KR20170016441A - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물 - Google Patents
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Abstract
도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소, 색소 용액 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물.
식 (I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다. LA는 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 2좌의 배위자 또는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 금속 이온과 결합하는 배위 원자 중 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다. LX는 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 0 또는 1을 나타낸다. CI는 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
식 중, Za 및 Zb는 5원 또는 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타내고, Za환 및 Zb환 중 적어도 한 쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. G는 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T는 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다. Zt2 및 Zt3은 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. RT1~RT3은 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2, PT3은 0 이상의 정수이다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
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식 중, Za 및 Zb는 5원 또는 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타내고, Za환 및 Zb환 중 적어도 한 쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. G는 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T는 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다. Zt2 및 Zt3은 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. RT1~RT3은 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2, PT3은 0 이상의 정수이다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등의 광전기 화학 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는, 금속을 이용한 방식, 반도체를 이용한 방식, 유기 안료나 색소를 이용한 방식, 또는 이들을 조합한 방식 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 코스트 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
따라서, 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지(색소 증감 태양 전지라고도 함)의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화 타이타늄막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 어모퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.
현재까지, 색소 증감 태양 전지에 사용되는 금속 착체 색소로서, 일반적으로 N3, N719, N749(블랙 다이라고도 함), Z907, J2라고 불리는 색소 등이 개발되어 있다. 그러나, 이들 색소를 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 모두 광전 변환 효율 및 내구성(열안정성)의 점에서 충분하지 않다.
따라서, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 또는 내구성을 향상시키는 금속 착체 색소의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 말단 피리딘환의 금속 이온에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 3위에 복수의 싸이오펜환기를 연결하여 도입한 터피리딘 배위자와 3개의 단좌의 배위자를 갖는 금속 착체 색소가 기재되어 있다. 또, 이 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지가, 고광전 변환 효율을 달성하고, 또한 내구성이 우수한 것도 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 말단 피리딘환의 금속 이온에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 3위에 1개의 싸이오펜환기가 결합한 터피리딘 배위자와, 특정 치환기로 치환된 환상의 기를 갖는 도너 배위자를 갖는 금속 착체 색소가 기재되어 있다. 또, 이 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지가, 성능 불균일의 저감과, 광전 변환 효율 및 내구성의 향상을 양립할 수 있었던 것도 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 말단 피리딘환 및 중앙 피리딘환 중 적어도 한쪽에 복수의 싸이오펜환기를 연결하여 도입한 터피리딘 배위자와, 3개의 단좌의 배위자 또는 바이피리딘 배위자를 갖는 금속 착체 색소가 기재되어 있다. 또, 이 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지가, 광전 변환 효율이 높으며, 내구성이 우수한 것도 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 말단 피리딘환의 금속 이온에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 2위 또는 3위에 1개의 싸이오펜환기가 결합한 3좌의 배위자, 및 이 배위자와 3개의 싸이오아이소사이아네이트 음이온을 갖는 금속 착체가 기재되어 있다.
그러나, 최근 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 연구, 개발이 활발히 행해져, 요구 성능이 높아지고 있다. 특히 광전 변환 효율 및 내구성의 추가적인 개선, 향상이 요망되고 있다.
광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서, 반도체 미립자로 형성되고, 금속 착체 색소를 담지하는 층(반도체층이라고도 함)은, 통상, 십~수백μm의 두께를 갖는 층으로 형성된다. 이와 같은 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서도, 박형화(소형화), 경량화가 요구되고 있다. 그런데, 광전 변환 효율은, 반도체층의 막두께에 의하여 변동하여, 막두께가 얇아질수록 저하되는 경향이 있다. 따라서, 반도체층의 막두께를 얇게 한 경우에도, 우수한 광전 변환 효율을 발휘하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 반도체층의 막두께의 영향이 작고, 특히 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율을 발휘하며, 내구성도 높은 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 이용되는 금속 착체 색소에, 배위 원자에 대하여 4위의 환 구성 원자에 복수의 싸이오펜환기를 연결시켜 도입한 함질소 방향족환을 단부에 갖는 3좌의 배위자와, 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 원자의 음이온으로 금속 이온에 배위하는 2좌 혹은 3좌의 배위자를 조합하여 이용하면, 광전 변환 효율 및 내구성의 추가적인 향상, 나아가서는 반도체층이 박막이어도 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의하여 달성되었다.
<1> 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
식 (I)
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
LA는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다.
LD는 2좌의 배위자 또는 LA와는 다른 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중의 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다.
LX는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 LD가 2좌의 배위자일 때 1을 나타내고, LD가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키기 위하여 필요한 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
식 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T기는 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 2]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
<2> 식 (X-1)로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-1a)~(X-1c) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 <1>에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 3]
식 중, RT1a~RT1c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. **는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
<3> 식 (X-2)로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-2a)~(X-2e) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 <1>에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 중, X는, -O-, -S-, -NRX2c-, -C(RX2c)2-, -(RX2c)C=C(RX2c)- 또는 -Si(RX2c)2-를 나타낸다. RX2c는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RT2 및 RTA는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT2a~PT2c는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. PTA는 각각 0~4의 정수를 나타낸다. ***는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
<4> 식 (X-3)으로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-3a) 또는 (X-3b)로 나타나는 환기인 <1>에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
식 중, X3a~X3c는, 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. RT3b는 알킬렌기를 나타낸다.
RT3은 치환기를 나타낸다. PT3a는 0~2의 정수를 나타낸다. ****는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
<5> Za가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zb가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
LW를 포함하는 헤테로환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환 및 아이소퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<6> M이, Ru2 + 또는 Os2 +인 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<7> LA가, 하기 식 (AL-2)로 나타나는 3좌의 배위자인 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
식 중, Anc는 산성기를 나타낸다. G, T 및 n은 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다.
<8> 산성기가, 카복시기 또는 그 염인 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<9> LD가, 하기 식 (2L-1)~(2L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌의 배위자인 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 7]
식 중, 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A111~A141은, 각각 독립적으로 질소 원자의 음이온 또는 탄소 원자의 음이온을 나타낸다. R111~R143은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. *는 금속 이온 M에 대한 배위 위치를 나타낸다.
<10> LD가, 하기 식 (3L-1)~(3L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 3좌의 배위자인 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
식 중, 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A211~A242는, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211과 A212, A221과 A222, A231과 A232, A241과 A242의 각각에 있어서, 적어도 하나는 음이온이다. R211~R241은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. *는 금속 이온 M에 대한 배위 위치를 나타낸다.
<11> 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2)로 나타나는 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 9]
식 중, M 및 LX는 식 (I)의 M 및 LX와 동의이다.
G, T 및 n은 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다. Anc는 산성기를 나타낸다.
환 D 및 환 E는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 방향족환을 나타낸다. D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소 원자의 음이온 또는 질소 원자의 음이온을 나타낸다. 여기에서, 환 D 및 환 E 중의 D1 및 D2와, 피리딘환에 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
Ra1~Ra4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. ma1, ma2 및 ma4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. ma3은 0~4의 정수를 나타낸다. ma1~ma4의 각각이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 Ra1~Ra4는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
<12> 환 D 및 환 E가, 각각 독립적으로 피라졸환, 트라이아졸환 또는 벤젠환인 <11>에 기재된 광전 변환 소자.
<13> 상기 <1>~<12> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
<14> 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소.
식 (I)
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
LA는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다.
LD는 2좌의 배위자 또는 LA와는 다른 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중의 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다.
LX는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 LD가 2좌의 배위자일 때 1을 나타내고, LD가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키기 위하여 필요한 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
식 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T는 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 11]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
<15> 상기 <14>에 기재된 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 색소 용액.
<16> 하기 식 (AL-2)로 나타나는 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물.
[화학식 12]
식 중, Anc는 산성기를 나타낸다. G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T기는 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 13]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 하나여도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.
특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이는, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는 특별히 설명하지 않는 한, 이들이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
또, 환, 예를 들면 방향족환 또는 지방족환은, 더 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다. 방향족환 또는 지방족환은, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족환은, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 헤테로환을 포함한다. 방향족 탄화 수소환은, 방향족성을 나타내는 탄화 수소환을 말하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환을 들 수 있다. 지방족환은, 방향족환 이외의 환을 말하고, 지방족 탄화 수소환 및 지방족 헤테로환을 포함한다. 지방족 탄화 수소환으로서는, 포화 탄화 수소환, 및 방향족성을 나타내지 않는 불포화 탄화 수소환을 들 수 있고, 예를 들면 포화 단환 탄화 수소환(사이클로알케인), 포화 다환 탄화 수소환, 불포화 단환 탄화 수소환(사이클로알켄, 사이클로알카인) 및 불포화 다환 탄화 수소환 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로환 및 지방족 헤테로환을 아울러 헤테로환이라고 하는 경우가 있다. 헤테로환은, 탄소 원자와 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자 또는 인 원자)를 환 구성 원자로 하는 환을 말한다. 방향족 헤테로환은 헤테로 원자를 포함하는 방향족환을 말하고, 지방족 헤테로환은 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 말한다.
본 명세서에 있어서, 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 나타내는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이는, 치환기, 연결기 및 배위자에 대해서도 동일하다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 배위 원자에 대하여 4위의 환 구성 원자에 복수의 싸이오펜환기를 연결시켜 도입한 함질소 방향족환을 단부에 갖는 3좌의 배위자와, 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 원자의 음이온으로 금속 이온에 배위하는 2좌 혹은 3좌의 배위자를 조합하여 이용한 금속 착체 색소를 갖는다. 이로써, 반도체층의 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율과 높은 내구성을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 의하여, 반도체층의 막두께의 영향이 작고, 특히 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율을 발휘하며, 내구성도 높은 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자를, 전지 용도에 응용한 시스템에 있어서, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함하여, 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 D-1, D-16~D-19 및 D-24의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-1의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-6의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 D-1, D-16~D-19 및 D-24의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-1의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은, 실시예 1에서 합성한 터피리딘 화합물 AC-6의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극(대향 전극)을 갖는다. 감광체층과 전하 이동체층과 대극이 이 순서로 도전성 지지체 상에 마련되어 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 그 감광체층을 형성하는 반도체 미립자 중 적어도 일부는, 증감 색소로서 후술하는 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소를 담지하고 있다. 여기에서, 금속 착체 색소가 반도체 미립자의 표면에 담지되는 양태는, 반도체 미립자의 표면에 흡착되는 양태, 반도체 미립자의 표면에 퇴적되는 양태, 및 이들이 혼재된 양태 등을 포함한다. 흡착은, 화학 흡착과 물리 흡착을 포함하며, 화학 흡착이 바람직하다.
반도체 미립자는, 후술하는 식 (I)의 금속 착체 색소와 아울러, 다른 금속 착체 색소를 담지하고 있어도 된다.
반도체 미립자는, 상기 금속 착체 색소와 함께 후술하는 공흡착제를 담지하고 있는 것이 바람직하다.
또, 감광체층은 전해질을 포함한다. 감광체층에 포함되는 전해질은, 전하 이동체층이 갖는 전해질과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 동종인 것이 바람직하다. 여기에서, "전해질이 동종"이란, 감광체층의 전해질에 포함되는 성분과 전하 이동체층의 전해질에 포함되는 성분이 동일하고, 또한 각 성분의 함유량도 동일한 양태, 및 감광체층의 전해질에 포함되는 성분과 전하 이동체층의 전해질에 포함되는 성분이 동일하지만, 각 성분의 함유량이 상이한 양태의 양 양태를 포함하는 의미이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명에서 규정하는 구성 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 광전 변환 소자에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 상기 각 층은, 목적에 따라 설계되며, 예를 들면 단층으로 형성되어도 되고, 복층으로 형성되어도 된다. 또, 필요에 따라 상기 각 층 이외의 층을 가져도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 광전 변환 소자를 이용하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타나는 시스템(100)은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자(10)를, 외부 회로(6)에서 동작 수단(M)(예를 들면 전동 모터)에 일을 시키는 전지 용도에 응용한 것이다.
광전 변환 소자(10)는, 도전성 지지체(1)와, 색소(금속 착체 색소)(21)가 담지됨으로써 증감된 반도체 미립자(22), 및 반도체 미립자(22) 간에 전해질을 포함하는 감광체층(2)과, 정공 수송층인 전하 이동체층(3)과, 대극(4)으로 이루어진다.
광전 변환 소자(10)에 있어서, 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1) 및 감광체층(2)을 갖고, 작용 전극으로서 기능한다.
광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)에 있어서, 감광체층(2)에 입사된 광은, 금속 착체 색소(21)를 여기한다. 여기된 금속 착체 색소(21)는 에너지가 높은 전자를 갖고 있고, 이 전자가 금속 착체 색소(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되며, 또한 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이때 금속 착체 색소(21)는 산화체(양이온)로 되어 있다. 도전성 지지체(1)에 도달한 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4), 전하 이동체층(3)을 경유하여 금속 착체 색소(21)의 산화체에 도달하고, 이 산화체를 환원함으로써, 시스템(100)이 태양 전지로서 기능한다.
도 2에 나타나는 색소 증감 태양 전지(20)는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자에 의하여 구성되어 있다.
색소 증감 태양 전지(20)가 되는 광전 변환 소자는, 도 1에 나타내는 광전 변환 소자에 대하여, 도전성 지지체(41) 및 감광체층(42)의 구성, 및 스페이서(S)를 갖는 점에서 상이하지만, 이들의 점 이외에는 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10)와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 도전성 지지체(41)는, 기판(44)과, 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 또, 감광체층(42)은, 반도체층(45)과, 반도체층(45)에 인접하여 성막된 광산란층(46)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 도전성 지지체(41)와 대극(48)의 사이에는 스페이서(S)가 마련되어 있다. 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 40은 수광 전극이며, 47은 전하 이동체층이다.
색소 증감 태양 전지(20)는, 광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)과 마찬가지로, 감광체층(42)에 광이 입사되는 것에 의하여, 태양 전지로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기의 바람직한 양태에 한정되지 않고, 각 양태의 구성 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각 양태 간에서 적절히 조합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재는 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,927,721호, 미국 특허공보 제4,684,537호, 미국 특허공보 제5,084,365호, 미국 특허공보 제5,350,644호, 미국 특허공보 제5,463,057호, 미국 특허공보 제5,525,440호, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
<식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소>
본 발명의 금속 착체 색소는, 하기 식 (I)로 나타난다. 본 발명의 금속 착체 색소는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 배위자 LA를 가짐으로써, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에, 반도체층의 막두께 변화의 영향이 작고, 높은 광전 변환 효율과, 우수한 열안정성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 착체 색소는 증감 색소로서 색소 증감 태양 전지에 바람직하게 이용된다.
식 (I)
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 (I)에 있어서, M은 금속 이온을 나타낸다.
LA는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다.
[화학식 14]
식 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T는, 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 15]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
LD는 2좌의 배위자 또는 LA와는 다른 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중의 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다.
LX는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 LD가 2좌의 배위자일 때 1을 나타내고, LD가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키기 위하여 필요한 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
-금속 이온 M-
M은, 금속 착체 색소의 중심 금속이며, 장주기율표상 6~12족의 각 원소의 이온을 들 수 있다. 이와 같은 금속 이온으로서는, 예를 들면 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn의 각 이온을 들 수 있다. 금속 이온 M은, 1종의 이온이어도 되고 2종 이상의 이온이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 금속 이온 M은, Os2 +, Ru2 + 또는 Fe2 +가 바람직하고, Os2 + 또는 Ru2+가 보다 바람직하며, 그 중에서도 Ru2 +가 특히 바람직하다.
광전 변환 소자 중에 포함된 상태에 있어서는, M의 가수(價數)는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의하여 변화하는 경우가 있다.
-배위자 LA-
배위자 LA는, 식 (AL-1)로 나타나고, 식 (AL-1) 중의 3개의 질소 원자로 금속 이온 M에 배위하는 3좌의 배위자 또는 화합물이다.
이 배위자 LA는, 1개 이상의 산성기(흡착기라고도 함)를, 후술하는 Za가 형성하는 환 및 Zb가 형성하는 환 중 적어도 한쪽에 갖는다. 배위자 LA는, 본 발명의 금속 착체 색소를 반도체 미립자에 담지시키는 배위자이다.
배위자 LA는, 질소 원자, 탄소 원자 및 LW에 의하여 형성되는 환(말단 함질소환 또는 LW를 포함하는 헤테로환이라고도 함)의 금속 이온 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 4위의 환 구성 탄소 원자에 "-(G)n-T"기를 갖고 있다. 배위자 LA에 있어서, LW를 포함하는 헤테로환의 4위의 환 구성 탄소 원자에 "-(G)n-T"기가 결합하고 있으면, 이 배위자 LA를 갖는 금속 착체 색소의 흡광도가 커진다고 생각된다. 이로써, 흡광도가 증대한 금속 착체 색소를 감광체층에 함유하는 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는 광전 변환 효율이 향상된다. 또, 감광체층을 마련하는 반도체층의 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율을 발휘한다. 나아가서는, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 내구성도 향상된다. 따라서, 이 배위자 LA는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 금속 착체 색소의 배위자로서 바람직하게 이용된다.
식 (AL-1)에 있어서, Za 및 Zb는, 각각 독립적으로 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Za 및 Zb는, 탄소 원자 및 상기 헤테로 원자로부터 선택되는 비금속 원자군인 것이 바람직하고, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 비금속 원자군인 것이 보다 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 5원환의 방향족 헤테로환 및 6원환의 방향족 헤테로환이 바람직하다. 이들 환은, 단환에 더하여, 방향족환 및 지방족환 중 적어도 하나가 축환된 축합환을 포함한다. 또, Za가 형성하는 환 및 Zb가 형성하는 환은, 바람직하게는 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 치환기를 갖고, 이 치환기를 통하여 서로 결합된 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환으로서는, 예를 들면 1,10-페난트롤린환을 들 수 있다.
5원환의 방향족 헤테로환으로서는, 환 구성 원자로서 상기 헤테로 원자를 포함하는 5원환이면 되고, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환 중 적어도 1종이 바람직하다. 6원환의 방향족 헤테로환으로서는, 환 구성 원자로서 상기 헤테로 원자를 포함하는 6원환이면 되고, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환 및 아이소퀴놀린환 중 적어도 1종이 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 각각 상기 5원환의 방향족 헤테로환의 군 및 6원환의 방향족 헤테로환의 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 식 (AL-1)로 나타나는 각 환의 구조에 적합한 방향족 헤테로환이 바람직하게 선택된다.
Za가 형성하는 환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Zb가 형성하는 환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환은, 이미다졸환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 보다 바람직하고, 모두 피리딘환인 것이 특히 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환은, 적어도 한쪽에 1개 이상의 산성기를 갖고 있고, 바람직하게는 각각의 헤테로환에 1개 이상의 산성기를 갖고 있다. Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환 각각이 갖는 산성기의 수는, 바람직하게는 1~3개이고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더 바람직하게는 1개이다. Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환은, 모두 산성기를 하나씩 갖는 것이 보다 바람직하다.
산성기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 각 환에 있어서, 금속 이온 M에 배위하는 질소 원자로부터 가장 떨어진 환 구성 원자인 것이 바람직하고, 환이 6원환인 경우는 상기 질소 원자에 대하여 4위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이고, pKa가 11 이하인 치환기이다. 산성기의 pKa는, J. Phys. Chem. A2011, 115, p. 6641-6645에 기재된 "SMD/M05-2X/6-31G*" 방법에 따라 구할 수 있다. 산성기로서는, 예를 들면 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기 등의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기를 갖는 기를 들 수 있다. 산기를 갖는 기는, 산기와 연결기를 갖는 기를 들 수 있다. 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 이 연결기는 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 산기와 연결기를 갖는 산성기로서는, 예를 들면 카복시메틸, 카복시바이닐렌, 다이카복시바이닐렌, 사이아노카복시바이닐렌, 2-카복시-1-프로펜일, 2-카복시-1-뷰텐일, 카복시페닐 등을 바람직하게 들 수 있다.
산성기로서는, 바람직하게는 카복시기, 포스포닐기, 설포기, 또는 카복시기를 갖는 기이고, 보다 바람직하게는 카복시기이다.
산성기는, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소에 포함되었을 때에, 프로톤을 방출하여 해리된 음이온으로 되어 있어도 되고, 염으로 되어 있어도 된다. 산성기가 염이 될 때의 반대 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 반대 이온 CI에 있어서의 정(正)의 이온의 예를 들 수 있다. 또, 산성기는, 후술하는 바와 같이 에스터화되어 있어도 된다.
Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환은, 각각 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 이들 헤테로환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
식 (AL-1)에 있어서, LW를 포함하는 헤테로환은, 단환 및 축합환을 포함하고, 축합환인 경우는 Zb가 형성하는 헤테로환과의 축합환도 포함한다.
LW는 질소 원자 또는 CRW를 나타낸다. RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RW로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기(바람직하게는 싸이오펜환기를 제외함)를 들 수 있다. LW를 포함하는 헤테로환이 복수의 RW를 갖는 경우, RW끼리 결합하여 환을 형성해도 된다.
LW를 포함하는 헤테로환은, Za 및 Zb가 형성하는 헤테로환으로서 설명한 6원환의 방향족환의 군보다, 식 (AL-1) 중의 상기 환 구조에 적합한 방향족 헤테로환이 바람직하게 선택된다. 보다 바람직하게는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환 및 아이소퀴놀린환 중 적어도 1종이고, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 더 바람직하며, 피리딘환인 것이 특히 바람직하다.
배위자 LA는, LW를 포함하는 헤테로환에 "-(G)n-T"로 나타나는 기를 갖는다. 이 기는, 싸이오펜환 또는 싸이오펜환을 포함하는 싸이오펜 함유 축합환이 단결합에 의하여 2~7개 결합하여 이루어지는 기이다.
이 기를 형성하는 G는, 싸이오펜환, 또는 싸이오펜 함유 축합환이며, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타난다.
[화학식 16]
식 (X-1)로 나타나는 싸이오펜환기는, 치환기 RT1을 갖고 있어도 된다. 치환기 RT1로서는, 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기(아미노기를 제외함)를 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 아릴옥시기, 사이아노기, 할로젠 원자이다. 그 중에서도, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아릴옥시기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 더 바람직하며, 알킬기가 특히 바람직하다. RT1로서 채용할 수 있는 알킬기는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~9가 더 바람직하다.
식 (X-1)로 나타나는 싸이오펜환기가 치환기 RT1을 갖는 경우, 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 치환기 RT1의 수 PT1은 0~2개이며, 0 또는 1개가 바람직하다. *는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (X-1)로 나타나는 싸이오펜환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않고, 어느 환 구성 탄소 원자여도 된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 결합 위치가 환 구성 황 원자에 대하여 2위이다.
식 (X-2) 중, Zt2는, 식 (X-2) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 비금속 원자군은, 탄소 원자, 수소 원자 및 상기 헤테로 원자로부터 식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기에 따라 선택된다.
식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 식 (X-2) 중의 싸이오펜환에 있어서 환 구성 황 원자를 기준으로 하여 2위 및 3위의 환 구성 탄소 원자에 적어도 하나의 방향족환 또는 지방족환이 축합하여 이루어지는 축합환기이다. 싸이오펜환에 축합하는 환은, 특별히 한정되지 않지만, 방향족환, 지방족 헤테로환이 바람직하고, 방향족 헤테로환이 보다 바람직하다. 또, 축합하는 환은, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 5원환이 보다 바람직하다. 이와 같은 환으로서는, 예를 들면 피롤환, 싸이오펜환, 퓨란환, 실롤환, 포스폴환, 셀레노펜환을 들 수 있다. 그 중에서도, 싸이오펜환, 퓨란환, 실롤환이 바람직하고, 싸이오펜환이 보다 바람직하다.
식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기를 형성하는 환의 수(식 중의 싸이오펜환을 포함함)는, 특별히 한정되지 않지만, 2~5개인 것이 바람직하고, 2개 또는 3개인 것이 더 바람직하다.
식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 치환기 RT2를 갖고 있어도 된다. 치환기 RT2는 치환기 RT1과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기가 치환기 RT2를 갖는 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기 RT2는 싸이오펜환의 환 구성 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 축합하는 환의 환 구성 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
싸이오펜 함유 축합환기가 갖는 치환기 RT2의 수 PT2는, 0 이상의 정수이다. 상한은, 식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기가 무치환이라고 했을 때에, 이 축합환기가 갖는 수소 원자의 수 이하이다. PT2는, 상기 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0~2개인 것이 바람직하고, 0개 또는 1개인 것이 보다 바람직하다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않고, 어느 환 구성 탄소 원자여도 된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 결합 위치가 환 구성 황 원자에 대하여 2위이다.
식 (X-3) 중, Zt3은, 식 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 비금속 원자군은, 탄소 원자, 수소 원자 및 상기 헤테로 원자로부터 식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기에 따라 선택된다.
식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 식 (X-3) 중의 싸이오펜환에 있어서 환 구성 황 원자를 기준으로 하여 3위 및 4위의 환 구성 탄소 원자에 적어도 하나의 방향족환 또는 지방족환이 축합하여 이루어지는 축합환기이다. 싸이오펜환에 축합하는 환의 제1 양태는, 식 (X-2) 중의 싸이오펜환에 축합하는 환과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 제2 양태는, 식 (X-3) 중의 싸이오펜환의 3위 및 4위의 환 구성 탄소 원자에 알킬렌다이옥시기 또는 알킬렌다이싸이오기가 결합하여 이루어지는 지방족 헤테로환이다. 제2 양태에 있어서는, 알킬렌다이옥시기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌다이옥시, 프로필렌다이옥시를 들 수 있다.
식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기를 형성하는 환의 수(식 중의 싸이오펜환을 포함함)는, 특별히 한정되지 않지만, 2~4개인 것이 바람직하고, 2개인 것이 더 바람직하다.
식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 치환기 RT3을 갖고 있어도 된다. 치환기 RT3은 치환기 RT1과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기가 치환기 RT3을 갖는 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 싸이오펜환의 환 구성 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 축합하는 환의 환 구성 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
싸이오펜 함유 축합환기가 갖는 치환기 RT3의 수 PT3은, 0 이상의 정수이다. 상한은, 식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기가 무치환이라고 했을 때에, 이 축합환기가 갖는 수소 원자의 수 이하이다. PT3은, 상기 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0~2개인 것이 바람직하고, 0개 또는 1개인 것이 보다 바람직하다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않고, 어느 환 구성 탄소 원자여도 된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 결합 위치가 환 구성 황 원자에 대하여 2위이다.
상기 식 (X-1)로 나타나는 싸이오펜환기는, 하기 식 (X-1a)~(X-1c) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
식 중, RT1a~RT1c는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 식 (X-1)의 RT1과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 본 발명에 있어서는, RT1a와 RT1b, 및 RT1b와 RT1c는, 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다. **는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (X-1a)~식 (X-1c)로 나타나는 싸이오펜환기에 있어서, 2개의 ** 중 어느 하나가, LW를 포함하는 환 또는 LW를 포함하는 환측에 인접하는 G에, 결합해도 된다.
상기 각 식으로 나타나는 싸이오펜환기 중에서도, 식 (X-1a)로 나타나는 싸이오펜환기가 바람직하다.
상기 식 (X-2)로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 하기 식 (X-2a)~(X-2e) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
식 중, RT2 및 RTA는 치환기를 나타낸다. 치환기 RT2 및 RTA는, 식 (X-2)의 RT2와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 치환기 RT2의 수 PT2a, PT2b 및 PT2c는, 각각 0~2의 정수개이며, 0개 또는 1개인 것이 보다 바람직하다. RT2는, 식 중의 어느 싸이오펜환에 결합해도 된다. 본 발명에 있어서는, 치환기 RT2를 2개 갖는 경우도, 2개의 치환기 RT2가 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
치환기 RTA의 수 PTA는, 각각 0~4의 정수개이며, 0개~2개인 것이 보다 바람직하고, 2개인 것이 특히 바람직하다. RTA는, 하기 식 중의 싸이오펜환 및 벤젠환 중 어느 환에 결합해도 된다. 본 발명에 있어서는, 치환기 RTA를 2개 갖는 경우도, 2개의 치환기 RTA가 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
각 식으로 나타나는 환기에 있어서, ***는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 이들 환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 어느 환 구성 탄소 원자여도 된다. 각 식으로 나타나는 환기의 결합 위치는, 모두 각 식 중의 싸이오펜환에 있어서 환 구성 황 원자에 인접하는 2개의 환 구성 탄소 원자인 것이 바람직하다.
식 (X-2c)에 있어서, X는, -O-, -S-, -NRX2c-, -C(RX2c)2-, -(RX2c)C=C(RX2c)- 또는 -Si(RX2c)2-를 나타낸다. 그 중에서도, X는, -O-, -S-, -C(RX2c)2- 또는 -Si(RX2c)2-가 바람직하고, -C(RX2c)2-, -O-, -S-가 더 바람직하다. 여기에서, RX2c는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기는 상기 RT2와 동의이지만, 알킬기가 바람직하다.
상기 각 식으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기 중에서도, 식 (X-2b), 식 (X-2c), 식 (X-2d) 또는 식 (X-2e)로 나타나는 싸이오펜환기가 바람직하고, 식 (X-2b), 식 (X-2c) 또는 식 (X-2d)로 나타나는 싸이오펜환기가 더 바람직하며, 식 (X-2b) 또는 식 (X-2c)로 나타나는 싸이오펜환기가 특히 바람직하다.
상기 식 (X-3)으로 나타나는 싸이오펜 함유 축합환기는, 하기 식 (X-3a) 또는 (X-3b)로 나타나는 환기인 것이 바람직하고, (X-3b)로 나타나는 환기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
식 중, X3a~X3c는, 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. X3a는 -S-인 것이 바람직하고, X3b 및 X3c는 모두 -O-인 것이 바람직하다.
각 식으로 나타나는 환기에 있어서, ****는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. 식 (X-3a)로 나타나는 환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 어느 환 구성 탄소 원자여도 된다. 식 (X-3a) 및 (X-3b)로 나타나는 환기의 결합 위치는, 모두 싸이오펜환의 2위 및 5위가 바람직하다.
식 (X-3a)로 나타나는 환기에 있어서, RT3은 치환기를 나타낸다. 이 치환기는 식 (X-3)의 RT3과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 치환기 RT3의 수 PT3a는, 0~2의 정수개이며, 0개 또는 1개인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 치환기 RT3을 2개 갖는 경우도, 2개의 치환기 RT3이 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다. RT3은, 식 중의 싸이오펜환에 결합해도 되고, X3a를 환 구성 원자로 하는 환에 결합해도 된다.
식 (X-3b)로 나타나는 환기에 있어서, RT3b는 알킬렌기를 나타낸다. RT3b가 알킬렌기인 경우, -X3b-RT3b-X3c-기는 알킬렌다이옥시기가 바람직하다. 이 알킬렌다이옥시기는 상기 식 (X-3)의 알킬렌다이옥시기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
"-(G)n-T"로 나타나는 기에 있어서, G의 결합수 n은, 2~7의 정수개이며, 2~5의 정수개가 바람직하고, 2개 또는 3개가 더 바람직하다.
이때, 결합되는 G의 조합은, 특별히 한정되지 않는다. 조합되는 G는, 동종의 G여도 되고, 이종의 G여도 된다. 여기에서, 동종의 G란, 상기 각 식으로 나타나는 싸이오펜환 구조 또는 싸이오펜 함유 축합환 구조가 동일한 G를 말하고, 치환기의 유무, 종류 및 결합 위치가 상이한 G도 포함한다.
바람직한 G의 조합으로서는, 예를 들면 -식 (X-1a)-식 (X-1a)-, -식 (X-1a)-식 (X-2b)-, -식 (X-1a)-식 (X-2c)-, -식 (X-1a)-식 (X-2e)-, -식 (X-1a)-식 (X-3b)-, -식 (X-2b)-식 (X-2b)-, -식 (X-2b)-식 (X-3b)-, -식 (X-2c)-식 (X-3b)-, -식 (X-3a)-식 (X-3b)-, -식 (X-3b)-식 (X-3b)- 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 G의 조합을 이하에 구체적으로 나타낸다. 하기 구체예는, 모두 치환기를 갖고 있지 않지만, 각 예는 당연히 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상기와 같다. 또, 하기 예에 있어서, 파선은 LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 20]
또, 보다 바람직한 G의 조합으로서, 후술하는 배위자 LA의 구체예에 있어서의 G의 조합 "-(G)n-"도 들 수 있고, 나아가서는 후술하는 실시예에서 합성한 금속 착체 색소 D-1~D-33에 있어서의 배위자 LA가 갖는 G의 조합 "-(G)n-"도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, G의 조합 "-(G)n-"으로서는, 후술하는 배위자 LA의 구체예에 있어서의 "-(G)n-" 및 금속 착체 색소 D-1~D-33에 있어서의 배위자 LA가 갖는 "-(G)n-"이 더 바람직하고, 금속 착체 색소 D-1~D-33에 있어서의 배위자 LA가 갖는 "-(G)n-"이 특히 바람직하다.
"-(G)n-T"로 나타나는 기에 있어서, T는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 RT1과 동의이고, 바람직한 것도 동일하며, 그 중에서도 알킬기 또는 알킬싸이오기가 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~9가 더 바람직하다. 알킬싸이오기는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~9가 더 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다.
G의 조합 "-(G)n-"으로서는, 상기 식 (X-1a)를 2개 조합한 것이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 G의 조합을 포함하는 "-(G)n-T"로 나타나는 기로서는, 하기 식 (TF-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 21]
식 중, R1TF~R4TF는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1TF~R4TF는, 각각 수소 원자 또는 알킬기가 적절히 선택된다. 그 중에서도, R1TF, R2TF 및 R4TF가 각각 수소 원자이고, 또한 R3TF가 알킬기인 양태, 및 R1TF 및 R3TF가 각각 수소 원자이며, 또한 R2TF 및 R4TF가 각각 알킬기인 양태의 2양태가 특히 바람직하다. R1TF~R4TF가 각각 알킬기인 경우, 복수의 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1TF~R4TF가 취할 수 있는 알킬기는, RT1의 알킬기와 동의이며, 후술하는 치환기군 TR의 알킬기 중에서 선택되지만, 그 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 5~9인 것이 보다 바람직하다.
T는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기한 바와 같다.
*는 LW를 포함하는 환과의 결합부를 나타낸다.
"-(G)n-T"로 나타나는 기는, 상기 산성기를 갖고 있지 않다. 이 경우, n개의 G 각각이 갖고 있어도 되는 각 치환기 및 T는, 후술하는 치환기군 TR 중에서 선택된다.
또, "-(G)n-T"로 나타나는 기는, 아미노기를 갖고 있지 않다. 이 경우, n개의 G 각각이 갖고 있어도 되는 각 치환기 및 T는, 아미노기 또는 아미노기를 갖지 않는 치환기가, 후술하는 치환기군 TR 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 아미노기는, 무치환의 아미노기(-NH2) 외에, 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기를 포함한다.
배위자 LA는, 하기 식 (AL-2)로 나타나는 3좌의 배위자(터피리딘 화합물)인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
식 중, 2개의 Anc는 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. 산성기는, 식 (AL-1)의 산성기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
G, T 및 n은 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다.
상기 터피리딘 화합물은 배위자 LA 자체이지만, 본 발명에 있어서는, 배위자 LA를, 후술하는 바와 같이 배위자 LA의 전구체 화합물로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 배위자 LA라고 할 때는, 배위자 LA 자체(상기 터피리딘 화합물)에 더하여, 배위자 LA의 전구체 화합물도 포함한다. 바람직한 전구체 화합물로서는, 상기 터피리딘 화합물의 산성기 A 중 적어도 하나가 에스터화된 에스터체(터피리딘 화합물의 에스터화물이라고도 함)를 들 수 있다.
이 에스터화물은, 상기 산성기가 보호된 화합물로서, 가수분해 등에 의하여 산성기로 재생할 수 있는 에스터이며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 산성기의 알킬에스터화물, 아릴에스터화물, 헤테로아릴에스터화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬에스터화물이 바람직하다. 알킬에스터화물을 형성하는 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 아릴에스터화물을 형성하는 아릴기 및 헤테로아릴에스터화물을 형성하는 헤테로아릴기는, 각각 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 치환기군 T로 예시한 것을 들 수 있다. 이들 기는, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
에스터화되는 산성기는, 2개가 바람직하다. 이 경우, 2개의 에스터는 동일해도 되고 상이해도 된다.
배위자 LA는, 통상의 방법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (L1-4)로 나타나는 배위자 LA는, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 식 (L1-1)로 나타나는 화합물과 식 (L1-2)로 나타나는 화합물을 커플링 반응시키고, 식 (L1-3)으로 나타나는 전구체 화합물의 에스터기를 가수분해함으로써 합성할 수 있다. 이 합성 방법에 있어서는, 전구체 화합물로서 카복시기의 에스터화물을 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서는, 이에 한정되지 않고, 상기 산성기 중 어느 하나를 에스터화한 전구체 화합물이면 된다.
이때의 커플링 반응은, 예를 들면 일본 화학회 편, "실험 화학 강좌 제5판", 마루젠 가부시키가이샤, 13권, p92-117에 기재된 "스즈키 커플링 반응"이나 "Stille 커플링 반응" 등 또는 이들에 준하여 행할 수 있다. 또, 가수분해는, 예를 들면 일본 화학회 편, "실험 화학 강좌 제5판", 마루젠 가부시키가이샤, 16권, p10-15에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 합성한 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전구체 화합물을 가수분해하여 합성한 배위자 LA를 이용하여, 본 발명의 금속 착체 색소를 합성할 수 있다. 또, 후술하는 실시예 1과 같이, 전구체 화합물을 이용하여 금속 착체 색소화한 후에, 상기 방법에 준하여 에스터기를 가수분해하여, 본 발명의 금속 착체 색소를 합성할 수 있다.
[화학식 23]
식 중, LV는 상기 "-(G)n-T"로 나타나는 기와 동의이다. Y1은, 트라이알킬 주석기, 보론산기, 보론산 에스터기, 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타낸다.
식 (L1-2)에 있어서, Y2는, 식 (L1-1)의 Y1이 트라이알킬 주석기, 보론산기 또는 보론산 에스터기인 경우, 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타내고, 식 (L1-1)의 Y1이 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기인 경우, 트라이알킬 주석기, 보론산기 또는 보론산 에스터기를 나타낸다.
식 (L1-2) 및 식 (L1-3)에 있어서, R은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
배위자 LA의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 배위자 LA로서, 후술하는 금속 착체 색소에 있어서의 배위자 LA도 들 수 있다. 또, 하기 구체예 및 금속 착체 색소의 구체예의 배위자 LA에 대하여, -COOH의 적어도 하나를 카복시기의 염으로 한 화합물도 들 수 있다. 이 화합물에 있어서, 카복시기의 염을 형성하는 반대 양이온으로서는, 하기 CI로 설명하는 정의 이온을 들 수 있다. 또한, 터피리딘 화합물의 에스터화물의 예로서, 하기 구체예 및 금속 착체 색소의 구체예 중의 배위자 LA에 대하여, 산성기 중 적어도 하나를 에스터화한 화합물을 들 수 있다. 본 발명은 이들 배위자 LA, 그 염 또는 에스터화물에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
-배위자 LD-
LD는, 2좌의 배위자, 또는 상기 배위자 LA와는 다른 3좌의 배위자이다.
이 배위자 LD는, 반도체 미립자의 표면에 흡착하는 산성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 배위자 LD 중에, 산성기에 상당하는 기를 포함했다고 해도, 반도체 미립자 표면에 흡착하지 않는 것이 바람직하다.
배위자 LD는, 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중 적어도 하나가 질소 원자이다. 이 질소 원자는 고립 전자쌍으로 금속 이온 M에 배위하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질소 원자는, 환 구성 원자로서 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자를 들 수 있다. 예를 들면, 피리딘환의 질소 원자를 들 수 있다.
배위자 LD에 있어서, 배위 원자 중 적어도 하나가 음이온이다. "음이온이다"란, 분자 내의 어느 하나의 수소 원자 또는 배위 원자에 결합하는 수소 원자가 해리되어 금속 이온 M과 결합할 수 있는 것을 의미한다.
여기에서, 음이온이 되는 배위 원자는, 금속 이온 M에 배위하는 질소 원자여도 되고, 다른 원자, 예를 들면 탄소 원자여도 된다. 본 발명에 있어서는, 금속 이온 M에 배위하는 질소 원자와, 음이온이 되는 배위 원자는 상이한 원자인 것이 바람직하다.
금속 착체 색소가, 질소 원자와 배위 원자의 음이온으로 금속 이온 M에 배위하는 배위자 LD를 상기 배위자 LA와 함께 갖고 있으면, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지의 열안정성이 개선되어, 높은 광전 변환 효율에 더하여, 특히 높은 내구성을 발휘한다.
배위자 LD는, 하기 식 (DL)로 나타나는 배위자가 바람직하다.
[화학식 29]
식 중, 환 DDL, 환 EDL 및 환 F는, 각각 독립적으로 5원환 혹은 6원환의 방향족환을 나타낸다. Ra, Ra1 및 Ra4는, 각각 독립적으로 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. mb는 0 또는 1을 나타낸다.
ma1 및 ma4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. ma는 mb가 0일때, 0~4의 정수를 나타내고, mb가 1일때, 0~3의 정수를 나타낸다.
여기에서, ma, ma1 및 ma4의 각각이 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra, 복수의 Ra1 및 복수의 Ra4는 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, Ra와 Ra1, Ra와 Ra4가 연결되어 환을 형성해도 된다.
환 DDL, 환 EDL 및 환 F에 있어서의 5원환 혹은 6원환의 방향족환은, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 헤테로환을 들 수 있고, 방향족 헤테로환이 바람직하다. 환 DDL, 환 EDL 및 환 F의 각 환은, 방향족환 및 지방족 탄화 수소환 중 적어도 하나가 축환되어 있어도 된다.
환 DDL, 환 EDL 및 환 F가 방향족 탄화 수소환인 경우, 벤젠환이 바람직하다.
방향족 헤테로환은, 환 구성 원자로서 상기 헤테로 원자를 포함하는 방향족환이면 되고, 예를 들면 비축환의 6원환, 5원환이 축환한 6원환, 벤젠환이 축환한 5원환 또는 벤젠환이 축환한 6원환이 바람직하고, 비축환의 6원환, 5원환이 축환한 6원환이 보다 바람직하며, 비축환의 6원환이 더 바람직하다.
이와 같은 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면 6원환에서는, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환을 들 수 있다. 5원환에서는, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인돌환, 인다졸환, 트라이아졸환, 싸이오펜환, 퓨란환을 들 수 있다.
환 DDL 및 환 EDL은, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 또는 벤젠환이 바람직하고, 피라졸환, 트라이아졸환, 또는 벤젠환이 보다 바람직하다.
환 F는, 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로환이 바람직하고, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 트라이아진환이 보다 바람직하며, 피리딘환 및 피리미딘환이 더 바람직하고, 피리딘환이 특히 바람직하다.
여기에서, 환 DDL, 환 EDL 및 환 F는, 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자를 포함한다. 이 배위 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 이들 원자의 음이온이 바람직하다.
금속 이온 M과 결합하는 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, =C--이온과 같은 탄소 음이온, >N- 이온과 같은 질소 음이온을 바람직하게 들 수 있다.
Ra, Ra1 및 Ra4의 치환기는, 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
Ra는, 그 중에서도, 방향족 헤테로환기, 아릴기, 에텐일기, 에타인일기, 할로젠 원자, 알킬기, 아미노기(알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기, 다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 등을 포함함), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 실릴기가 바람직하고, 방향족 헤테로환기, 아릴기, 에텐일기, 에타인일기, 알킬기, 알콕시기 혹은 아미노기(알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기, 다이아릴아미노기 등을 포함함)가 보다 바람직하다. 또, 상기 각 기를 조합하여 이루어지는 기도 바람직하다.
Ra로서 채용할 수 있는 각 치환기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, Ra로서 채용할 수 있는 각 치환기 중, 후술하는 RAA로서 채용할 수 있는 치환기와 동일한 종류의 치환기에 대해서는, RAA로서 채용할 수 있는 치환기의 탄소수와 동일한 것이 바람직하다. 탄소수의 바람직한 범위도 동일한 것이 더 바람직하다. Ra로서 채용할 수 있는 각 치환기 중, 후술하는 RAA로서 채용할 수 있는 치환기가 아닌 치환기에 대해서는, 후술하는 치환기군 TR의 각 치환기의 탄소수와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 이 점에 대해서는, Ra1 또는 Ra4로서 채용할 수 있는 각 치환기에 대해서도 동일하다.
Ra1 및 Ra4로서는, 각각 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기(바람직하게는 에텐일기), 알카인일기(바람직하게는 에타인일기), 아릴기, 헤테로환기(바람직하게는 방향족 헤테로환기), 할로젠 원자, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기), 할로젠화 아릴기가 바람직하고, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 보다 바람직하며, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기가 더 바람직하다. 또, 상기 각 기를 조합하여 이루어지는 기도 바람직하다. 할로젠화 알킬기 및 할로젠화 아릴기는 후술한다.
Ra, Ra1 및 Ra4는, 각각 치환기로서 하기 식 (VU-1) 또는 식 (VU-2)로 나타나는 기 RVU를 갖는 것이 바람직하고, 특히 Ra가 하기 기 RVU를 갖는 것이 바람직하다.
환 F가 Ra를 갖는 경우, 환 F에 있어서 Ra가 결합하는 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다. 환 F가 5원환인 경우, 금속 원자 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 3위가 바람직하다. 환 F가 6원환인 경우, 금속 원자 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여, 3위 또는 4위가 바람직하고, 4위가 보다 바람직하다.
또, 환 DDL 및 환 EDL이 각각 Ra1 또는 Ra4를 갖는 경우, 환 DDL 및 환 EDL 각각에 있어서 Ra1 또는 Ra4가 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 30]
식 (VU-1) 중, T는, 산소 원자, 황 원자, -NRCA-, -C(RCA)2- 또는 -Si(RCA)2-를 나타내고, RCA는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RAA는 치환기를 나타내고, RAB 및 RAC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (VU-2) 중, RBA~RBE는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
배위자 LD가 갖는 기 RVU의 수는, 1개 이상이면 되고, 바람직하게는 1~3개이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다.
식 (VU-1)에 있어서, T는, 산소 원자, 황 원자, -NRCA-, -C(RCA)2- 또는 -Si(RCA)2-이며, 황 원자가 바람직하다. 여기에서, RCA는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RCA로서 채용할 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
RAA는 치환기를 나타낸다. RAA로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기이다.
RAA로서 채용할 수 있는 치환기는, 상기 각 기 중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기 또는 아릴아미노기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기 또는 아릴아미노기인 것이 더 바람직하며, 알킬기, 알콕시기 또는 알킬아미노기인 것이 특히 바람직하고, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 RAA로서 채용할 수 있는 치환기는, 모두 광전 변환 효율의 점에서, 싸이오펜환(T가 황 원자인 경우)에 결합하는 것이 바람직하다.
RAA로서 채용할 수 있는 상기 치환기는 또한 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 5~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 3,7-다이메틸옥틸, 아이소데실, s-데실, n-도데실, 2-뷰틸옥틸, n-헥사데실, 아이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 아이소옥타코실, 트라이플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸을 들 수 있다.
사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 6~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸을 들 수 있다. 사이클로알킬기는, 지환, 방향족환, 헤테로환으로 축환되어 있어도 된다.
알콕시기는, 직쇄 알콕시기 및 분기 알콕시기를 포함한다. 알콕시기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 3,7-다이메틸옥틸옥시, n-데실옥시, 아이소데실옥시, s-데실옥시, 2-뷰틸옥틸옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 아이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시 또는 아이소옥타코실옥시를 들 수 있다.
사이클로알콕시기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알콕시기로서는, 예를 들면 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시 또는 사이클로옥틸옥시를 들 수 있다.
아릴옥시기는, 그 아릴기가 탄소계 방향환(방향족 탄화 수소환)기인 탄소환계 아릴옥시기와, 헤테로 방향환(방향족 헤테로환)기인 헤테로아릴옥시기를 포함한다. 아릴옥시기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 나프톡시, 이미다조일옥시, 벤조이미다조일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미딘일옥시, 퀴나졸린일옥시, 퓨린일옥시 또는 싸이오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다. 헤테로아릴옥시기의 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다.
알킬싸이오기는, 직쇄 알킬싸이오기 및 분기 알킬싸이오기를 포함한다. 알킬싸이오기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 알킬싸이오기로서는, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-프로필싸이오, i-프로필싸이오, n-뷰틸싸이오, t-뷰틸싸이오, n-펜틸싸이오, n-헥실싸이오, n-옥틸싸이오, 2-에틸헥실싸이오, 3,7-다이메틸옥틸싸이오, n-데실싸이오, 아이소데실싸이오, s-데실싸이오, n-도데실싸이오, 2-뷰틸옥틸싸이오, n-헥사데실싸이오, 아이소헥사데실싸이오, n-에이코실싸이오, n-헥사코실싸이오 또는 아이소옥타코실싸이오를 들 수 있다.
사이클로알킬싸이오기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알킬싸이오기로서는, 예를 들면 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오, 사이클로헵틸싸이오 또는 사이클로옥틸싸이오를 들 수 있다.
아릴싸이오기는, 그 아릴기가 탄소계 방향환인 탄소환계 아릴싸이오기와, 헤테로 방향환인 헤테로아릴싸이오기를 포함한다. 아릴싸이오기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴싸이오기로서는, 예를 들면 페닐싸이오, 나프틸싸이오, 이미다조일싸이오, 벤즈이미다조일싸이오, 피리딘-4-일싸이오, 피리미딘일싸이오, 퀴나졸린일싸이오, 퓨린일싸이오 또는 싸이오펜-3-일싸이오 등을 들 수 있다. 헤테로아릴싸이오기의 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다.
알킬아미노기는, N-알킬아미노기 및 N,N-다이알킬아미노기를 포함하고, 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하며, 2~30이 보다 바람직하다. 알킬아미노기로서는, 예를 들면 에틸아미노, 다이에틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 비스(2-에틸헥실)아미노, 또는 n-옥타데실아미노를 들 수 있다.
사이클로알킬아미노기는, N-사이클로알킬아미노기 및 N,N-다이사이클로알킬아미노기를 포함한다. 사이클로알킬아미노기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알킬아미노기로서는, 예를 들면 사이클로프로필아미노, 다이사이클로프로필아미노, N-사이클로프로필-N-에틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 다이사이클로펜틸아미노, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노, 사이클로헥실아미노, 다이사이클로헥실아미노, 사이클로헵틸아미노 또는 사이클로옥틸아미노를 들 수 있다.
아릴아미노기는, 그 아릴기가 탄소계 방향환인 탄소환계 아릴아미노기와, 헤테로 방향환인 헤테로아릴아미노기를 포함한다. 또, 탄소환계 아릴아미노기는, N-아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 및 N,N-다이아릴아미노기를 포함한다. 헤테로아릴아미노기는, N-헤테로아릴아미노기, N-알킬-N-헤테로아릴아미노기, N-아릴-N-헤테로아릴아미노기 및 N,N-다이헤테로아릴아미노기를 포함한다.
아릴아미노기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴아미노기로서는, 예를 들면 페닐아미노, N-페닐-N-에틸아미노, 나프틸아미노, 이미다조일아미노, 벤즈이미다조일아미노, 피리딘-4-일아미노, 피리미딘일아미노, 퀴나졸린일아미노, 퓨린일아미노 또는 싸이오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.
헤테로환 아미노기는, 헤테로아릴아미노기 이외의 헤테로환 아미노기(지방족 헤테로환 아미노기)이다. 탄소수는, 0~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하고, 2~16이 특히 바람직하다. 또, 헤테로환으로서는, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환원수는 5~7원환이 바람직하며, 5원 또는 6원환이 보다 바람직하다. 헤테로환 아미노기로서는, 예를 들면 피롤리딘-3-일아미노, 이미다졸리딘일아미노, 벤즈이미다졸리딘일아미노, 피페리딘-4-일아미노 또는 테트라하이드로싸이오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.
실릴기는, 알킬실릴기, 사이클로알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬옥시실릴기, 사이클로알킬옥시실릴기 및 아릴옥시실릴기를 포함한다. 바람직한 실릴기는, 알킬실릴기, 사이클로알킬실릴기 또는 아릴실릴기이다. 실릴기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~24가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~18이 특히 바람직하다. 실릴기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, 사이클로헥실다이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, t-뷰틸다이페닐실릴, 메틸다이메톡시실릴, 페닐다이메톡시실릴 또는 페녹시다이메틸실릴을 들 수 있다.
실릴옥시기는, 알킬실릴옥시기, 사이클로알킬실릴옥시기 및 아릴실릴옥시기를 포함한다. 실릴옥시기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~24가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~18이 특히 바람직하다. 실릴옥시기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, t-뷰틸다이메틸실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 사이클로헥실다이메틸실릴옥시 또는 t-뷰틸다이페닐실릴옥시를 들 수 있다.
RAB는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
RAC는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RAB 및 RAC로서 채용할 수 있는 치환기는, 상기 RAA와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. RAB 또는 RAC가 치환기인 경우, RAA~RAC의 각 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (VU-2)로 나타나는 기 RVU에 있어서, RBA~RBE는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RBA~RBE 각각이 채용할 수 있는 치환기로서는, 상기 RAA와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
단, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기이다. RBA 및 RBE 중 적어도 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기이고, RBB, RBC 및 RBD는 모두 수소 원자이거나, RBB 및 RBD 중 적어도 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기이며, RBA, RBC 및 RBE는 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
RBA~RBE 중의 2개 이상이 치환기인 경우, 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (DL)에 있어서, ma, ma1 및 ma4는 0~2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 식 (DL)로 나타나는 배위자는, 하기 식 (DL-1) 또는 (DL-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. ma2는 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다. ma3은 0~2의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 CRa5 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기는 식 (DL)에 있어서의 Ra와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. X1 및 X2를 포함하는 환(환 F라고도 함)으로서는, 상기 식 (DL)에 있어서의 환 F와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ra1, Ra4, ma1 및 ma4는, 상기 식 (DL)에 있어서의 Ra1, Ra4, ma1 및 ma4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ra2 및 Ra3으로 나타나는 치환기는, 상기 식 (DL)에 있어서의 Ra와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
ma1, ma3 및 ma4의 각각이 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra1, Ra3 및 Ra4는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
환 D 및 환 E는, 각각 독립적으로 5원환 또는 6원환의 방향족환을 나타낸다. 이와 같은 방향족환으로서는, 상기 식 (DL)에 있어서의 환 DDL 및 환 EDL로 든 환을 들 수 있고, 바람직한 방향족환도 환 DDL 및 환 EDL로 든 환과 동일하다.
환 D 및 환 E 중의 D1 및 D2와 환F에 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합은, 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 된다.
D1 및 D2는, 각각 독립적으로 탄소 원자의 음이온 또는 질소 원자의 음이온을 나타낸다.
환 D 및 환 E는, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환 또는 벤젠환이 바람직하고, 피라졸환, 트라이아졸환 또는 벤젠환이 보다 바람직하다.
배위자 LD가 2좌의 배위자인 경우, 하기 식 (2L-1)~(2L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌의 배위자가 바람직하다.
[화학식 32]
식 중, *는 금속 이온 M과의 배위 위치(결합 위치)를 나타낸다. 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A111~A141은 각각 독립적으로 질소 원자의 음이온 또는 탄소 원자의 음이온을 나타낸다. R111~R143은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
여기에서, A111~A141은, 환 D2L을 구성하는 질소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 해리된 탄소 원자의 음이온 또는 질소 원자의 음이온이다. 식 (2L-1)~(2L-4)에 있어서, 환 D2L은, 방향족 탄화 수소환, 산소를 포함하는 방향족 헤테로환, 황을 포함하는 방향족 헤테로환, 질소를 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하며, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 혹은 할로젠화 아릴기로 치환된 벤젠환이 보다 바람직하다. 할로젠화 알킬기는, 할로젠 원자가 치환된 알킬기이며, 불화 알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)가 바람직하다. 할로젠화 아릴기로서는, 1~5개의 할로젠 원자가 치환된 페닐기가 바람직하다.
산소를 포함하는 방향족 헤테로환으로서는 퓨란환이 바람직하고, 황을 포함하는 방향족 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다. 질소를 포함하는 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환이 바람직하다.
환 D2L은, 예를 들면 벤젠환, 싸이오펜환 혹은 퓨란환의 환 구성 원자 중 하나가 음이온이 된 각 환, 또는 하기 식 (a-1)~(a-5), (a-1a), (a-2a), (a-1b) 및 (a-4a)로 나타나는 각 환 등을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 33]
식 중, Rd는 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. b1은 0~2의 정수, b2는 0~3의 정수, b3은 0 또는 1을 각각 나타낸다. b1이 2일 때, 또는 b2가 2 이상일 때, 복수의 Rd는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 복수의 Rd끼리 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rd로서는, 예를 들면 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
[화학식 34]
식 중, Rd, b1~b3은, 상기 식 (a-1)~(a-5) 중의 Rd, b1~b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. b4는 0~4, b5는 0~5의 각 정수를 나타낸다. 식 (a-1a), (a-1b)에 있어서, Rd는 벤젠환뿐만 아니라, 피롤환에도 가져도 되는 것을 나타내는 것이다.
Rd로서 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 플루오로알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 할로젠화 알킬기, 할로젠화 아릴기이다.
R111~R143으로 나타나는 치환기로서는, 상기 식 (DL)에 있어서의 Ra와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R111~R114 중 적어도 하나, R121~R123 중 적어도 하나, R131~R133 중 적어도 하나, R141~R143 중 적어도 하나는 치환기인 것이 바람직하고, 1개 또는 2개가 치환기인 것이 보다 바람직하다.
배위자 LD가 3좌의 배위자인 경우, 하기 식 (3L-1)~(3L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 3좌의 배위자가 바람직하다.
[화학식 35]
식 중, *는 금속 이온 M과의 배위 위치(결합 위치)를 나타낸다. 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A211~A242는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211과 A212, A221과 A222, A231과 A232, A241과 A242 중 각각 적어도 하나는 음이온이다. R211~R241은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
A211~A242 중 음이온인 것은, 상기 식 (2L-1)~(2L-4)의 A111~A141과 동의이다. A211~A242 중 음이온을 갖지 않는 것은, 수소 원자를 갖지 않는 질소 원자이다.
식 (3L-1)~(3L-4)에 있어서의 환 D2L은, 상기 식 (2L-1)~(2L-4)의 환 D2L과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환 D2L은, A211~A242 중 어느 하나와 탄소 원자 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 방향족환이 보다 바람직하다. 이때, 각 식에 있어서 2개의 환 D2L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환기 R211~R241은, 각각 상기 식 (DL)에 있어서의 Ra와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명에서는, 배위자 LD에 있어서의 2좌 혹은 3좌의 배위자 중, 금속 이온 M에 배위하는 원자가 질소 음이온 또는 탄소 음이온으로서, 치환기에 아릴아미노기 혹은 다이아릴아미노기를 갖는 것이, 특히 흡수가 장파장화하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기의 바람직한 배위자는, 금속 이온 M에 배위하는 원자 중 적어도 하나가 질소 음이온 또는 탄소 음이온이며, 또한 하기 식 (SA)를 부분 구조로 갖는 배위자이다.
[화학식 36]
식 중, RDA1은 아릴기(방향족 탄화 수소환기) 또는 헤테로아릴기(방향족 헤테로환기)를 나타내고, RDA2는 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. RDA1과 RDA2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. LL은, 에텐일기, 에타인일기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a는 0~5의 정수를 나타내고, a가 2 이상일 때, 복수 존재하는 LL은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (SA)로 나타나는 기는, 금속 이온 M에 배위하는 방향족 탄화 수소환 또는 질소를 포함하는 방향족 헤테로환으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로환으로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (SA)로 나타나는 기 중, RDA1 및 RDA2 중 적어도 한쪽이 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 모두 아릴기인 것이 더 바람직하다. 아릴기, 헤테로아릴기는 치환기를 가져도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
아릴기로서는 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퓨란일기, 싸이엔일기가 바람직하다.
LL은, 배위자의 배위 원자를 포함하는 방향족 탄화 수소환 또는 함질소 방향족 헤테로환과 함께 축환 구조를 형성해도 된다. 예를 들면, LL이 에텐일기이고, 이 에텐일기가 배위자의 배위 원자를 포함하는 함질소 방향족 헤테로환과 결합하여 퀴놀린환을 형성해도 된다.
LL에 있어서의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴렌기로서는, 2가의 5 또는 6원환이며, 환 구성 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠환이나 헤테로환으로 축환되어 있어도 된다.
헤테로아릴렌기의 헤테로환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피리딘환을 들 수 있고, 퓨란환, 싸이오펜환이 바람직하다.
LL에 있어서의 에텐일기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (SA)에 있어서, a가 0이거나, a가 1이고 LL이 에텐일기, 에타인일기, 페닐렌기 또는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하며, a가 0이거나, a가 1이고 LL이 페닐렌기 또는 헤테로아릴렌기인 것이 보다 바람직하며, a가 0이거나, a가 1이고 LL이 페닐렌기, 2가의 퓨란환기, 2가의 싸이오펜환기인 것이 더 바람직하며, a가 0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, RDA1과 RDA2가 서로 결합하여 환을 형성한 것도 바람직하다.
형성하는 환으로서는, 5 또는 6원환이 바람직하고, RDA1과 RDA2가 모두 아릴기인 경우에 결합한 것이, 보다 바람직하다.
RDA1과 RDA2가 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 이하의 환이 바람직하다.
[화학식 37]
여기에서, RDA3 및 RDA4는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
상기 환은, 치환기를 가져도 되고, 이와 같은 치환기로서는 후술하는 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (DL)로 나타나는 배위자는, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0258175A1, 일본 특허공보 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p. 2054-2058에 기재된 방법, 이 문헌에서 들고 있는 참조 문헌에 기재되어 있는 방법, 혹은 이들 방법에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
이하에, 상기 식 (DL)로 나타나는 배위자의 구체예를 나타낸다. 또, 이 배위자 LD로서 후술하는 금속 착체 색소에 있어서의 배위자 LD도 들 수 있다. 본 발명은 이들 배위자 LD에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸을 나타내고, *는 환끼리 또는 피리딘환과 치환기 R201이 서로 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
-배위자 LX-
배위자 LX는, 단좌의 배위자이면 되고, 아실옥시기, 아실싸이오기, 싸이오아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 싸이오카바메이트기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오카보네이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 아실기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 원자 또는 이들의 음이온이 바람직하다.
배위자 LX가 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 또, 아릴기, 헤테로환기, 사이클로알킬기 등을 포함하는 경우, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 단환이어도 되고 축환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 배위자 LX는, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기 및 아이소싸이오사이아네이트기 또는 이들의 음이온이 바람직하고, 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트 음이온) 또는 아이소싸이오사이아네이트기(아이소싸이오사이아네이트 음이온)가 보다 바람직하며, 아이소싸이오사이아네이트기(아이소싸이오사이아네이트 음이온)가 특히 바람직하다.
-전하 중화 반대 이온 CI-
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. 일반적으로, 금속 착체 색소가 양이온 혹은 음이온이거나, 또는 알짜 이온 전하를 갖는지 여부는, 금속 착체 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의하여, 금속 착체 색소는 해리되어 부(負)전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착체 색소 전체의 전하는 CI에 의하여 전기적으로 중성이 된다.
반대 이온 CI가 정의 반대 이온인 경우, 예를 들면 반대 이온 CI는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온(Li 이온, Na 이온, K 이온 등), 알칼리 토류 금속 이온, 금속 착체 이온 또는 프로톤이다. 정의 반대 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(테트라에틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라옥틸암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 프로톤이 바람직하다.
반대 이온 CI가 부(負)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 반대 이온 CI는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들면, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 반대 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 이용해도 되고, 금속 착이온(예를 들면 비스벤젠-1,2-다이싸이올레이토니켈(III) 등)도 사용 가능하다. 부의 반대 이온으로서는, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온, 아릴다이설폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로젠 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
-금속 착체 색소-
본 발명의 금속 착체 색소는, 하기 식 (I)로 나타난다.
식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소에 있어서, 배위자 LA, 배위자 LD 및 배위자 LX는 상기와 같고, 이들 배위자의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 배위자의 조합은, 배위자 LA의 바람직한 것과, 배위자 LD의 바람직한 것과, 배위자 LX의 바람직한 것의 조합이다.
식 (I)
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M, LA, LD, LX, mX, CI 및 mY는, 상기한 바와 같으며, 바람직한 것도 동일하다.
식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2)로 나타나는 금속 착체 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
식 중, M 및 LX는 상기 식 (I)의 M 및 LX와 동의이다.
G, T 및 n은 상기 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다. Anc는 산성기를 나타내고, 상기 식 (AL-1)의 상기 산성기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
환 D 및 환 E는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 방향족환을 나타낸다. D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소 원자의 음이온 또는 질소 원자의 음이온을 나타낸다. 여기에서, 환 D 및 환 E 중의 D1 및 D2와, 피리딘환에 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다. 환 D 및 환 E는, 상기 식 (DL-1) 및 (DL-2)의 환 D 및 환 E와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
Ra1~Ra4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ra1~Ra4는, 각각 상기 식 (DL-1) 및 (DL-2)의 Ra1~Ra4와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
ma1, ma2 및 ma4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. ma3은 0~4의 정수를 나타낸다. ma1~ma4는, 각각 상기 식 (DL-1) 및 (DL-2)의 ma1~ma4와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. ma1~ma4의 각각이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 Ra1~Ra4는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 방법, 일본 특허공보 제4298799호에 기재된 방법, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0018189A1, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0073660A1, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0111410A1 및 미국 특허출원 공개공보 제2010/0258175A1의 각 명세서에 기재된 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p. 2054-2058에 기재된 방법, 이 문헌에서 들고 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 태양 전지에 관한 상기 특허문헌, 공지의 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 상기 배위자 LA를 갖고 있으며, 장파장 영역의 흡수 특성이 우수하다. 금속 착체 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~1000nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 350~950nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370~900nm의 범위이다.
이하의 기재(실시예를 포함함)에 있어서, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 구체예 및 실시예의 구체예에 대하여, -COOH의 적어도 하나를 카복시기의 염으로 한 금속 착체 색소도 들 수 있다. 이 금속 착체 색소에 있어서, 카복시기의 염을 형성하는 반대 양이온으로서는, 상기 CI로 설명하는 정의 이온을 들 수 있다. 본 발명은 이들 금속 착체 색소에 한정되지 않는다. 이들 금속 착체 색소는 광학 이성체, 기하 이성체가 존재하는 경우, 이들 이성체 중 어느 하나여도 되고, 또 이들 이성체의 혼합물이어도 된다.
하기 구체예는, 각 구체예에 있어서의 배위자 LA, LD 및 LX의 구체적인 조합에 관계 없이, 배위자 LA, LD 및 LX 각각의 구체예도 각각 독립적으로 나타내는 것이다. 구체예 중의 Me는 메틸을 나타낸다.
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
<치환기군 TR>
본 발명에 있어서, 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 간단히 치환기로서 밖에 기재되어 있지 않은 경우는, 이 치환기군 TR을 참조하는 것이고, 또 각각의 기, 예를 들면 알킬기가 기재되어 있을 뿐인 경우는, 이 치환기군 TR의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알킬기를 사이클로알킬기와 구별하여 기재하고 있는 경우(예를 들면, RAA로서 채용할 수 있는 치환기의 기재), 알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 한편, 알킬기를 사이클로알킬기와 구별하여 기재하고 있지 않은 경우(간단히, 알킬기라고 기재되어 있는 경우), 및 특별히 설명하지 않는 경우, 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 사이클로알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 이는, 환상 구조를 채용할 수 있는 기(알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등)를 포함하는 기(알콕시기, 알킬싸이오기, 알켄일옥시기 등), 환상 구조를 채용할 수 있는 기를 포함하는 화합물(상기 알킬에스터화물 등)에 대해서도 동일하다. 하기 치환기군 TR의 설명에 있어서는, 예를 들면 알킬기와 사이클로알킬기와 같이, 직쇄 또는 분기 구조의 기와 환상 구조의 기를 명확히 하기 위하여, 이들을 나누어 기재하고 있는 경우도 있다.
치환기군 TR에 포함되는 기로서는, 하기의 기 또는 하기의 기를 복수 조합하여 이루어지는 기를 포함한다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 또는 트라이플루오로메틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 바이닐, 알릴, 뷰텐일 또는 올레일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에타인일, 뷰타인일 또는 페닐에타인일), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 4-메틸사이클로헥실), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~20이고, 예를 들면 사이클로펜텐일 또는 사이클로헥센일), 아릴기(방향족 탄화 수소환기, 바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐, 다이플루오로페닐 또는 테트라플루오로페닐), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 헤테로환에는 방향족환 및 지방족환을 포함한다. 방향족 헤테로환기(예를 들면 헤테로아릴기)로서 다음의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일 또는 2-옥사졸일), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시 또는 벤질옥시), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 바이닐옥시 또는 알릴옥시), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 2-프로파인일옥시 또는 4-뷰타인일옥시), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 또는 4-메틸사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시 또는 4-메톡시페녹시), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 이미다졸일옥시, 벤조이미다졸일옥시, 싸이아졸일옥시, 벤조싸이아졸일옥시, 트라이아진일옥시 또는 퓨린일옥시),
알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에톡시카보닐 또는 2-에틸헥실옥시카보닐), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20이고, 예를 들면 사이클로프로필옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐 또는 사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알켄일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하며, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로파인일)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸일아미노, 벤조이미다졸일아미노, 싸이아졸일아미노, 벤조싸이아졸일아미노 또는 트라이아진일아미노), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-사이클로헥실설파모일 또는 N-페닐설파모일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸, 사이클로헥실카보닐 또는 벤조일), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸옥시, 사이클로헥실카보닐옥시 또는 벤조일옥시), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-사이클로헥실카바모일 또는 N-페닐카바모일),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 사이클로헥실카보닐아미노 또는 벤조일아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직하며, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실설폰아마이드 또는 N-에틸벤젠설폰아마이드), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 펜틸싸이오 또는 벤질싸이오), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오 또는 4-메틸사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오 또는 4-메톡시페닐싸이오), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 사이클로헥실설폰일 또는 벤젠설폰일),
실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하며, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 다이에틸벤질실릴 또는 다이메틸페닐실릴), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하며, 예를 들면 트라이에틸실릴옥시, 트라이페닐실릴옥시, 다이에틸벤질실릴옥시 또는 다이메틸페닐실릴옥시), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자)를 들 수 있다.
치환기군 TR로부터 선택되는 기는, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함할 때, 이들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
다음으로, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 주된 부재의 바람직한 양태에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하여, 설명한다.
<도전성 지지체>
도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 감광체층(2) 등을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체는, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면 금속으로 형성된 도전성 지지체(1), 또는 유리 혹은 플라스틱의 기판(44)과 이 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 바람직하다.
그 중에서도, 기판(44)의 표면에 도전성의 금속 산화물을 도설(塗設)하여 투명 도전막(43)을 성막한 도전성 지지체(41)가 더 바람직하다. 플라스틱으로 형성된 기판(44)으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 또, 기판(44)을 형성하는 재료는, 유리 및 플라스틱 외에도, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 주석 산화물(TO)이 바람직하고, 인듐-주석 산화물(주석 도프 산화 인듐; ITO), 불소를 도프한 산화 주석(FTO) 등의 불소 도프 주석 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 금속 산화물의 도포량은, 기판(44)의 표면적 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 도전성 지지체(41)를 이용하는 경우, 광은 기판(44)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 투명한"이란, 광(파장 300~1200nm)의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하고, 50% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~5mm인 것이 더 바람직하며, 0.3μm~4mm인 것이 특히 바람직하다.
투명 도전막(43)을 마련하는 경우, 투명 도전막(43)의 두께는, 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.03~25μm인 것이 더 바람직하며, 0.05~20μm인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 표면에 광매니지먼트 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 표면에 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
<감광체층>
감광체층은, 상기 색소(21)가 담지된 반도체 미립자(22) 및 전해질을 갖고 있으면, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 감광체층(2) 및 상기 감광체층(42)을 들 수 있다.
-반도체 미립자(반도체 미립자가 형성하는 층)-
반도체 미립자(22)는, 바람직하게는 금속의 칼코제나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등) 또는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 미립자이다. 금속의 칼코제나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀 혹은 탄탈럼의 산화물, 황화 카드뮴, 셀레늄화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드는, 단독으로, 또는 타이타니아 미립자에 혼합하여, 이용할 수 있다.
반도체 미립자(22)의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경으로 1차 입자로서 0.001~1μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm인 것이 바람직하다. 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설하는 방법으로서, 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
반도체 미립자(22)는 많은 색소(21)를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자(22)가 형성하는 반도체층(45)(광전 변환 소자(10)에 있어서는 감광체층(2)과 동의)의 두께가 클수록 단위 면적당에 담지할 수 있는 색소(21)의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다.
상기와 같이 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서, 여기 전자의 확산 거리가 짧을수록, 전자 수송 효율의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 반도체층의 두께를 얇게 하면, 오히려 광전 변환 효율이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 배위자 LA와 배위자 LD를 병용한 본 발명의 금속 착체 색소를 갖는다. 이로써, 반도체층이 상기 종래의 두께를 갖는 경우도, 또 종래의 두께보다 얇게 한 경우도, 우수한 광전 변환 효율을 발휘한다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 반도체층의 막두께의 영향이 작고, 우수한 광전 변환 효율을 발휘한다.
반도체층(45)(광전 변환 소자(10)에 있어서는 감광체층(2))의 바람직한 두께는, 광전 변환 소자의 용도에 따라 일의적인 것은 아니지만, 전형적으로는 0.1~100μm이다. 색소 증감 태양 전지로서 이용하는 경우는, 1~50μm가 보다 바람직하고, 3~30μm가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소를 이용함으로써, 반도체층(45)의 두께를 얇게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바람직한 범위 중에서도, 8μm 이하, 나아가서는 6μm 이하로 할 수 있다.
반도체 미립자(22)는, 도전성 지지체(1 또는 41)에 도포한 후에, 100~800℃의 온도에서 10분~10시간 소성하여, 입자끼리를 밀착시키는 것이 바람직하다. 성막 온도는, 도전성 지지체(1) 또는 기판(44)의 재료로서 유리를 이용하는 경우, 60~600℃가 바람직하다.
반도체 미립자(22)의, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당의 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다.
도전성 지지체(1 또는 41)와 감광체층(2 또는 42)의 사이에는, 감광체층(2 또는 42)이 포함하는 전해질과 도전성 지지체(1 또는 41)가 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 접촉을 막기 위하여, 스페이서(S)(도 2 참조)나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다.
-색소-
광전 변환 소자(10) 및 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서는, 증감 색소로서 적어도 1종의 상기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소를 사용한다. 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는 상기와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (I)의 금속 착체 색소와 병용할 수 있는 색소로서는, Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 유기 색소, 포피린 색소, 프탈로사이아닌 색소 등을 들 수 있다.
Ru 착체 색소로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제5페이지 좌하란 5번째 행~제7페이지 우상란 7번째 행의 예 1~예 19에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제20페이지 아래에서 3번째 행~제29페이지 23번째 행의 예 1~예 16에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0087~0104에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0093~0102에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0009~0010에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0005에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2007/91525호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0067]에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0120~0144에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0095~0103에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0072~0081 등에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2013/088898호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0286]~[0293]에 기재된 색소), 또는 국제 공개공보 제2013/47615호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0078]~[0082]에 기재된 색소)를 들 수 있다.
스쿠아릴륨사이아닌 색소로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0036~0047에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0039~0046 및 단락 번호 0054~0060에 기재된 색소), 또는 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0066~0076 등에 기재된 색소)를 들 수 있다.
유기 색소로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0017~0021에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0021~0028에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0091~0096에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0030~0034에 기재된 색소), 또는 국제 공개공보 제2007/119525호에 기재된 유기 색소(특히, [0024]에 기재된 색소)를 들 수 있다.
포피린 색소로서는, 예를 들면 Angew. Chem. Int. Ed., 49, p. 1~5(2010) 등에 기재된 포피린 색소를 들 수 있고, 프탈로사이아닌 색소로서는, 예를 들면 Angew. Chem. Int. Ed., 46, p. 8358(2007) 등에 기재된 프탈로사이아닌 색소를 들 수 있다.
병용할 수 있는 색소로서는, Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 또는 유기 색소가 바람직하다.
색소의 사용량은, 전체에서, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 또, 색소(21)의 반도체 미립자(22)에 대한 흡착량은 1g의 반도체 미립자(22)에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자(22)에 있어서의 증감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5~10/90이 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하며, 95/5~60/40이 더 바람직하고, 95/5~65/35가 특히 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다.
색소를 반도체 미립자(22)에 담지시킨 후에, 아민 화합물을 이용하여 반도체 미립자(22)의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민 화합물로서 피리딘 화합물(예를 들면 4-t-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우는 그대로 이용해도 되고, 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.
-공흡착제-
본 발명에 있어서는, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 또는 그 염)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글라이코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 67]
식 중, RA1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2는 치환기를 나타낸다. nA는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 상기 식 (AL-1)의 산성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
RA1은, 이들 중에서도, 카복시기 혹은 설포기 또는 이들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H가 더 바람직하다.
RA2로서는, 상기의 치환기군 TR로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카보닐옥시기 또는 아릴아미노카보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
nA는 2~4가 바람직하다.
상기 공흡착제는, 반도체 미립자(22)에 흡착시킴으로써, 금속 착체 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 20~50몰이다.
-광산란층-
본 발명에 있어서, 광산란층은, 입사광을 산란시키는 기능을 갖는 점에서, 반도체층과 상이하다.
색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 광산란층(46)은, 바람직하게는 봉상 또는 판상의 금속 산화물 입자를 함유한다. 광산란층(46)에 이용되는 금속 산화물 입자는, 예를 들면 상기 금속의 칼코제나이드(산화물)의 입자를 들 수 있다. 광산란층(46)을 마련하는 경우, 광산란층의 두께는 감광체층(42)의 두께의 10~50%로 하는 것이 바람직하다.
광산란층(46)은, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재되어 있는 광산란층이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
<전하 이동체층>
본 발명의 광전 변환 소자에 이용되는 전하 이동체층(3 및 47)은, 색소(21)의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 사이에 마련된다.
전하 이동체층(3 및 47)은 전해질을 포함한다. 여기에서, "전하 이동체층이 전해질을 포함한다"란, 전하 이동체층이 전해질만으로 이루어지는 양태, 및 전해질과 전해질 이외의 물질을 함유하는 양태의, 양 양태를 포함하는 의미이다.
전하 이동체층(3 및 47)은, 고체 형상, 액체 형상, 젤 형상 또는 이들의 혼합 상태 중 어느 것이어도 된다.
-전해질-
전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 및 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 젤 전해질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액체 전해질이 광전 변환 효율의 점에서 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 바람직함)의 조합, 알킬바이올로젠(예를 들면 메틸바이올로젠 클로라이드, 헥실바이올로젠 브로마이드, 벤질바이올로젠테트라플루오로보레이트)과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)과 그 산화체의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합, 또는 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하고, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 코발트 착체는, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156에 기재된 식 (CC)로 나타나는 착체가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 함질소 방향족 양이온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
액체 전해질 및 젤 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 1,3-다이메틸이미다졸린온, 3-메틸옥사졸리딘온 등)가 바람직하다.
특히, 액체 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 바람직하고, 나이트릴 화합물이 보다 바람직하며, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.
용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트라이아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 피리디늄형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 구아니듐형 양이온을 포함하는 이온성 액체 및 이들의 조합이 바람직하다. 또, 이들 양이온에 대하여 특정 음이온을 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 용융염은 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 용융염으로서, 4급 암모늄염의 용융염을 이용할 수 있다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들면 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1~50질량%이다. 또, γ-뷰티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 아이오딘화물 이온의 확산 효율이 높아져 광전 변환 효율이 향상된다.
젤 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머(폴리머 매트릭스)로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 젤화제를 첨가하여 젤화시킴으로써, 전해질을 의고체화(擬固體化)해도 된다(의고체화된 전해질을, 이하, "의고체 전해질"이라고도 한다). 젤화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500~5000의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 발생하는 유기염, 소비톨 유도체, 폴리바이닐피리딘을 들 수 있다.
또, 폴리머 매트릭스, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 이용해도 된다.
폴리머 매트릭스로서 바람직하게는, 함질소 복소환을 주쇄 또는 측쇄의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구(求)전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트라이아진 구조를 갖는 고분자, 유레이드 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에터 결합을 갖는 고분자, 폴리 불화 바이닐리덴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 열경화성 수지, 가교 폴리실록세인, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리알킬렌글라이콜과 덱스트린 등의 포접 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 1개의 고분자 내에 양이온 부위와 아이오딘의 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
폴리머 매트릭스로서, 2관능 이상의 아이소사이아네이트기와, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 등의 관능기를 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 이용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리설폰산 또는 폴리카복실산 등을 2가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 이용해도 된다.
상기 의고체 전해질과의 조합으로 바람직하게 이용할 수 있는 용매로서는, 특정 인산 에스터, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 보유시켜도 된다. 액체 전해질 용액을 보유시키는 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유 형상 고체, 필터 등의 포상(布狀) 고체를 사용하는 방법을 들 수 있다.
전해질은, 첨가물로서, 4-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘 화합물 외에, 아미노피리딘 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 아미노트라이아졸 화합물 및 아미노싸이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 아미노트라이아진 화합물, 요소 화합물, 아마이드 화합물, 피리미딘 화합물 또는 질소를 포함하지 않는 복소환을 함유하고 있어도 된다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 전해액의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
아이오딘은, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포접 화합물로서 사용할 수 있다. 또 환상 아미딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면 CuI, CuNCS 등을 이용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 유기 홀 수송 재료로서는, 바람직하게는 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실레인 등의 도전성 고분자 및 2개의 환이 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스파이로 화합물, 트라이아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 함질소 복소환 유도체, 액정성 사이아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L 정도이다.
<대극>
대극(4 및 48)은, 색소 증감 태양 전지의 정극으로서 작용하는 것이 바람직하다. 대극(4 및 48)은, 통상, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 동일한 구성으로 할 수 있지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 기판(44)은 반드시 필요한 것은 아니다. 대극(4 및 48)의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층(2 및 42)에 광이 도달하기 위해서는, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 대극(4 또는 48) 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명하지 않으면 안된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체(1 또는 41)가 투명하여 태양광을 도전성 지지체(1 또는 41)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극(4 및 48)은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극(4 및 48)으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산(蒸散)을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 예를 들면 일본 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 금속 착체 색소 및 용매를 함유하는 색소 용액(본 발명의 색소 용액)을 이용하여, 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올 용매, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 탄화 수소 용매, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올 용매와, 아마이드 용매, 나이트릴 용매 또는 탄화 수소 용매로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 탄화 수소 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이며, 특히 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드 중 적어도 1종의 혼합 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 아세토나이트릴의 혼합 용매가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 상기의 공흡착제가 바람직하며, 그 중에서도 상기 식 (CA)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 그대로 사용할 수 있도록, 금속 착체 색소나 공흡착제의 농도가 조정되어 있는 색소 용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소를 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 공흡착제의 사용량은 상기한 바와 같다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 수분 함유량을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 미립자 표면에 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소 또는 이를 포함하는 색소를 담지시킴으로써, 감광체층을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 감광체층은, 도전성 지지체 상에 마련한 반도체 미립자에 상기 색소 용액을 도포(딥법을 포함함)하고, 건조 또는 경화시켜, 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제작한 감광체층을 구비한 수광 전극에, 전하 이동체층이나 대극 등을 더 마련함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.
색소 증감 태양 전지는, 상기와 같이 하여 제작한 광전 변환 소자의 도전성 지지체(1) 및 대극(4)에 외부 회로(6)를 접속하여, 제조된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이하에, 본 발명의 금속 착체 색소의 합성 방법을 자세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이로써 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다. 또, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내며, TBA는 테트라뷰틸암모늄을 나타낸다.
실시예 1에 있어서 합성한 금속 착체 색소 및 합성 중간체를, MS(매스 스펙트럼) 측정, 1H-NMR 측정에 의하여 동정했다. 합성한 금속 착체 색소의 TBA염은, MS 측정에 있어서, 프로톤화되어 전기적으로 중성인 금속 착체 색소와 동일한 질량이 되므로, TBA염에 대해서는 MS 측정의 결과를 생략한다.
또, 합성한 터피리딘 화합물(배위자 LA의 에틸에스터체)을 MS 측정, 1H-NMR 측정에 의하여 동정했다.
실시예 1(금속 착체 색소의 합성)
본 실시예에서, 합성한 금속 착체 색소 D-1~D-33을 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
(금속 착체 색소 (D-1) 및 금속 착체 색소 (D-1TBA)의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착체 색소 (D-1) 및 금속 착체 색소 (D-1TBA)를 합성했다.
[화학식 71]
(i) 화합물 (1-2)의 합성
500mL의 3구 플라스크에, THF(테트라하이드로퓨란, 250mL), 화합물 (1-1)(10g)을 넣고, 질소 분위기하에서 -78℃로 냉각했다. 거기에 n-BuLi(1.6M 헥세인 용액, 76mL)를 첨가하여, 혼합액을 -78℃에서 30분 교반했다. 그 후, iPrO-BPin(아이소프로폭시(피나콜)보레인, 45mL)을 첨가하고, 추가로 실온에서 교반했다. 얻어진 용액을 염화 암모늄으로 중화하여, 아세트산 에틸로 반응 생성물을 추출했다. 유기상(有機相)을 농축하여, 화합물 (1-2)를 얻었다.
(ii) 화합물 (1-4)의 합성
300mL의 3구 플라스크에, THF(100mL), 화합물 (1-2)(7.6g), 화합물 (1-3)(5g), XPhosPdG3(2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필-1,1'-바이페닐[(2-2'-아미노-1,1'-바이페닐)]팔라듐(II)메테인설포네이트, 30.78g) 및 K3PO4(48.5g)를 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에서 가열 환류했다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, H2O를 20mL 넣고, 셀라이트 여과하여, 아세트산 에틸로 반응 생성물을 추출했다. 유기상을 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (1-4)를 3g 얻었다.
(iii) 화합물 (1-7)의 합성
100mL의 3구 플라스크에, 화합물 (1-4)(2g) 및 THF(40mL)를 넣고, 질소 분위기하에서 -78℃로 냉각했다. 거기에 n-BuLi(1.6M 헥세인 용액, 8mL)를 첨가하여, 혼합액을 -78℃에서 30분 교반했다. 그 후, 혼합액에 Bu3SnCl(4.17g)을 첨가하여, 실온에서 교반했다. 얻어진 용액을 염화 암모늄으로 중화하여, 아세트산 에틸로 반응 생성물을 추출했다. 유기상을 농축하여, 화합물 (1-5)를 얻었다.
얻어진 화합물 (1-5), 화합물 (1-6)(1.95g), Pd(PPh3)4(0.673g) 및 톨루엔(40mL)을, 100mL의 가지 플라스크에 넣고, 혼합물을 질소 분위기하 90℃에서 교반했다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (1-7)을 700mg 얻었다.
(iv) 화합물 (1-9)의 합성
100mL의 3구 플라스크에, 화합물 (1-7)(600mg), 톨루엔(20mL), Pd(PPh3)4(0.5g) 및 Me3SnSnMe3(0.53mL)을 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에서 3시간 가열 환류했다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, H2O를 30mL 첨가하고, 셀라이트 여과했다. 반응 생성물을 톨루엔으로 추출했다. 유기상을 농축하고, 농축 잔사를 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 Sn체를 100mL의 3구 플라스크에 넣고, 추가로 톨루엔(20mL), Pd(PPh3)4(0.25g) 및 화합물 (1-8)(0.82g)을 넣어, 혼합물을 질소 분위기하에서 4시간 가열 환류했다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 농축하여 조체(粗體)를 얻었다. 이 조체를 염화 메틸렌 및 아이소프로판올로부터 재결정하여, 터피리딘 화합물의 다이에틸에스터화물인 화합물 (1-9)를 600mg 얻었다.
화합물 (1-9)는 이하의 데이터로부터 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, 용매: CDCl3, 내부 기준 물질: 테트라메틸실레인(TMS))에 의한 화학 시프트 σ(ppm)=9.20(1H, m), 9.03(2H, s), 8.91(1H, m), 8.85(1H, m), 8.72(1H, m), 7.96(1H, m), 7.59(1H, m), 7.53(1H, m), 7.15(1H, m), 7.08(1H, m), 6.72(1H, m), 4.50(4H, m), 2.52(3H, s), 1.48(6H, m)
MS(ESI+)m/z: 556.5([M+H]+)
(v) 화합물 (1-10)의 합성
50mL의 가지 플라스크에, 화합물 (1-9)(0.5g), 염화 루테늄(0.24g) 및 에탄올(10mL)을 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에서 3시간 가열 환류했다. 침전물을 여과 채취하고, 에탄올로 세정하여, 화합물 (1-10)을 0.6g 얻었다.
(vi) 화합물 (1-12)의 합성
50mL의 가지 플라스크에, 화합물 (1-10)(0.6g), 화합물 (1-11)(0.32g), DMF(N,N-다이메틸폼아마이드, 10mL), 트라이뷰틸아민(1mL)을 넣고, 혼합물을 질소 분위기하, 140℃에서 3시간 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌린 후에 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (1-12)를 0.6g 얻었다.
(vii) 화합물 (1-13)의 합성
50mL의 가지 플라스크에, 화합물 (1-12)(0.6g), 싸이오사이안산 암모늄(0.42g), DMF(40mL) 및 H2O(4mL)를 넣고, 혼합물을 100℃에서 3시간 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (1-13)을 0.3g 얻었다.
(viii) 금속 착체 색소 (D-1)의 합성
100mL의 가지 플라스크에, 화합물 (1-13)(250mg), DMF(50mL) 및 1N의 NaOH 수용액(1.7mL)을 넣고, 혼합물을 실온에서 반응시켰다. 얻어진 용액에 TfOH(트라이플루오로메테인설폰산)를 첨가하여, pH를 2.9로 조정했다. 석출물을 여과 채취하고, 초순수로 세정하여, 금속 착체 색소 (D-1)을 200mg 얻었다.
금속 착체 색소 (D-1)은 이하의 데이터로부터 확인되었다.
MS(ESI+)m/z: 1038.5([M+H]+)
(ix) 금속 착체 색소 (D-1TBA)의 합성
10mL의 가지 플라스크에, 금속 착체 색소 (D-1)(100mg)과, 10% TBAOH(테트라뷰틸암모늄하이드록사이드)메탄올 용액(0.25g)을 투입하여, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 용액을 농축하여, 금속 착체 색소 (D-1TBA)를 100mg 얻었다.
금속 착체 색소 (D-1) 및 금속 착체 색소 (D-1TBA)의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 (D-2)~(D-33) 및 금속 착체 색소 (D-1TBA)~(D-33TBA)를 각각 합성했다.
합성한 금속 착체 색소 (D-2)~(D-33)는 하기 표 1의 데이터로부터 확인되었다.
[표 1]
상기 금속 착체 색소의 합성에 있어서, 합성한 터피리딘 화합물의 다이에틸에스터화물인 AC-1~AC-6은, 각각 하기 표 2의 데이터로부터 확인되었다. 또, 터피리딘 화합물 AC-1, AC-5 및 AC-6은, 각각 추가로 도 4~도 6에 나타내는 1H-NMR 데이터로부터도 확인되었다. 터피리딘 화합물의 다이에틸에스터화물인 AC-1(도 4), AC-5(도 5) 및 AC-6(도 6)의 1H-NMR은, 각각 CDCl3 용매를 이용하고, 테트라메틸실레인(TMS)을 내부 표준 물질로 하여, 프로톤 공명 주파수 400MHz로 측정했다.
예를 들면, 터피리딘 화합물의 다이에틸에스터화물인 AC-1은, 상기 화합물 (1-9)이며, 금속 착체 색소 (D-1) 등의 합성에 이용했다.
[화학식 72]
[표 2]
(가시 흡수 스펙트럼의 측정)
합성한 금속 착체 색소 (D-1)의 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
농도가 340mmol/L인 TBAOH 메탄올 용액에 금속 착체 색소 (D-1)을 용해하고, 금속 착체 색소 (D-1)의 농도가 17μmol/L인 TBAOH 메탄올 용액을 조제했다. 이 측정 용액을 이용하여, 금속 착체 색소 (D-1)의 흡광 스펙트럼을 측정했다. 측정 장치는 "UV-3600"(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용했다.
또, 동일하게 하여, 금속 착체 색소 (D-16)~(D-19) 및 (D-24)의 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
얻어진 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 도 3의 흡수 스펙트럼에 있어서, 세로축은 몰 흡광 계수 ε(L/mol·cm)이다.
도 3에 나타나는 바와 같이, 금속 착체 색소 (D-1), (D-16)~(D-19) 및 (D-24)는, 모두 700nm의 파장을 넘은 장파장 영역까지 흡수 피크의 저변이 넓어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 얻어진 가시 흡수 스펙트럼에 의하여, 상기 금속 착체 색소는, 모두 특허문헌 4의 Example 2(A-2: Fig. 3)에 대하여, 흡광도가 커져 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2(색소 증감 태양 전지의 제조)
실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 (D-1)~(D-33) 및 (D-1TBA)~(D-33TBA) 또는 하기 비교 화합물 (c-1)~(c-4) 각각을 이용하여, 도 2에 나타내는 색소 증감 태양 전지(20)(5mm×5mm의 스케일)를 제조했다. 제조는, 이하에 나타내는 순서에 따라 행했다. 제조한 색소 증감 태양 전지(20) 각각의 하기 성능을 평가했다. 그 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타냈다.
(수광 전극 전구체 [A]의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성하여, 도전성 지지체(41)를 제작했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"를 다시 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를, 공기 중, 500℃에서 소성하여, 반도체층(45)(층두께; 10μm)을 성막했다. 또한, 이 반도체층(45) 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-AO"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성하여, 반도체층(45) 상에 광산란층(46)(층두께; 5μm)을 성막했다.
이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에, 감광체층(42)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 층두께; 15μm, 금속 착체 색소는 미담지)을 형성하여, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체 [A]를 제작했다.
(수광 전극 전구체 [B]의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성하여, 도전성 지지체(41)를 제작했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를, 공기 중, 500℃에서 소성하여, 반도체층(45)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 층두께; 6μm)을 성막했다.
이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에, 광산란층(46)을 마련하지 않은 감광체층(42)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 층두께; 6μm, 금속 착체 색소는 미담지)을 형성하여, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체 [B]를 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 감광체층(42)에 실시예 1에서 합성한 각 금속 착체 색소((D-1)~(D-33) 및 (D-1TBA)~(D-33TBA))를 이하와 같이 하여 담지시켰다. 먼저, t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비)의 혼합 용매에, 상기 금속 착체 색소 각각을 농도가 2×10-4몰/L가 되도록 용해하고, 또한 거기에 공흡착제로서 데옥시콜산을 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여 30몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 다음으로, 각 색소 용액에 수광 전극 전구체 [A]를 25℃에서 20시간 침지하고, 색소 용액으로부터 끌어올린 후에 건조시켰다.
이와 같이 하여, 수광 전극 전구체 [A]에 각 금속 착체 색소가 담지된 수광 전극(40)을 각각 제작했다.
수광 전극 전구체 [B]에 대해서도 동일하게 하여 각 금속 착체 색소를 담지시켜, 수광 전극 전구체 [B]에 각 금속 착체 색소가 담지된 수광 전극(40)을 각각 제작했다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
대극(48)으로서, 상기의 도전성 지지체(41)와 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt 박막의 두께; 100nm)을 제작했다. 또, 전해액으로서, 아이오딘 0.1M(몰/L), 아이오딘화 리튬 0.1M, 4-t-뷰틸피리딘 0.5M 및 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드 0.6M을 아세토나이트릴에 용해하여, 액체 전해질을 조제했다. 또한, 감광체층(42)의 크기에 맞춘 형상을 갖는 스페이서(S) "서린"(상품명, 듀폰사제)을 준비했다.
상기와 같이 하여 제작한 수광 전극(40) 각각과 대극(48)을, 상기 스페이서(S)를 통하여, 대향시켜 열압착시킨 후에, 감광체층(42)과 대극(48)의 사이에 전해액 주입구로부터 상기 액체 전해질을 충전하여 전하 이동체층(47)을 형성했다. 이와 같이 하여 제작한 전지의 외주 및 전해액 주입구를, 레진 XNR-5516(나가세 켐텍스제)을 이용하여, 밀봉, 경화하여, 각 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~33)를 제조했다.
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지는, 전기적으로 중성인 금속 착체 색소 (D-1~D-33)을 이용한 것과, TBA염의 금속 착체 색소 (D-1TBA~D-33TBA)를 이용한 것의 2종을 포함한다.
또, 각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지에 있어서, 전기적으로 중성인 금속 착체 색소를 이용한 색소 증감 태양 전지는, 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호에 "A"를 붙임)와, 수광 전극 전구체 [B]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호에 "B"를 붙임)의 2종류를 포함한다. 마찬가지로, TBA염의 금속 착체 색소를 이용한 색소 증감 태양 전지는, 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지와, 수광 전극 전구체 [B]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지의 2종류를 포함한다.
비교를 위하여, 상기 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 대신에 하기 금속 착체 색소 (c-1)~(c-4)를 각각 이용한 것 이외에는, 상기 색소 증감 태양 전지의 제조와 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1~c4)를 제조했다.
금속 착체 색소 (c-1)은 특허문헌 1에 기재된 화합물 "Dye-604"이다. 금속 착체 색소 (c-2)는 특허문헌 3의 [0042]에 기재된 화합물이다. 금속 착체 색소 (c-3)은 특허문헌 2에 기재된 화합물 "D-9"이다. 금속 착체 색소 (c-4)는 특허문헌 4의 화합물 "Example 2(A-2)"이다.
[화학식 73]
<광전 변환 효율의 시험>
제조한 색소 증감 태양 전지 각각을 이용하여 전지 특성 시험을 행했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WXS-85H, WACOM사제)를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 제논 램프로부터 1000W/m2의 의사태양광을 조사함으로써 행했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율을 구했다.
(변환 효율 (A))
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1A~33A 및 c1A~c4A) 각각에 대하여, 상기와 같이 하여, 광전 변환 효율을 측정했다(변환 효율 (A)라고 한다). 측정한 변환 효율 (A)를 평가했다. 평가는, 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1A)의 변환 효율 (SA)를, 기준으로 했다.
변환 효율 (A)의 평가 기준에 있어서, "A" 및 "B"가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 "A"이다.
(변환 효율 (A)의 평가 기준)
변환 효율 (A)가 변환 효율 (SA)에 대하여,
A: 1.2배보다 큰 것
B: 1.1배보다 크고, 1.2배 이하인 것
C: 1.0배보다 크고, 1.1배 이하인 것
D: 1.0배 이하인 것
(변환 효율 (B))
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 [B]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1B~33B 및 c1B~c4B) 각각에 대해서도, 상기와 같이 하여, 광전 변환 효율을 측정했다(변환 효율 (B)라고 한다). 측정한 변환 효율 (B)를 평가했다. 평가는, 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1A)의 변환 효율 (SA)를, 기준으로 했다.
변환 효율 (B)의 평가 기준에 있어서, "A" 및 "B"가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 "A"이다.
(변환 효율 (B)의 평가 기준)
변환 효율 (B)가 변환 효율 (SA)에 대하여,
A: 1.1배보다 큰 것
B: 1.0배보다 크고, 1.1배 이하인 것
C: 0.9배보다 크고, 1.0배 이하인 것
D: 0.9배 이하인 것
<내구성의 평가>
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 [A]를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1A~33A 및 c1A~c4A) 각각을 이용하여, 내구성(열 열화) 평가로서 히트 사이클 시험을 행했다.
각 색소 증감 태양 전지를 -10℃의 냉동고와 50℃의 항온조에 12시간마다 교대로 넣어, 냉각과 가온을 반복했다(히트 사이클 시험). 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 72시간 후의 색소 증감 태양 전지 각각에 대하여, 전류를 측정했다. 히트 사이클 시험 72시간 후의 색소 증감 태양 전지에 있어서 전류-전압 특성 측정으로부터 구한 전륫값(단락 전류 밀도)을 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지에 있어서 측정된 전륫값(단락 전류 밀도)으로 제산(除算)했다. 이 값을 전류 유지율로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 전류 유지율에 의하여, 이하의 기준으로 내구성을 평가했다.
내구성의 평가 기준에 있어서, "A" 및 "B"가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 "A"이다.
(내구성의 평가 기준)
A: 0.9배 이상인 것
B: 0.9배 미만, 0.8배 이상인 것
C: 0.8배 미만, 0.7배 이상인 것
D: 0.7배 미만인 것
[표 3]
[표 4]
표 3-1 및 표 3-2의 결과로부터, 이하를 알 수 있다.
시료 번호 1~33(본 발명)에 있어서는, 모두 배위자로서, 상기 식 (AL-1)로 나타나는 배위자 LA와, 하나의 질소 원자 및 적어도 하나의 원자의 음이온으로 금속 이온 M에 배위하는 2좌 혹은 3좌의 배위자 LD를 조합한 금속 착체 색소 (D-1~D-33)을 이용했다. 이들 금속 착체 색소 (D-1~D-33)이 반도체 미립자에 담지된 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~33)는, 모두, 변환 효율 (A) 및 변환 효율 (B)가 함께 높고, 또한 전류 유지율도 높았다. 특히, 식 (AL-1)의 n이 2 또는 3이면, 우수한 변환 효율 (B)가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 금속 착체 색소는, 전기적으로 중성이어도 TBA염이어도, 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 금속 착체 색소는, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 적합하게 이용할 수 있었다. 본 발명의 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소를 담지한 반도체 미립자의 조제에 적합하게 이용할 수 있었다. 또, 본 발명의 터피리딘 화합물은, 본 발명의 금속 착체 색소의 배위자로서 적합하고, 특히 그 에스터화물은 본 발명의 금속 착체 색소의 배위자 전구체로서 적합했다.
이에 대하여, 상기 식 (AL-1)로 나타나는 배위자 LA를 갖지 않는 금속 착체 색소를 이용한 경우에는, 변환 효율 및 내구성의 점에서, 충분하지 않았다.
즉, 시료 번호 c1 및 c4의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기 식 (AL-1)로 나타나는 배위자 LA도, 배위자 LD도 갖지 않는 금속 착체 색소를 이용했다. 또, 시료 번호 c2의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 1개의 싸이오펜환기를 갖는 배위자와 바이피리딘을 갖는 금속 착체 색소를 이용했다. 또한, 시료 번호 c3의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 1개의 싸이오펜환기가 배위 원자에 대하여 3위에 결합한 배위자를 갖는 금속 착체 색소를 이용했다. 그러나, 모두 변환 효율 및 전류 유지율이 합격 레벨에 도달하지 못했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2014년 7월 7일에 일본에서 특허 출원된 특원 2014-140079, 및 2015년 2월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-039390에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용된다.
1, 41 도전성 지지체
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
Claims (16)
- 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이, 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
식 (I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
LA는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다.
LD는 2좌의 배위자 또는 상기 LA와는 다른 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 상기 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중의 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다.
LX는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 상기 LD가 2좌의 배위자일 때 1을 나타내고, 상기 LD가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키기 위하여 필요한 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
식 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T기는 상기 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 2]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 상기 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 상기 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (X-1)로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-1a)~(X-1c) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 광전 변환 소자.
[화학식 3]
식 중, RT1a~RT1c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. **는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (X-2)로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-2a)~(X-2e) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기인 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 중, X는, -O-, -S-, -NRX2c-, -C(RX2c)2-, -(RX2c)C=C(RX2c)- 또는 -Si(RX2c)2-를 나타낸다. RX2c는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RT2 및 RTA는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT2a~PT2c는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. PTA는 각각 0~4의 정수를 나타낸다. ***는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (X-3)으로 나타나는 환기가, 하기 식 (X-3a) 또는 (X-3b)로 나타나는 환기인 광전 변환 소자.
[화학식 5]
식 중, X3a~X3c는, 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. RT3b는 알킬렌기를 나타낸다.
RT3은 치환기를 나타낸다. PT3a는 0~2의 정수를 나타낸다. ****는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Za가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 Zb가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 LW를 포함하는 헤테로환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환 및 아이소퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 광전 변환 소자. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M이, Ru2 + 또는 Os2 +인 광전 변환 소자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LA가, 하기 식 (AL-2)로 나타나는 3좌의 배위자인 광전 변환 소자.
[화학식 6]
식 중, Anc는 산성기를 나타낸다. G, T 및 n은 상기 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산성기가, 카복시기 또는 그 염인 광전 변환 소자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LD가, 하기 식 (2L-1)~(2L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌의 배위자인 광전 변환 소자.
[화학식 7]
식 중, 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A111~A141은, 각각 독립적으로 질소 원자의 음이온 또는 탄소 원자의 음이온을 나타낸다. R111~R143은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. *는 상기 금속 이온 M에 대한 배위 위치를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LD가, 하기 식 (3L-1)~(3L-4) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 3좌의 배위자인 광전 변환 소자.
[화학식 8]
식 중, 환 D2L은 방향족환을 나타낸다. A211~A242는, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211과 A212, A221과 A222, A231과 A232, A241과 A242의 각각에 있어서, 적어도 하나는 음이온이다. R211~R241은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 산성기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. *는 상기 금속 이온 M에 대한 배위 위치를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2)로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 9]
식 중, M 및 LX는 상기 식 (I)의 M 및 LX와 동의이다.
G, T 및 n은 상기 식 (AL-1)의 G, T 및 n과 동의이다. Anc는 산성기를 나타낸다.
환 D 및 환 E는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 방향족환을 나타낸다. D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소 원자의 음이온 또는 질소 원자의 음이온을 나타낸다. 여기에서, 환 D 및 환 E 중의 D1 및 D2와, 피리딘환에 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
Ra1~Ra4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. ma1, ma2 및 ma4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. ma3은 0~4의 정수를 나타낸다. ma1~ma4의 각각이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 Ra1~Ra4는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 11에 있어서,
상기 환 D 및 상기 환 E가, 각각 독립적으로 피라졸환, 트라이아졸환 또는 벤젠환인 광전 변환 소자. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
- 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소.
식 (I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다.
LA는, 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다.
LD는 2좌의 배위자 또는 상기 LA와는 다른 3좌의 배위자를 나타낸다. LD의, 상기 금속 이온 M과 결합하는 배위 원자 중의 적어도 하나가 질소 원자이고, 적어도 하나가 음이온이다.
LX는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX는 상기 LD가 2좌의 배위자일 때 1을 나타내고, 상기 LD가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는 금속 착체 색소의 전하를 중화시키기 위하여 필요한 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
식 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 혹은 6원의 환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2~7의 정수를 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T는 상기 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 11]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 상기 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 상기 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 14에 기재된 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 색소 용액.
- 하기 식 (AL-2)로 나타나는 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물.
[화학식 12]
식 중, Anc는 산성기를 나타낸다. G는, 하기 식 (X-1)~(X-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 환기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다. T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. -(G)n-T기는 상기 산성기 및 아미노기를 갖지 않는다.
[화학식 13]
식 중, Zt2 및 Zt3은 각각 상기 식 (X-2) 또는 (X-3) 중의 싸이오펜환과 축합환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
RT1, RT2 및 RT3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. PT1은 0~2의 정수를 나타낸다. PT2 및 PT3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 상기 식 (X-2) 또는 (X-3)으로 나타나는 기가 무치환일 때의 수소 원자수 이하이다.
*는, LW를 포함하는 환, 다른 G 또는 T와의 결합 위치를 나타낸다.
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| GRNT | Written decision to grant |