方法或該些中所記載的文獻或參照文獻中所記載的方法、或基於該些方法的方法而容易地合成。
-配位體LA-
配位體LA表示具有含氮雜芳環骨架、且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體。
較佳的是具有至少2個酸性基。
(酸性基)
此處，所謂酸性基是具有解離性質子的取代基，pKa為11以下。例如可列舉羧基、膦醯基、磷酸基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等作為顯示酸性的基的酸基、或者具有該些酸基的任意者的基，自電子注入的觀點考慮較佳的是羧基或具有羧基的基。而且，酸性基可採用放出質子而解離的形態，亦可為鹽。
酸性基可為酸基經由連結基鍵結而成的基，該連結基可列舉伸烷基。此處，伸烷基分別較佳的是碳數為1~4。
而且，在酸性基為鹽的情況下，成為其鹽時的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉以前述式(I)中的抗衡離子CI而表示的正離子的例子。
在本發明中，自電子移動的觀點考慮，較佳的是並不經由連結基的酸性基，特佳的是羧基或其鹽。
配位體LA較佳的是下述式(AL-1)~式(AL-6)的任意式所表示的配位體。
[化23]
式中，Zd、Ze及Zf各自獨立地表示苯環、吡咯環、咪 唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三唑環、噁唑環、三嗪環、噻唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四脫氫嗎啉環或該些環的苯縮環。A表示酸性基。Q1~Q4各自獨立地表示碳原子或氮原子，Db1~Db3各自獨立地表示具有孤電子對的氮原子、陰離子性的氮原子或陰離子性的碳原子。RA表示取代基。a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1。
其中，式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體具有至少1個酸性基。
RA中的取代基可列舉後述的取代基T。
該些取代基中較佳的是拉電子性基。另外，拉電子性基較佳的是哈米特(Hammett)的σp值為0以上的基。
RA較佳的是芳基、雜芳基，芳基較佳的是亦可具有取代基的苯基，作為雜芳基，雜芳基的雜環為5員環或6員環，環構成雜原子較佳的是氮原子或硫原子。該雜環亦可藉由芳香環或雜環而進行縮環。
RA中的芳基、雜芳基亦可具有取代基，此種取代基可列舉後述的取代基T。
RA更佳的是亦可具有取代基的苯基、噻吩基、嘧啶基、苯并噻唑基。
c較佳的是1。
上述式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體中特佳的是式(AL-1)所表示的配位體。
以下表示配位體LA的具體例，但並不由此而限定本發明。
此處，Ph表示苯基。
[化24]
[化26]
[化28]
上述配位體LA可藉由與配位體LD同樣的方法而容易地合成。
-配位體X-
配位體X表示單牙或2牙的配位體。
表示以選自由醯氧基(較佳的是碳數為1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基、水楊酸、甘胺醯氧基、N,N-二甲基甘胺醯氧基、乙二醯氧基(-OC(O)C(O)O-)等)、醯硫基(較佳的是碳數為1~20的醯硫基，例如乙醯基硫基、苯甲醯基硫基等)、硫醯氧基(較佳的是碳數為1~20的硫醯氧基，例如硫乙醯氧基(CH3C(S)O-)等))、硫醯硫基(較佳的是碳數為1~20的硫醯硫基，例如硫乙醯硫基(CH3C(S)S-)、硫苯甲醯硫基(PhC(S)S-) 等))、醯基胺基氧基(較佳的是碳數為1~20的醯基胺基氧基，例如N-甲基苯甲醯基胺基氧基(PhC(O)N(CH3)O-)、乙醯基胺基氧基(CH3C(O)NHO-)等))、硫胺基甲酸酯基(thiocarbamato)(較佳的是碳數為1~20的硫胺基甲酸酯基，例如N,N-二乙基硫胺基甲酸酯等)、二硫胺基甲酸酯基(較佳的是碳數為1~20的二硫胺基甲酸酯基，例如N-苯基二硫胺基甲酸酯、N,N-二甲基二硫胺基甲酸酯、N,N-二乙基二硫胺基甲酸酯、N,N-二苄基二硫胺基甲酸酯等)、硫碳酸酯基(thiocarbonato)(較佳的是碳數為1~20的硫碳酸酯基，例如乙基硫碳酸酯等)、二硫碳酸酯基(較佳的是碳數為1~20的二硫碳酸酯基，例如乙基二硫碳酸酯基(C2H5OC(S)S-)等)、三硫碳酸酯基(較佳的是碳數為1~20的三硫碳酸酯基，例如乙基三硫碳酸酯(C2H5SC(S)S-)等)、醯基(較佳的是碳數為1~20的醯基、例如乙醯基、苯甲醯基等)、硫氰氧基(thiocyanato)、異硫氰氧基、氰氧基、異氰酸基(isocyanato)、氰基、烷硫基(較佳的是碳數為1~20的烷硫基，例如甲硫基、伸乙基二硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~20的芳硫基，例如苯硫基、1,2-伸苯基二硫基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20的烷氧基，例如甲氧基等)及芳氧基(較佳的是碳數為6~20的芳氧基，例如苯氧基、喹啉-8-羥基等)所構成的群組的基進行配位的1牙或2牙的配位體，或者由鹵素原子(較佳的是氯原子、溴原子、碘原子等)、羰基(...CO)、二烷基酮(較佳的是碳數為3~20的二烷基酮，例如丙酮((CH3)2CO...)等)、1,3-二酮(較佳的是碳數為3~20的 1,3-二酮，例如乙醯丙酮(CH3C(O...)CH=C(O-)CH3)、三氟乙醯丙酮(CF3C(O...)CH=C(O-)CH3)、二特戊醯甲烷(dipivaloyl methane)(t-C4H9C(O...)CH=C(O-)t-C4H9)、二苯甲醯基甲烷(PhC(O...)CH=C(O-)Ph)、3-氯乙醯丙酮(CH3C(O...)CCl=C(O-)CH3)等)、羧醯胺基(較佳的是碳數為1~20的羧醯胺基，例如CH3N=C(CH3)O-、-OC(=NH)-C(=NH)O-等)、硫羧醯胺基(較佳的是碳數為1~20的硫羧醯胺基，例如CH3N=C(CH3)S-等)、或硫脲(較佳的是碳數為1~20的硫脲，例如NH(...)=C(S-)NH2、CH3N(...)=C(S-)NHCH3、(CH3)2N-C(S...)N(CH3)2等)所構成的配位體。另外，「...」表示配位鍵。
配位體X較佳的是以選自由醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、二硫胺基甲酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、硫氰氧基、異硫氰氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由鹵素原子、羰基、1,3-二酮或硫脲所構成的配位體，更佳的是以選自由醯氧基、醯基胺基氧基、二硫胺基甲酸酯基、硫氰氧基、異硫氰氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基或芳硫基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由鹵素原子、1,3-二酮或硫脲所構成的配位體，特佳的是以選自由二硫胺基甲酸酯基、硫氰氧基、異硫氰氧基、氰氧基及異氰酸基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由鹵素原子或1,3-二酮所構成的配位體，最佳的是以選 自由二硫胺基甲酸酯基、硫氰氧基及異硫氰氧基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由1,3-二酮所構成的配位體。另外，在配位體X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，該些基可為直鏈狀亦可為分支狀，可被取代亦可未被取代。而且，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，該些基可被取代亦可未被取代，可為單環亦可縮環。
在X為2牙的配位體時，X較佳的是以選自由醯氧基、 醯硫基、硫醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺基甲酸酯基、二硫胺基甲酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、醯基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由1,3-二酮、羧醯胺基、硫羧醯胺基、或硫脲所構成的配位體。在X為1牙配位體時，X較佳的是以選自由硫氰氧基、異硫氰氧基、氰氧基、異氰酸基、氰基、烷硫基、芳硫基所構成的群組的基進行配位的配位體，或者由鹵素原子、羰基、二烷基酮、硫脲所構成的配位體。
在本發明中，X較佳的是NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-或H2O
-金屬原子M-
M是金屬錯合物色素的中心金屬，表示Fe2+、Ru2+或Os2+，在本發明中較佳的是Ru2+。另外，在組入至光電轉換元件中的狀態下，上述M的價數會由於與周圍材料的氧化還原反應而變化。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子的情況下的抗衡離子。一般情況下，色素為陽離子或陰離子或者是否具有純淨的離子電荷，依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位體及取代基。
藉由使取代基具有解離性基等，式(I)所表示的金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。在這種情況下，式(I)所表示的金屬錯合物色素整體的電荷由於CI而成為電中性。
在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。
在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。另外，作為電荷均衡抗衡離子，可使用離子性聚合物或者具有與色素相反電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
在本發明中，CI較佳的是鹵離子、芳基磺酸離子、芳基 二磺酸離子、烷基硫酸離子、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子、銨離子、鹼金屬離子或氫離子的無機或有機的銨離子，特佳的是四丁基銨離子、鈉離子、質子。
-mX、mY-
式(I)中的mX表示0~3，較佳的是0或1。
式(I)中的mY表示0~2，較佳的是0。
將本發明的金屬錯合物色素的具體例表示如下，但本發明並不限定於該些具體例。
另外，在下述所例示的結構中，配位體的-CO2H、銨基為非解離，或者省略抗衡離子(counter-ion)而進行表示，但抗衡離子(上述式(I)中的CI)亦可為四丁基銨離子(+NBu4)、鈉離子、PF6 -或Cl-等鹵離子，代表地進行表示。
．金屬錯合物色素的具體例的標記方法
本發明的式(I)所表示的化合物是M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY，M將Ru2+標記為RuII，在配位體LD為上述例示的3牙配位體LD-1-1、配位體LA為上述例示的3牙配位體LA-1-1、mX與mY均為0的情況下，標記為RuII(LD-1-1)(LA-1-1)。其是下述例1的金屬錯合物色素。
而且，在配位體LD為上述例示的3牙配位體LD-2-7、配位體LA為上述例示的3牙配位體LA-1-1、mX為0、mY為2、X為Cl-的情況下，標記為RuII(LD-2-7)(LA-1-1)Cl2。其是下述例2 的金屬錯合物色素。
另外，在配位體LD為上述例示的2牙配位體LD-3-5、配位體LA為上述例示的3牙配位體LA-1-1、X為NCS且mX為1、mY為0的情況下，標記為RuII(LD-3-5)(LA-1-1)(NCS)。其是下述例3的金屬錯合物色素。
以下，藉由上述表記法表示本發明的金屬錯合物色素的具體例。
金屬錯合物色素1 RuII(LD-1-1)(LA-1-1)
金屬錯合物色素2 RuII(LD-1-1)(LA-1-3)
金屬錯合物色素3 RuII(LD-1-2)(LA-1-1)
金屬錯合物色素4 RuII(LD-1-3)(LA-1-1)
金屬錯合物色素5 RuII(LD-1-4)(LA-1-1)
金屬錯合物色素6 RuII(LD-1-6)(LA-1-1)
金屬錯合物色素7 RuII(LD-1-9)(LA-1-1)
金屬錯合物色素8 RuII(LD-1-12)(LA-1-1)
金屬錯合物色素9 RuII(LD-1-13)(LA-1-1)
金屬錯合物色素10 RuII(LD-1-15)(LA-1-1)
金屬錯合物色素11 RuII(LD-1-16)(LA-1-1)
金屬錯合物色素12 RuII(LD-1-17)(LA-1-1)
金屬錯合物色素13 RuII(LD-1-21)(LA-1-1)
金屬錯合物色素14 RuII(LD-1-24)(LA-1-1)
金屬錯合物色素15 RuII(LD-1-26)(LA-1-1)
金屬錯合物色素16 RuII(LD-1-30)(LA-1-1)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素17 RuII(LD-1-1)(LA-2-1)
金屬錯合物色素18 RuII(LD-1-1)(LA-2-2)
金屬錯合物色素19 RuII(LD-1-1)(LA-2-3)
金屬錯合物色素20 RuII(LD-1-1)(LA-2-9)
金屬錯合物色素21 RuII(LD-1-1)(LA-2-12)
金屬錯合物色素22 RuII(LD-1-6)(LA-2-4)
金屬錯合物色素23 RuII(LD-1-15)(LA-2-3)
金屬錯合物色素24 RuII(LD-1-17)(LA-2-4)
金屬錯合物色素25 RuII(LD-1-21)(LA-2-4)
金屬錯合物色素26 RuII(LD-1-24)(LA-2-3)
金屬錯合物色素27 RuII(LD-1-26)(LA-2-3)
金屬錯合物色素28 RuII(LD-1-26)(LA-2-4)
金屬錯合物色素29 RuII(LD-1-1)(LA-3-1)
金屬錯合物色素30 RuII(LD-1-15)(LA-3-2)
金屬錯合物色素31 RuII(LD-1-24)(LA-3-4)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素32 RuII(LD-1-26)(LA-3-4)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素33 RuII(LD-2-1)(LA-1-1)
金屬錯合物色素34 RuII(LD-2-1)(LA-1-2)
金屬錯合物色素35 RuII(LD-2-2)(LA-1-1)
金屬錯合物色素36 RuII(LD-2-2)(LA-1-2)
金屬錯合物色素37 RuII(LD-2-3)(LA-1-1)
金屬錯合物色素38 RuII(LD-2-3)(LA-1-2)
金屬錯合物色素39 RuII(LD-2-4)(LA-1-1)
金屬錯合物色素40 RuII(LD-2-6)(LA-1-1)
金屬錯合物色素41 RuII(LD-2-6)(LA-1-2)
金屬錯合物色素42 RuII(LD-2-7)(LA-1-1)Cl2
金屬錯合物色素43 RuII(LD-2-7)(LA-1-2)Cl2
金屬錯合物色素44 RuII(LD-2-9)(LA-1-1)(NCS)2
金屬錯合物色素45 RuII(LD-2-12)(LA-1-1)
金屬錯合物色素46 RuII(LD-2-12)(LA-1-2)
金屬錯合物色素47 RuII(LD-2-12)(LA-1-1)
金屬錯合物色素48 RuII(LD-2-13)(LA-1-1)
金屬錯合物色素49 RuII(LD-2-13)(LA-1-2)
金屬錯合物色素50 RuII(LD-2-13)(LA-1-3)
金屬錯合物色素51 RuII(LD-2-1)(LA-2-4)
金屬錯合物色素52 RuII(LD-2-2)(LA-2-1)
金屬錯合物色素53 RuII(LD-2-3)(LA-2-3)
金屬錯合物色素54 RuII(LD-2-6)(LA-2-4)
金屬錯合物色素55 RuII(LD-3-1)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素56 RuII(LD-3-1)(LA-1-2)NCS
金屬錯合物色素57 RuII(LD-3-2)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素58 RuII(LD-3-2)(LA-1-3)NCS
金屬錯合物色素59 RuII(LD-3-3)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素60 RuII(LD-3-5)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素61 RuII(LD-3-6)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素62 RuII(LD-3-7)(LA-1-1)(NCS)2
金屬錯合物色素63 RuII(LD-3-12)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素64 RuII(LD-3-13)(LA-1-1)NCS
金屬錯合物色素65 RuII(LD-3-3)(LA-2-1)NCS
金屬錯合物色素66 RuII(LD-3-5)(LA-2-2)NCS
金屬錯合物色素67 RuII(LD-3-6)(LA-2-2)NCS
金屬錯合物色素68 RuII(LD-3-7)(LA-2-3)(NCS)2
金屬錯合物色素69 RuII(LD-3-12)(LA-2-4)NCS
金屬錯合物色素70 RuII(LD-3-13)(LA-2-4)NCS
金屬錯合物色素71 RuII(LD-4-1)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素72 RuII(LD-4-1)(LA-1-2)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素73 RuII(LD-4-2)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素74 RuII(LD-4-2)(LA-1-3)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素75 RuII(LD-4-3)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素76 RuII(LD-4-3)(LA-1-5)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素77 RuII(LD-4-4)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素78 RuII(LD-4-4)(LA-1-2)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素79 RuII(LD-4-6)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素80 RuII(LD-4-7)(LA-1-1)(NCS)2
金屬錯合物色素81 RuII(LD-4-12)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素82 RuII(LD-4-13)(LA-1-1)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素83 RuII(LD-4-6)(LA-2-3)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素84 RuII(LD-4-7)(LA-2-1)(NCS)2
金屬錯合物色素85 RuII(LD-4-12)(LA-2-3)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素86 RuII(LD-4-13)(LA-2-3)(NCS)N+(C4H9)4
金屬錯合物色素87 RuII(LD-5-1)(LA-3-1)
金屬錯合物色素88 RuII(LD-5-3)(LA-3-4)
金屬錯合物色素89 RuII(LD-1-24)(LA-3-1)
金屬錯合物色素90 RuII(LD-1-26)(LA-3-3)N+(C4H9)4
本發明的金屬錯合物色素可藉由美國專利申請公開第2005/0081911A1號說明書、日本專利特開2010-13500號公報、日 本專利特開2011-195745號公報、日本專利特開2001-291534號公報、「化學通訊(Chem.Commun.)」，2009，5844-5846中所記載的方法及該些中所記載的文獻或參照文獻中所記載的方法、或基於該些方法的方法而容易地合成。
本發明的金屬錯合物色素在溶液中的極大吸收波長較佳的是300nm~1000nm的範圍，更佳的是350nm~950nm的範圍，特佳的是370nm~900nm的範圍。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳的是如金屬這樣支撐體自身具有導電性的支撐體、或者於表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。塑膠的支撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。在導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可列舉日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交互積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、日本專利特開2002-260746號公報中所記載的光導功能。
導電膜層的厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
較佳的是導電性支撐體實質上透明。所謂實質上透明是表示光的穿透率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80% 以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物的支撐體。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性金屬氧化物的塗佈量較佳的是每1m2玻璃或塑膠的支撐體上為0.1g~100g。在使用透明導電性支撐體的情況下，較佳的是使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳的是金屬的硫屬化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。金屬的硫屬化合物較佳的是鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合在二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子的粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算為圓時的直徑)計而言，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
在透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止電解質與電極直接接觸而產生的反向電流，較佳的是形成短路防 止層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳的是使用間隔件(spacer)或分隔件(separator)。半導體微粒子較佳的是表面積大，以可吸附多的色素。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。 一般情況下，包含半導體微粒子的層的厚度越大則每單位面積所可承載的色素的量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗亦變大。作為半導體層的感光體層的較佳厚度因元件的用途而異，典型的是0.1μm~100μm。在用作色素增感太陽電池的情況下，較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。為了將半導體微粒子塗佈在支撐體上之後使粒子彼此之間密接，亦可在100℃~800℃的溫度下進行10分鐘~10小時的煅燒。在使用玻璃作為支撐體的情況下，製膜溫度較佳的是60℃~400℃。
另外，半導體微粒子在每1m2支撐體上的塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素的使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。在這種情況下，本發明的金屬錯合物色素的使用量較佳的是5莫耳%以上。而且，色素相對於半導體微粒子的吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得半導體 微粒子的增感效果。
在上述色素為鹽的情況下，上述特定金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
在吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。該些胺類在液體的情況下可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
在本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
在本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用的色素可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中例1~例19中所合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是自第20頁倒數第3行~第29頁第23行中例1~例16中所合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0087~段落編號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0009~段落編號0010 中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號說明書中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0120~段落編號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中所記載的色素)、日本專利特開2013-084594號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0072~段落編號0081等中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁(squarylium cyanine)色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落編號0066~段落編號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0030~段落編號 0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號說明書中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，49，1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，46，8358(2007)等中所記載的酞菁色素。
作為所併用的色素，較佳的是列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
在將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況 下，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳的是95/5~10/90，更佳的是95/5~50/50，進一步更佳的是95/5~60/40，特佳的是95/5~65/35，最佳的是95/5~70/30。
-電荷移動體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷移動體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，設在受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷移動體層包含電解質。電解質的例子可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸於聚合物基質中的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質的有機溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物 鹽、碘化離子性液體，較佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷錯合物的組合等。該些中較佳的是碘與碘化物的組合、2價與3價的鈷錯合物的組合。
上述鈷錯合物，其中較佳的是下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
在式(CC)中，LL表示2牙或3牙的配位體。X表示單牙的配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子的情況下的抗衡離子。
CI可列舉上述式(I)中的CI。
LL較佳的是下述式(LC)所表示的配位體。
在式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮原子。此處，在XLC1為碳原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC1=N)；在XLC3為碳原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC3=N)；在XLC1為氮原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示單鍵(XLC1-N)；在XLC3為氮原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示形成5員環或6員環所必須的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與所鄰接的環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述的取代基T。另外，在q為0的情況下，XLC3鍵結於由ZLC2所形成的5員環或6員環上的位置的碳原子鍵結氫原子、或由ZLC3所形成的雜環基以外的取代基。
X較佳的是鹵離子。
上述式(LC)所表示的配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
[化31]
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7 各自獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
在式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11的取代基 例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基的具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。 較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如、苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如、2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為式(LC)所表示的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
[化32]
在使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的 是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
將氧化還原對溶解的有機溶劑較佳的是非質子性的極 性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone)、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)等)。 凝膠電解質的基質中所使用的聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔鹽例如可列舉藉由在碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予在室溫下的流動性者等。此種情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質 量%。而且，亦可在電解液中包含γ-丁內酯，藉此使碘化物離子的擴散效率變高而使轉換效率提高。
作為在電解質中的添加物，除了前述的4-第三-丁基吡 啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液 的水分的方法。作為控制水分的較佳的方法，可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的包合化合物，相反亦可使用即時補充水分的方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
電解質亦可使用熔鹽，較佳的熔鹽可列舉包含咪唑鎓或 三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鹽(guanidinium)系及該些的組合。對於該些陽離子系，亦可與特定的陰離子組合。亦可對於該些熔鹽而加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系的熔鹽。
該些以外的熔鹽例如可列舉藉由在碘化鋰與其他至少1 種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予在室溫下的流動性者等。
亦可藉由在包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑 而使其凝膠化，藉此使電解質凝固體化。膠化劑可列舉分子量為 1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含Si化合物、由特定的酸化合物與鹼性化合物而成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑閉合於高分子中的方法。
基質高分子可較佳地列舉：在主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些與親電子性化合物反應的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、包含液晶性化合物的基質高分子、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、與糊精等的包合化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。在該些中亦可添加鹼膨潤型高分子、在一個高分子內具有可形成陽離子部位與碘的電荷移動錯合物的化合物的高分子等。
基質聚合物亦可使用：將2官能以上的異氰酸酯作為其中一方的成分，包含與羥基、胺基、羧基等官能基反應的交聯聚合物的系統。而且，亦可使用使氫矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、多磺酸或多羧酸等與2價以上金屬離子化合物反應的交聯方法等。
可在與上述凝固體化固體電解質的組合中較佳地使用的溶劑可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑、具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或微孔中保 持液體電解質溶液，其方法可較佳地列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、濾紙(filter)等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等的固體電荷傳輸層(例如CuI、CuNCS等)代替以上的液體電解質及凝固體電解質。而且，亦可使用「自然(Nature)」，第486卷，第487頁(2012)等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。電洞傳輸層可較佳地列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子，及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物，三芳基胺等芳香族胺衍生物，聯伸三苯衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子的載體，因此合計濃度較佳的是0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。氧化還原對的合計濃度的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
在本發明的光電轉換元件中，較佳的是與本發明的金屬錯合物色素或視需要併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架的化合物可列舉膽酸、甘膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳的是共吸附劑是下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。 nA表示0以上的整數。
酸性基與前文所示的酸性基同義，較佳的範圍亦相同。 作為RA1，該些中較佳的是被羧基或磺基或該些鹽取代的烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列舉後述的取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、 醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
nA較佳的是2~4。
該些具體的化合物可列舉上述的作為具有類固醇骨架 的化合物而例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有 抑制色素的無效締合的效果及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原系之反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用的觀點考慮，較佳的是相對上述色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳、更佳的是10莫耳~150莫耳、特佳的是20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
在本說明書中，關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，以如下的含義而使用：除了該化合物自身以外，還包括其鹽、錯合物、其離子。而且，還是如下的含義：包含在起到所期望的效果的範圍，使規定的一部分變化而成的衍生物。而且，在本說明書中，關於未標明經取代、未經取代的取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是該基亦可具有任意取代基的含義。關於未標明經取代、未經取代的化合物亦與此同義。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
而且，在本說明書中，單單記載為取代基的情況可參照該取代基T，而且作為各個基，例如在僅僅記載烷基時，應用該取代基T的對應之基中的較佳的範圍、具體例。
取代基T可列舉下述取代基。
烷基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第 三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數為2~20，更佳的是在環構成原子中具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數為2~20，例如2-丙炔基氧基、4-丁炔基氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、4-甲基環己基氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數為4~20，例如環丙基氧基羰基、環戊基氧基羰基、環己基氧基羰基等)、芳 氧基羰基(較佳的是碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、4-甲基環己基硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~26，例如苯硫 基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦醯基、磷酸基、硼酸基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些基可為 直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且在包含芳基、雜環基等時，該些基可謂單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳是作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而工作的電極。相對電極通常與前述的導電性支撐體同義，但在充分保持強度的構成中未必需要支撐體。相對電極的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述導電性支撐體與相對電極的至少一方必須實質上透明。在本發明的色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐 體側入射。在這種情況下，更佳的是相對電極具有使光反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸發，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池的側面進行密封。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利 特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、 色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
在本發明中，較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液而製造色素吸附電極。
此種色素溶液是本發明的金屬錯合物色素溶解於有機溶劑中而成，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。
所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。在本發明中，較佳的是有機溶劑，進一步較佳的是醇類、醯胺類、腈類、烴類、及該些的2種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類或烴類的溶劑的混合溶劑。更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳的是醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是前述的共吸附劑，其中較佳的是上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液較佳的是在製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，以可直接使用該溶液的方式對金屬錯合物色素或共吸附劑進行濃度調整。在本發明中，較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此，在本發明中較佳的是將水的含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解質的水分含量的調整亦有效地起到本發明的效果而較佳，因此較佳的是將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解質的調整特佳的是藉由色素溶液而進行。
在本發明中，較佳的是色素吸附電極，亦即使用上述色 素溶液，使半導體電極所包含的半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素而成的色素增感太陽電池用半導體電極。
亦即，色素增感太陽電池用色素吸附電極較佳的是將由上述色素溶液而所得的組成物塗佈在賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層。
在本發明中，較佳的是使用該色素增感太陽電池用色素吸附電極，準備電解質及相對電極，使用該些而進行組裝，藉此而製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
[金屬錯合物色素的合成]
實施例1[金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)的合成]
藉由下述反應流程而合成配位體LD-1-1，合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)。
[化34]
(1)化合物LD-1-1-a的合成
在氮氣環境下，在四氫呋喃(THF)25mL中溶解二異丙基胺(DIPA)5.4g，將其冷卻至-20℃。於其中滴加正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)35mL，在-20℃下進行30分鐘的攪拌，然後滴加2,6-二乙基羧基-4-甲基吡啶6.4g的四氫呋喃溶液50mL，在0℃下進行75分鐘的攪拌。在該懸浮液中滴加5-己基噻吩-2-甲醛3.5g的四氫呋喃溶液10mL，在室溫下進行90分鐘的攪拌。其後，添加 飽和氯化銨水溶液100ml後進行分液，在減壓下濃縮有機層。藉由矽膠管柱層析法對所得的粗產物進行純化而獲得目標物5.2g。
(2)化合物LD-1-1-b的合成
在氮氣環境下，在甲苯50mL中加入化合物LD-1-1-a 4.9g與PPTS(對甲苯磺酸吡啶鎓)3.7g，進行4小時的加熱回流。藉由飽和碳酸氫鈉溶液50mL及乙酸乙酯100mL進行分液，對有機層進行濃縮。藉由甲醇對所得的粗產物進行再結晶而獲得目標物4.5g。
(3)配位體LD-1-1的合成
在乙醇50mL中，在50℃下溶解化合物LD-1-1-b 4.2g，加入使氫氧化鈉1.0g溶解於乙醇50ml與水5ml的混合液中而成的溶液，在室溫下進行2小時的攪拌。一面對反應液進行冰冷，一面緩緩添加0.2M鹽酸水溶液，加至pH成為2。對所析出的結晶進行過濾而藉由甲醇對所得的粗產物進行再結晶，藉此獲得目標物3.8g。
(4)RuII(LD-1-1)(LA-1-1)-酯的合成
在氮氣環境下，在乙醇500mL與水100mL的混合溶液中加入(Me3-tctpy)RuCl3 305mg[Me3-tctpy是4,4',4"-三(甲氧基羰基)-2,2'：6',2"-三聯吡啶]、化合物LD-1-1 260mg、三乙胺1.5mL而進行3小時的加熱回流。對反應溶液進行減壓濃縮，加入乙酸乙酯20mL與水200mL進行分液，在減壓下對有機層進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所得的粗產物進行純化而獲得目標物294 mg。
(5)金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)的合成
在氮氣環境下，在甲醇30mL中加入RuII(LD-1-1)(LA-1-1)-酯100mg而使其完全溶解。於其中加入1當量的氫氧化鈉水溶液10mL而在室溫下進行12小時的攪拌。對反應液進行減壓濃縮，使所得的固體溶解於水30mL中，在該溶液中加入1當量的三氟甲磺酸水溶液10mL。藉由過濾回收所析出的固體，藉由水10mL進行清洗，繼而藉由二乙醚10mL進行清洗，藉此獲得目標物82mg。
實施例2[金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-1-1)的合成]
藉由下述反應流程而合成配位體LD-1-26，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-1-1)。
實施例3[金屬錯合物色素RuII(LD-3-1)(LA-1-1)NCS的合成]
藉由下述反應流程合成配位體LD-3-1，合成金屬錯合物色素RuII(LD-3-1)(LA-1-1)NCS。
實施例4[金屬錯合物色素RuII(LD-3-5)(LA-1-1)NCS的合成]
藉由下述反應流程合成配位體LD-3-5，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-3-1)(LA-1-1)NCS同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-3-5)(LA-1-1)NCS。
實施例5[金屬錯合物色素RuII(LD-1-6)(LA-1-1)的合成]
與配位體LD-1-1同樣地進行而合成配位體LD-1-6，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-6)(LA-1-1)。
實施例6[金屬錯合物色素RuII(LD-1-9)(LA-1-1)的合成]
與配位體LD-1-1同樣地進行而合成配位體LD-1-9，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-9)(LA-1-1)。
實施例7[金屬錯合物色素RuII(LD-1-24)(LA-1-1)的合成]
與配位體LD-1-26同樣地進行而合成配位體LD-1-24，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-24)(LA-1-1)。
實施例7[金屬錯合物色素RuII(LD-2-12)(LA-1-1)的合成]
藉由下述反應流程合成配位體LD-2-12，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-1)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-2-12)(LA-1-1)。
實施例8[金屬錯合物色素RuII(LD-1-24)(LA-3-1)的合成]
依照下述方法而合成配位體LA-3-1Me，藉由與上述金屬錯合 物色素RuII(LD-1-24)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-24)(LA-3-1)。
(配位體LA-3-1Me的合成)
對2-溴嘧啶5g應用下述錫化反應，獲得錫化體LA-3-1A。使用6-溴-2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酸二甲酯2g與上述錫化體LA-3-1A而應用施蒂勒偶合(Stille coupling)，獲得作為配位體LA-3-1的二甲酯體的配位體LA-3-1Me。
(錫化反應)
使相對於經鹵素取代的基質約5g而言為1.2倍莫耳的雙(三丁基)錫、0.05倍莫耳的四(三苯基膦)鈀在甲苯100ml中、氮氣環境下進行回流。藉由薄層層析法確認反應結束，室溫冷卻後對反應液進行過濾、濃縮，使用分取管柱層析裝置[山善股份有限公司製造的AI-580]及作為溶離液的正己烷、乙酸乙酯、甲醇的混合溶劑，一面控制濃度梯度一面流入而進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得錫化體。
實施例9[金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-3-3)N+(C4H9)4的合成]
依照下述方法而合成配位體LA-3-3Me，藉由與上述金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-1-1)同樣的方法而合成金屬錯合物色素RuII(LD-1-26)(LA-3-3)N+(C4H9)4。
(配位體LA-3-3Me的合成)
在上述配位體LA-3-1Me的合成中，將2-溴嘧啶5g置換為等 莫耳的2-溴苯并噻唑，其他同樣地進行而獲得作為配位體LA-3-3的二甲酯體的配位體LA-3-3Me。
實施例10中使用的其餘的金屬錯合物色素亦藉由與上述實施例1~實施例9同樣的方法而合成。
各金屬錯合物色素的結構藉由MS(質譜)測定而確認。將各金屬錯合物色素的MS測定結果匯總表示於下述表1中。
實施例10[色素增感太陽電池的製作]
藉由以下所示的順序製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖5中所示的光電極12同樣構成的光電極，進一步使用光電極而製作除了日本專利特開2002-289274號公報的圖3中所示的光電極以外，具有與色素增感型太陽電池20同樣的構成的10mm×10mm的標度的色素增感太陽電池1。具體的構成如本申請案的圖式中所附隨的圖2所示。在本申請案的圖2中，41為透明電極、42為半導體電極、43為透明導電膜、44為基板、45為半導體層、46為光散射層、40為光電極、20為色素增感太陽電池、CE為相對電極、E為電解質、S為間隔件。
(糊劑的製備)
(糊劑A)藉由將球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑。
(糊劑1)藉由將球形TiO2粒子A與球形TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(糊劑2)在糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子C)，製備棒狀TiO2 粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑。
(半導體電極的製成)
準備在玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。其次，在該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，在空氣中，450℃的條件下進行煅燒。進而使用糊劑2重複該絲網印刷與煅燒，藉此在SnO2導電膜上形成與圖2中所示的半導體電極42同樣構成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層的層厚：6μm、光散射層的層厚：4μm、光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，製作不含色素的光電極。
(色素吸附)
其次，使色素以如下所述的方式吸附於半導體電極(色素吸附電極的前驅物)上。首先，將藉由乙醇鎂進行了脫水的無水第三丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，以成為3×10-4mol/L的方式溶解下述表2中所記載的金屬錯合物色素，進一步加入相對於金屬錯合物色素1莫耳而言為20莫耳的作為共吸附劑的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物，製備各色素溶液。藉由卡爾-費歇爾(Karl Fischer)滴定而測定該色素溶液的水分量，結果是水不足0.01質量%。其次，在40℃下將半導體電極浸漬在該溶液中10小時，拉上來後在50℃下使其乾燥，藉此分別完成在半導體電極上吸附有約2×10-7mol/cm2色素的光電極40。
(色素增感太陽電池的組裝)
其次，製備具有與上述光電極同樣形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極，製備包含碘0.1M、碘化鋰0.05M、4-第三丁基吡啶0.25M的碘系氧化還原丙腈溶液作為電解質。進一步準備具有與半導體電極的大小吻合的形狀的杜邦公司製造的間隔件S(商品名：「Surlyn」)，介隔間隔件S而使光電極40與相對電極CE對向，進行熱壓接，在內部填充上述電解質而分別完成各色素增感太陽電池(試樣編號101~試樣編號126、試樣編號c11~試樣編號c17)。如下所述地評價該些色素增感太陽電池的性能。
(評價實驗1)
進行電池特性試驗，求出上述色素增感太陽電池的短路電流密度(Jsc、單位為mA/cm2)、開路電壓(Voc、單位為v)、填充因數(FF)，藉由電池輸出除以入射能量而測定光電轉換效率[η(%)]。電池特性試驗使用太陽光模擬器(Peccell科技股份有限公司製造的PEC-L12)。特性評價使用Peccell科技股份有限公司製造的I-V特性測量裝置(PECK2400-N)。藉由下述評價基準評價所得的結果。
評價基準
A：光電轉換效率相對於比較化合物(1)而言為1.3倍以上者
B：1.1倍以上且不足1.3倍者
C：不足1.1倍者
另外，在下述表2中表示為初始特性1。
(評價實驗2)
作為金屬錯合物色素在氧化鈦表面的吸附力的評價，將金屬錯合物色素自氧化鈦表面的解吸速度作為指標。
金屬錯合物色素的解吸速度可藉由耗散監測石英晶體微天平(Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring，QCM-D)分子間相互作用測定裝置E1(Meiwafosis股份有限公司製造)而算出。
藉由絲網印刷在QCM-D中所使用的金感測器(Meiwafosis股份有限公司製造)上印刷糊劑A(銳鈦礦、平均粒徑：25nm)(膜厚：20μm)。將所印刷的金感測器在空氣中、450℃下進行1小時的煅燒，製作吸附有半導體層(感光體層)的金感測器。
將所製作的感測器安放在QCM-D分子間相互作用測定裝置上，藉由流入0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH=1/1)而使色素以成為規定值(200μg/cm2)的方式吸附於半導體層(感光體層)上。色素吸附量可根據石英諧振器的共振頻率偏移(△F)，藉由下述的紹爾布賴(Sauerbrey)式而算出。
△F=-2×F0 2×△m/A(μ×P)1/2
此處，F0表示石英諧振器的單獨的頻率，△m表示質量變化，A表示Au電極的壓電活性面積，μ與P分別表示石英的密 度與剛性率。
其後，在上述電解質E中，在80℃下流動4小時，藉此測定色素的解吸量。解吸色素量亦藉由紹爾布賴式而算出。根據所得的解吸色素量算出解吸速度。藉由下述基準評價所得的速度。
評價基準
A：0.0μg/cm2/hr以上且不足2.5μg/cm2/hr
B：2.5μg/cm2/hr以上且不足10.0μg/cm2/hr
C：10.0μg/cm2/hr以上
另外，在下述表2中表示為解吸速度。
(評價實驗3)
自透明電極的相反側藉由目視以下述基準評價如上所述地進行了色素吸附的各半導體電極，藉由目視以下述基準評價色素的染色的均一程度。
評價基準
A：未發現色素的吸附不均。
B：發現若干色素的吸附不均。
C：色素的吸附不均較多。
另外，在下述表2中表示為電極不均。
(評價實驗4)
使用長瀨化成公司製造的樹脂XNR-5516而將所製作的電池的外周及電解質(電解液)注入口密封並進行硬化。測定將該電 池在50℃的環境下放置200小時前後的光電轉換效率，將其比作為劣化率。
評價基準
AA：劣化率為負數者(良化者)
A：100%~90%者
C：不足90%者
另外，在表2中表示為加熱劣化。
(評價實驗5)
與上述同樣地製作電池，但將電解質變更為0.2M的三(聯吡啶)鈷雙(六氟磷酸鹽)、0.02M的三(聯吡啶)鈷三(六氟磷酸鹽)、0.1M的過氯酸鋰、0.5M的4-第三丁基吡啶、丙腈溶液。評價光電轉換效率，與評價實驗1的情況加以比較，藉由以下的評價基準進行評價。
評價基準
A：相對值為1.3倍以上者
B：1.1倍以上且不足1.3倍者
C：不足1.1倍者
另外，在下述表2中表示為初始特性2。
(評價實驗6)
為了模擬電池的高速製造，將評價實驗1中的在色素溶液中的浸漬時間縮短為1/10而製作電池。評價各自的光電轉換效率，與評價實驗1的情況加以比較，藉由以下的評價基準進行評價。
評價基準
A：相對值為0.9倍以上者
B：0.7倍以上且不足0.9倍者
C：不足0.7倍者
另外，在下述表2中表示為高速適合性。
將該些各評價結果匯總表示於下述表2中。
[化39]
根據上述表2可知：使用本發明的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池均是光電轉換效率及耐久性優異，即使在連續生產中亦可不產生電極不均地發揮穩定的性能，非常優異。
基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒有特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背附隨之申請專利範圍中所示之發明之精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2012年9月28號於日本提出專利申請的 日本專利特願2012-218755及2013年7月29號於日本提出專利申請的日本專利特願2013-156801的優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分而結合於本說明書。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達(電風扇)

Claims (20)

  1. 一種光電轉換元件，其是包含導電性支撐體、含電解質的感光體層、含電解質的電荷移動體層及相對電極的光電轉換元件，上述感光體層包含承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I)[式中，M表示Fe2+、Ru2+或Os2+；LD表示下述式(DL)所表示的配位體；LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體；X表示單牙或2牙的配位體；mX表示0~3的整數；CI表示必須中和電荷的情況下的抗衡離子；mY表示0~2的整數] [式中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組，配位於上述 M上的配位原子亦包含於環構成原子中；D表示配位於上述M上的選自氧原子及氮原子的配位原子；E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；R表示取代基；m及n各自獨立地表示1以上的整數；其中，至少1個配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，D並不與E或Z形成環；此處，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有上述烷基的基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述式(DL)以下述式(DL-1)~式(DL-3)的任意式而表示： [式中，R及n與上述式(DL)中的R及n同義；n'表示0以 上的整數；Za、Zb、Zb'及Zc表示形成環所必須的非金屬原子群組；其中，連結-E1-D1所鍵結的碳原子與Da的鍵、連結D2或D2'所鍵結的碳原子與D3所鍵結的碳原子的鍵、及連結-E1-D1或-E1'-D1'所鍵結的碳原子與Da的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；D1~D3、D1'、D2'及Da各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；d表示0或1；在d為1時，Zb與Zb'亦可相互鍵結而形成環；n及n'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，上述式(DL)以下述式(DL-1a)、式(DL-1b)、式(DL-2a)、式(DL-2b)、式(DL-3a)或式(DL-3b)的任意式而表示：[化3] [式中，R與上述式(DL)中的R同義；n1表示1~4的整數，n2表示1~3的整數，n3表示1或2；n1'表示0~4的整數；D1~D3、D1'、D2'、Da1及Da2各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da1及Da2是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；n1~n3及n1'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其 中，上述取代基W是：1)在2位具有被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基的乙烯基或乙炔基，或者2)被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，上述取代基W以下述式(W-1)~式(W-6)的任意式而表示： [式中，RW表示碳數為2以上的1價烷基或具有上述烷基的基，w1表示1~5的整數，w2表示1~3的整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，上述LA以下述式(AL-1)~式(AL-6)的任意式而表示：[化5] [式中，Zd、Ze及Zf各自獨立地表示苯環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三唑環、噁唑環、三嗪環、噻唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四脫氫嗎啉環或該些環的苯縮環；A表示酸性基；Q1~Q4各自獨立地表示碳原子或氮原子，Db1~Db3各自獨立地表示具有孤電子對的氮原子、陰離子性的氮原子或陰離子性的碳原子；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體具有至少1個酸性基]。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其 中，上述LA是下述式(AL-1)： [式中，A表示酸性基；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)所表示的化合物具有至少1個酸性基]。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，上述式(I)中的X是NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-或H2O。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，上述式(I)中的CI是鹵離子、芳基磺酸離子、芳基二磺酸離子、烷基硫酸離子、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子、銨離子、鹼金屬離子或氫離子。
  10. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之光電轉換元件。
  11. 一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)而表示： M(LD)(LA)(X)mX．(CI)mY 式(I)[式中，M表示Fe2+、Ru2+或Os2+；LD表示下述式(DL)所表示的配位體；LA表示具有含氮芳香族雜環骨架且具有至少1個酸性基的2牙或3牙的配位體；X表示單牙或2牙的配位體；mX表示0~3的整數；CI表示必須中和電荷的情況下的抗衡離子；mY表示0~2的整數] [式中，Z表示形成環所必須的非金屬原子群組，配位於上述M上的配位原子亦包含於環構成原子中；D表示配位於上述M上的選自氧原子及氮原子的配位原子；E表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相 互相同亦可不同；R表示取代基；m及n各自獨立地表示1以上的整數；其中，至少1個配位原子是配位原子A，且n個R中的至少1個是取代基W，D並不與E或Z形成環；此處，配位原子A是不具有不飽和結合鍵的氧原子或氮原子，取代基W是被碳數為2以上的1價烷基或具有上述烷基的基取代的乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基]。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬錯合物色素，其中，上述式(DL)以下述式(DL-1)~式(DL-3)的任意式而表示： [式中，R及n與上述式(DL)中的R及n同義；n'表示0以上的整數；Za、Zb、Zb'及Zc表示形成環所必須的非金屬原子群組；其中，連結-E1-D1所鍵結的碳原子與Da的鍵、連結D2或D2'所鍵結的碳原子與D3所鍵結的碳原子的鍵、及連結-E1-D1或-E1'-D1'所鍵結的碳原子與Da的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；D1~D3、D1'、D2'及Da各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子， D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；d表示0或1；在d為1時，Zb與Zb'亦可相互鍵結而形成環；n及n'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之金屬錯合物色素，其中，上述式(DL)以下述式(DL-1a)、式(DL-1b)、式(DL-2a)、式(DL-2b)、式(DL-3a)或式(DL-3b)的任意式而表示：[化9] [式中，R與上述式(DL)中的R同義；n1表示1~4的整數，n2表示1~3的整數，n3表示1或2；n1'表示0~4的整數；D1~D3、D1'、D2'、Da1及Da2各自獨立地表示配位於上述M上的配位原子，D1~D3、D1'及D2'是選自氧原子及氮原子的原子，Da1及Da2是選自氧原子、氮原子及碳原子的原子；E1及E1'各自獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-C(R2)2-、-C(=R3)-、-C(=O)-、-C(=NR1)-或-C(R2)2-C(=O)-；此處，R1及R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基，R3表示亞烷基、亞烯基或亞環烷基；而且，2個R2可相互相同亦可不同；n1~n3及n1'在各個中為2以上的整數時，多個R亦可相互鍵結而形成環]。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之金屬錯合物色 素，其中，上述取代基W是：1)在2位具有被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基的乙烯基或乙炔基，或者2)被碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的烷基胺基、碳數為2以上的烷氧基或碳數為2以上的烷硫基取代的芳基或雜芳基。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之金屬錯合物色素，其中，上述取代基W以下述式(W-1)~式(W-6)的任意式而表示： [式中，RW表示碳數為2以上的1價烷基或具有上述烷基的基，w1表示1~5的整數，w2表示1~3的整數]。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之金屬錯合物色素，其中，上述LA以下述式(AL-1)~式(AL-6)的任意式而表示：[化11] [式中，Zd、Ze及Zf各自獨立地表示苯環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三唑環、噁唑環、三嗪環、噻唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四脫氫嗎啉環或該些環的苯縮環；A表示酸性基；Q1~Q4各自獨立地表示碳原子或氮原子，Db1~Db3各自獨立地表示具有孤電子對的氮原子、陰離子性的氮原子或陰離子性的碳原子；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)~式(AL-6)所表示的配位體具有至少1個酸性基]。
  17. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之金屬錯合物色素，其中，上述LA是下述式(AL-1)： [式中，A表示酸性基；RA表示取代基；a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數，c表示0或1；其中，式(AL-1)所表示的化合物具有至少1個酸性基]。
  18. 一種色素溶液，其是將如申請專利範圍第11項至第17項中任一項所述之金屬錯合物色素溶解於有機溶劑中而成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之色素溶液，其中，在上述有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素，且將水抑制為0.1質量%以下。
  20. 一種色素增感太陽電池用色素吸附電極，其在賦予了半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈如申請專利範圍第18項或第19項所述之色素溶液，使其反應硬化而製成感光體層。
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