WO2010055856A1 - 二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池 - Google Patents

二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池 Download PDF

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ionic liquid
ion
photochemical battery
bipyridine
nitrogen
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崇 青木
貴文 岩佐
剛久 角田
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宇部興産株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye or ruthenium-osmium complex dye having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, an electrolyte solution containing an ionic liquid as a main component,
  • the present invention relates to a photochemical battery comprising:
  • Solar cells are highly expected as clean renewable energy sources.
  • solar cells made of single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, or compounds such as cadmium telluride and indium copper selenide Research aimed at putting batteries into practical use has been conducted.
  • solar cells using organic materials have been proposed with the aim of increasing the area and reducing the price, but all of them have a conversion efficiency of about 1% and are far from practical use.
  • Gretzel et al. Disclosed a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and materials and manufacturing techniques necessary for the production of the solar cell (for example, non-patent literature). 1, see Patent Document 1).
  • the battery is a wet solar battery using a porous titania thin film sensitized with a ruthenium dye as a working electrode.
  • the advantage of this solar cell is that it is possible to provide an inexpensive photoelectric conversion element because it is not necessary to purify an inexpensive material with high purity, and furthermore, the absorption of the dye used is broad, over a wide visible light wavelength range. It can convert sunlight into electricity. However, further improvement in conversion efficiency is necessary for practical use, and development of a dye having a higher extinction coefficient and absorbing light up to a higher wavelength region is still desired.
  • Patent Document 2 discloses an electrolyte composition containing an ionic liquid in which a copper complex is dissolved in an ionic liquid, and photoelectric conversion using this electrolyte composition.
  • Devices and dye-sensitized solar cells are disclosed.
  • this dye-sensitized solar cell does not necessarily have high conversion efficiency.
  • Patent Document 3 by the present applicant discloses a binuclear metal complex dye such as a binuclear ruthenium complex dye, and this dye is excellent in that it exhibits high conversion efficiency.
  • a photoelectric conversion element using an ionic liquid as an electrolyte solution there is no disclosure about a photoelectric conversion element using an ionic liquid as an electrolyte solution, and a good combination of the binuclear metal complex dye and the ionic liquid.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor fine particle sensitized with a dinuclear ruthenium complex dye or ruthenium-osmium complex dye having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, and an electrolyte solution containing an ionic liquid as a main component.
  • the object is to provide a photochemical battery having high durability.
  • the present invention includes a semiconductor particles sensitized by the binuclear metal complex dye represented by the following general formula (1), as an anion component (CN) 4 B - and a electrolyte solution composed mainly of an ionic liquid comprising
  • the present invention relates to a photochemical battery.
  • M represents Ru or Os
  • X N- represents an N-valent anion which is a counter ion (where N is 1 or 2)
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • p represents the number of counter ions necessary to neutralize the charge of the complex.
  • the carboxyl group (COOH) may be deprotonated (H + ) to be a carboxy ion (COO ⁇ ).
  • a semiconductor fine particle sensitized by a binuclear metal complex dye (binuclear ruthenium complex dye, ruthenium-osmium complex dye) having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, and an electrolyte mainly composed of an ionic liquid
  • a photochemical battery comprising a solution and having high conversion efficiency and excellent durability.
  • a photochemical battery using an ionic liquid as a main component as an electrolyte solution has high stability and high durability, but the photochemical battery of the present invention has particularly high durability.
  • the electrolyte solution preferably contains an ionic liquid and a redox pair (redox pair).
  • the ionic liquid is used as a solvent.
  • the photochemical cell is considered to be suitable for practical use because it has high photoelectric conversion efficiency, extremely high stability, and high durability.
  • Example 6 is a graph showing the results of durability evaluation of photochemical cells manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 to 6. It is a graph which shows the durability evaluation result of the photochemical battery manufactured in Example 2 and 3.
  • the semiconductor fine particles sensitized with the binuclear metal complex dye of the present invention can be obtained by bringing the above-mentioned dinuclear ruthenium complex or ruthenium-osmium complex into contact with the semiconductor fine particles.
  • the dinuclear ruthenium complex or ruthenium-osmium complex used in the present invention is represented by the general formula (1).
  • M represents Ru or Os, and preferably Ru.
  • X N— represents an N-valent anion which is a counter ion (where N is 1 or 2).
  • Examples of X ⁇ include hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, tetraphenylborate ion, tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonate ion, thiocyanate ion, sulfate ion, nitrate ion, chloride ion,
  • halide ions such as iodide ions, preferably hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, halide ions, and more preferably hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate acids.
  • Ions Ions, nitrate ions, and iodide ions.
  • Examples of X 2 ⁇ include sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, carbonate ion, monohydrogen phosphate ion, and preferably sulfate ion.
  • the carboxyl group (COOH) may be deprotonated (H + ) to become a carboxy ion (COO ⁇ ).
  • Two nitrogen-containing bidentate ligands having two carboxyl groups are contained in the complex, but they may be the same or different.
  • nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups examples include a ligand represented by the following formula (1-A).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched group It represents an alkyl group, or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
  • alkyl group those having 6 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 1 and R 6 are combined together and a carbon atom to which they are bonded together with a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) It is also preferable to form.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
  • R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, or R 1 and R 6 are hydrogen atoms, R 2 and R 3 , R 4 and R 5 are joined together and the 6-membered carbon atom to which they are bonded. It is preferable that an aromatic hydrocarbon ring is formed, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups examples include 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 1,10-phenanthroline-4,7-dicarboxylic acid, 2- (2- (4-Carboxypyridyl))-4-carboxyquinoline, 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylic acid and the like can be mentioned, and 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid is preferable. is there.
  • the carboxyl group (COOH) in these ligands may be deprotonated (H + ) to become a carboxy ion (COO ⁇ ).
  • Examples of the nitrogen-containing tetradentate ligand include a ligand represented by the following formula (1-B1).
  • each of R 31 , R 32 and R 33 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or two or more of these are combined to form a bond A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring together with the carbon atoms to be represented, and each of R 34 , R 35 and R 36 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group. Or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
  • alkyl group those having 6 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 31 to R 36 are joined together to form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) together with the carbon atom to which they are bonded.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
  • R 31 to R 36 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and it is particularly preferable that all of R 31 to R 36 are hydrogen atoms.
  • examples of the nitrogen-containing tetradentate ligand include a ligand represented by the following formula (1-B2).
  • each of R 41 and R 42 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or a group that is substituted or unsubstituted together with a carbon atom to which they are bonded together.
  • R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or they are taken together;
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is formed with the carbon atom to which they are bonded.
  • alkyl group those having 6 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 41 and R 42 , R 43 and R 44 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) together with the carbon atom to which they are bonded. Is also preferable.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
  • R 41 to R 44 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and R 41 to R 44 are particularly preferably all hydrogen atoms.
  • R 41 and R 42 , R 43 and R 44 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a ligand represented by the following formula (1-B3) is preferable.
  • R 51 , R 52 , R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group
  • R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • alkyl group those having 6 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 51 ⁇ R 58 is a hydrogen atom or a methyl group, or R 51 ⁇ R 58 are all hydrogen atoms, R 52, R 53, R 56 and R 57 are methyl groups, R 51, R 54 , R 55 and R 58 are particularly preferably hydrogen atoms, and it is further preferable that R 51 to R 58 are all hydrogen atoms.
  • nitrogen-containing tetradentate ligand examples include 2,2′-bipyrimidine, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole, etc., preferably 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole, more preferably 2,2′-bibenzimidazole.
  • Two such nitrogen-containing bidentate ligands are contained in the complex, but they may be the same or different.
  • nitrogen-containing bidentate ligand examples include a ligand represented by the following formula (1-C).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, Or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
  • alkyl group those having 18 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, and a dodecyl group are more preferable.
  • two adjacent R 11 to R 18 , or R 11 and R 18 together, together with the carbon atom to which they are bonded, together with a 6-membered aromatic hydrocarbon ring may have a substituent
  • substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (methyl group, t-butyl group, dodecyl group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.) and the like.
  • R 11 to R 18 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, t-butyl groups, nonyl groups, dodecyl groups, R 11 to R 18 are all hydrogen atoms, or R 12 and R 17 are methyl groups, Particularly preferred are t-butyl, nonyl and dodecyl, and R 11 , R 13 to R 16 and R 18 are each preferably a hydrogen atom.
  • R 11 and R 18 are combined to form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded
  • R 12 R 17 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, a dodecyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 13 and R 14 , and R 15 and R 16 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 11 , R 12 , R 17 and R 18 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, a dodecyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • nitrogen-containing bidentate ligand examples include 2,2′-bipyridine, 2,2′-4,4′-dimethyl-bipyridine, and 2,2′-4,4′-di-t-butyl-bipyridine.
  • n represents the valence of the cation, and is usually an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • P represents the number of counter ions necessary to neutralize the charge of the complex.
  • binuclear metal complex used in the present invention includes the following compounds (D-1) to (D-18), preferably (D-4) , (D-5), (D-9), (D-10), (D-11), (D-13), (D-16), (D-17) and (D-18) are used. Is done. Note that H of —COOH in formulas (D-1) to (D-18) may be eliminated.
  • dinuclear ruthenium complexes and ruthenium-osmium complexes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the semiconductor fine particles used in the present invention include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, and vanadium oxide; strontium titanate, calcium titanate, and barium titanate.
  • Compound oxides such as potassium niobate; metal sulfides such as cadmium sulfide and bismuth sulfide; metal selenides such as cadmium selenide; metal tellurides such as cadmium telluride; metal phosphides such as gallium phosphide;
  • metal arsenides such as gallium arsenide are mentioned, metal oxides are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are more preferable.
  • the primary particle size of the semiconductor fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 500 nm, and particularly preferably 3 to 300 nm are used. These semiconductor fine particles may be used alone or in admixture of two or more.
  • the semiconductor fine particles sensitized with the binuclear metal complex dye are produced, for example, by bringing a solution obtained by dissolving the dinuclear metal complex dye in a solvent into contact with the semiconductor fine particles (for example, coating, dipping, etc.) (for example, International Publication No. 2006/038587). In addition, after making it contact, it is desirable to wash
  • the photoelectric conversion device of the present invention includes semiconductor fine particles sensitized with a dinuclear ruthenium complex dye and / or a ruthenium-osmium complex dye.
  • the ruthenium complex dye and / or ruthenium- Semiconductor fine particles sensitized with an osmium complex dye are fixed on an electrode.
  • the electrode is a conductive electrode, preferably a transparent electrode formed on a transparent substrate.
  • the conductive agent include metals such as gold, silver, copper, platinum, and palladium, indium oxide compounds represented by indium oxide (ITO) doped with tin, and tin oxide (FTO) doped with fluorine. Examples thereof include tin oxide compounds and zinc oxide compounds.
  • the photochemical cell of the present invention can be produced using semiconductor fine particles sensitized with the aforementioned binuclear ruthenium complex dye and / or ruthenium-osmium complex dye.
  • the photochemical battery of the present invention specifically has the above-described photoelectric conversion element of the present invention and a counter electrode as electrodes, and an electrolyte solution layer therebetween. Note that at least one of the electrode and the counter electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention is a transparent electrode.
  • the counter electrode functions as a positive electrode when combined with a photoelectric conversion element to form a photochemical battery.
  • a substrate having a conductive layer can be used as in the case of the conductive electrode. However, if the metal plate itself is used, the substrate is not necessarily required.
  • the conductive agent used for the counter electrode for example, a conductive metal oxide such as tin oxide doped with a metal such as platinum or carbon or fluorine is preferably used.
  • an electrolyte solution mainly composed of an ionic liquid is used as the electrolyte of the photochemical battery.
  • This electrolyte solution is composed of, for example, only an ionic liquid, or contains an ionic liquid and a redox pair (redox pair).
  • Ionic liquid used in the present invention are those containing, preferably comprising imidazolium cation as a cation component, as anionic component (CN) 4 B - is intended to include.
  • the imidazolium cation is a cation having an imidazolium skeleton, and includes imidazolium derivatives.
  • An ionic liquid may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the cation component of the ionic liquid used in the present invention is preferably the one represented by the following general formula (2-D1), and the anion component is preferably the one represented by the following general formula (2-E2).
  • R 71 and R 72 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 71 and R 72 are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • ionic liquid used in the present invention those represented by the following general formula (2) are preferred, and those represented by the following general formula (2-1) are particularly preferred.
  • R 71 and R 72 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (2-1) is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate.
  • the electrolyte solution of the present invention preferably contains a redox pair (redox pair).
  • the redox pair to be used is not particularly limited.
  • (1) iodine and iodide for example, metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide; quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, pyridinium iodide and imidazolium iodide) (Iodide) combinations
  • Bromine and bromides for example, metal bromides such as lithium bromide and potassium bromide; bromides of quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, pyridinium bromide and imidazolium bromide
  • a combination of (3) Combination of chlorine and chloride for example, metal chloride
  • Porphyrin-based compounds can be mentioned, and preferably the redox couples mentioned in (1) above are used. In addition, you may use these redox pairs individually or in mixture of 2 or more types. The amount of use of these redox pairs can be determined as appropriate.
  • the photochemical cell of the present invention can be manufactured by a conventionally applied method, for example, (1) A semiconductor fine particle paste such as an oxide is applied on a transparent electrode and heated and fired to produce a thin film of semiconductor fine particles. (2) Next, when the thin film of semiconductor fine particles is titania, baking is performed at a temperature of 400 to 550 ° C. for 0.5 to 1 hour. (3) The transparent electrode with the obtained thin film is immersed in a dye solution, and a binuclear metal complex dye is supported to produce a photoelectric conversion element. (4) The obtained photoelectric conversion element is combined with a transparent electrode on which platinum or carbon is vapor-deposited as a counter electrode, and an electrolyte solution is put therebetween.
  • the photochemical battery of the present invention can be manufactured by performing the operation described above.
  • the binuclear ruthenium complex dye was synthesized with reference to International Publication No. 2006/038587.
  • Example 1 Preparation of porous titania electrode
  • a titania paste PST-18NR catalyst conversion
  • PST-400C catalyst conversion
  • the obtained film was aged for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the aged film was baked at 440 to 460 ° C. for 30 minutes. By repeating this operation, a 16 mm 2 porous titania electrode was produced.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5 mol / l t-butylpyridine. Subsequently, an electrolyte solution is injected between the titania electrode and the counter electrode from the hole drilled in the platinum counter electrode, and then a hot-melt sealing material and a glass plate are stacked in this order on the hole and heated again. The hole was closed and a photochemical cell was produced.
  • FIG. 1 shows the change in photoelectric conversion efficiency depending on the time left in a dark place at 85 ° C.
  • Example 1 a photochemical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following was used as the ionic liquid, and durability was evaluated. The results are shown in FIG.
  • Example 1 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate Comparative Example 1; 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Comparative Example 2; 1-ethyl-3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Comparative Example 3; 1-ethyl-3-methylimidazolium paratoluenesulfonate Comparative Example 4; 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate Comparative Example 5; 1-ethyl-3-methylimidazolium 2- (2-Methoxyethoxy) ethyl sulfate Comparative Example 6; 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide
  • Example 2 (Preparation of porous titania electrode) In the same manner as in Example 1, a porous titania electrode was produced.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 0.5 mol / l t-butylpyridine. Subsequently, an electrolyte solution is injected between the titania electrode and the counter electrode from the hole drilled in the platinum counter electrode, and then a hot-melt sealing material and a glass plate are stacked in this order on the hole and heated again. The hole was closed and a photochemical cell was produced.
  • FIG. 2 shows the change in photoelectric conversion efficiency with time when left in a dark place at 60 ° C.
  • Example 3 a photochemical cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that a dinuclear ruthenium complex dye (D-18) was used instead of the dinuclear ruthenium complex dye (D-17). Evaluation was performed.
  • FIG. 2 shows the change in photoelectric conversion efficiency with time when left in a dark place at 60 ° C.
  • the photochemical battery of the present invention produced from semiconductor fine particles sensitized with a specific binuclear metal complex dye and a specific ionic liquid exhibits high conversion efficiency and durability.
  • a photochemical battery can be provided. This photochemical battery is considered to be suitable for practical use.

Abstract

　本発明の光化学電池は、高い吸光係数を有し、電子移動に優れた一般式（１）で示される二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、アニオン成分として（ＣＮ）４Ｂ－を含むイオン液体を主成分とする電解質溶液とを含み、優れた耐久性を有する。

Description

二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池
　本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素またはルテニウム－オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池に関する。
　太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、例えば、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、又、大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し、有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
　こうした状況の中、グレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。当該電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、更に用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためには更なる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が依然として望まれている。
　一方、イオン液体を電解質組成物に使用した例としては、特許文献２に、イオン性液体中に銅錯体を溶解させたイオン性液体を含有する電解質組成物、この電解質組成物を用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池が開示されている。しかしながら、この色素増感太陽電池は、変換効率が必ずしも高いわけではなかった。
　本出願人による特許文献３には、二核ルテニウム錯体色素などの二核金属錯体色素が開示されており、この色素は、高い変換効率を発現するという点で優れている。しかしながら、当該二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子において、イオン液体を電解質溶液とした光電変換素子については何ら開示されておらず、当該二核金属錯体色素とイオン液体の良好な組み合わせに係る検討、それによる光化学電池の変換効率及び耐久性の向上が望まれていた。
特開平１－２２０３８０号公報 特開２００６－１０７７７１号公報 国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，ｐ．７３７（１９９１）
　本発明の課題は、即ち、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素またはルテニウム－オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた、耐久性が高い光化学電池を提供することにある。
　本発明は、下記一般式（１）で示される二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、アニオン成分として（ＣＮ）４Ｂ－を含むイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｍは、ＲｕまたはＯｓを示し、ＸＮ－は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
は、含窒素四座配位子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
は、含窒素二座配位子を示す。ｎは、０～２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ－）となっていても良い。）
　本発明により、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核金属錯体色素（二核ルテニウム錯体色素、ルテニウム－オスミウム錯体色素）により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた、変換効率が高く、耐久性に優れる光化学電池を提供することができる。一般に、電解質溶液としてイオン液体を主成分とするものを用いた光化学電池は安定性が高く、高耐久性を有しているが、本発明の光化学電池は特に高い耐久性を有している。
　電解質溶液はイオン液体とレドックス対（酸化還元対）を含むことが好ましく、この場合、イオン液体は溶媒として用いられる。
　なお、当該光化学電池は、光電変換効率が高く、また、安定性が極めて高く、高耐久性を有しているために、実用化に適したものであると考えられる。
実施例１および比較例１～６で製造した光化学電池の耐久性評価結果を示すグラフである。 実施例２および３で製造した光化学電池の耐久性評価結果を示すグラフである。
　本発明の二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子は、前記の二核ルテニウム錯体またはルテニウム－オスミウム錯体と半導体微粒子を接触させることによって得られる。
　本発明において使用する二核ルテニウム錯体またはルテニウム－オスミウム錯体は、前記一般式（１）で示されるものである。
　その一般式（１）において、Ｍは、ＲｕまたはＯｓを示し、好ましくはＲｕである。
　ＸＮ－は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）を示す。Ｘ－としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。又、Ｘ２－としては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素イオン等が挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
　又、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子を示す。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ－）となっていても良い。このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
　このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、下式（１－Ａ）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、－ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
　アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６は全て水素原子であるか、Ｒ１とＲ６が水素原子であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、Ｒ１～Ｒ６が全て水素原子であることが特に好ましい。
　カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸、１，１０－フェナントロリン－４，７－ジカルボン酸、２－（２－（４－カルボキシピリジル））－４－カルボキシキノリン、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくは２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸である。なお、これらの配位子中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ－）となっていても良い。
　更に、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
は、含窒素四座配位子を示す。
　この含窒素四座配位子としては、下式（１－Ｂ１）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
　アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、Ｒ３１～Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
　Ｒ３１～Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３１～Ｒ３６が全て水素原子であることが特に好ましい。
　また、含窒素四座配位子としては、下式（１－Ｂ２）で表される配位子も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
　アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
　Ｒ４１～Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４１～Ｒ４４が全て水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましく、例えば下式（１－Ｂ３）で表される配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
　アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５１～Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ５１～Ｒ５８が全て水素原子であるか、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７がメチル基であり、Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５８が水素原子であることが特に好ましく、Ｒ５１～Ｒ５８が全て水素原子であることがさらに好ましい。
　含窒素四座配位子としては、例えば、２，２’－ビピリミジン、２，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビベンズイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは２，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビベンズイミダゾールであり、更に好ましくは２，２’－ビベンズイミダゾールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
は、含窒素二座配位子を示す。この含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
　この含窒素二座配位子としては、下式（１－Ｃ）で表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
　アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基、ノニル基、ドデシル基がより好ましい。
　また、Ｒ１１～Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１８は水素原子またはメチル基、ｔ－ブチル基、ノニル基、ドデシル基であることが好ましく、Ｒ１１～Ｒ１８が全て水素原子であるか、Ｒ１２及びＲ１７がメチル基、ｔ－ブチル基、ノニル基、ドデシル基であり、Ｒ１１、Ｒ１３～Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２～Ｒ１７は水素原子またはメチル基、ｔ－ブチル基、ノニル基、ドデシル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。さらに、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子またはメチル基、ｔ－ブチル基、ノニル基、ドデシル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
　含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジメチル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジノニル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジドデシル－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、２－（２－ピリジニル）キノリン、２，２’－ビキノリン等が挙げられるが、好ましくは２，２’－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジメチル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジノニル－ビピリジン、２，２’－４，４’－ジドデシル－ビピリジン、１，１０－フェナントロリンである。
　なお、ｎはカチオンの価数を表し、通常０～２の整数であり、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。又、ｐは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
　上記のような本発明において使用する二核金属錯体の具体的な化合物としては、例えば、以下の（Ｄ－１）から（Ｄ－１８）の化合物が挙げられるが、好ましくは（Ｄ－４）、（Ｄ－５）、（Ｄ－９）、（Ｄ－１０）、（Ｄ－１１）、（Ｄ－１３）、（Ｄ－１６）、（Ｄ－１７）及び（Ｄ－１８）が使用される。なお、式（Ｄ－１）～（Ｄ－１８）中の－ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお、これらの二核ルテニウム錯体およびルテニウム－オスミウム錯体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　これらの二核ルテニウム錯体およびルテニウム－オスミウム錯体は、公知の方法によって合成することができる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。
　本発明において使用する半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは金属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導体微粒子の一次粒子径は特に制限されないが、好ましくは１～５０００ｎｍ、更に好ましくは２～５００ｎｍ、特に好ましくは３～３００ｎｍのものが使用される。これらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子は、例えば、二核金属錯体色素を溶媒に溶解した溶液を半導体微粒子に接触（例えば、塗布、浸漬等）させることによって製造される（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。なお、接触させた後に、各種溶媒で洗浄して乾燥させることが望ましい。
　本発明の光電変換素子は、二核ルテニウム錯体色素および／またはルテニウム－オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものであり、具体的には、例えば、当該ルテニウム錯体色素および／またはルテニウム－オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
　前記電極は、導電性電極であり、好ましくは透明基板上に形成された透明電極である。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
　本発明の光化学電池は、先述した二核ルテニウム錯体色素および／またはルテニウム－オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて製造することができる。
　本発明の光化学電池は、具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質溶液層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
　対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が好適に使用される。
　本発明では、光化学電池の電解質として、イオン液体を主成分とする電解質溶液を使用する。この電解質溶液は、例えば、イオン液体のみから成るもの、またはイオン液体とレドックス対（酸化還元対）を含むものである。
　本発明において使用するイオン液体は、アニオン成分として（ＣＮ）４Ｂ－を含むものであり、好ましくはカチオン成分としてイミダゾリウムカチオンを含み、アニオン成分として（ＣＮ）４Ｂ－を含むものである。なお、イミダゾリウムカチオンは、イミダゾリウム骨格を有するカチオンであり、イミダゾリウムの誘導体も含む。イオン液体は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
　本発明において使用するイオン液体のカチオン成分としては、下記一般式（２－Ｄ１）で示されるものが好ましく、アニオン成分としては、下記一般式（２－Ｅ２）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（２－Ｄ１）中、Ｒ７１及びＲ７２としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
　本発明において使用するイオン液体としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましく、更に下記一般式（２－１）で示されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（２－１）で示される化合物は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートである。
　本発明の電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましい。使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の臭化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物；塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の塩化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ））等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。これらのレドックス対の使用量は、適宜決めることができる。
　本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができ、例えば、
（１）透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
（２）次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４００～５５０℃で０．５～１時間焼成する。
（３）得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核金属錯体色素を担持して光電変換素子を作製する。
（４）得られた光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、二核ルテニウム錯体色素は、国際公開第２００６／０３８５８７号を参照して合成した。
実施例１
（多孔質チタニア電極の作製）
　チタニアペーストＰＳＴ－１８ＮＲ（触媒化成製）を透明層に、ＰＳＴ－４００Ｃ（触媒化成製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０～４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
　ｔ－ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に二核ルテニウム錯体色素（Ｄ－４）を加えて当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、この飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を内温３０℃の恒温器中で２０時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
（光化学電池の作製）
　白金対極を貫通するようにダイヤモンドドリルで孔をあけた。次に、色素吸着多孔質チタニア層を挟むように色素吸着多孔質チタニア電極と白金対極とを重ね合わせ、その間に、色素吸着多孔質チタニア層を囲うように熱溶融性封止材を配置し、これらを加熱することでチタニア電極と対極を接合した。一方で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（イオン液体）と、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド及びヨウ素（レドックス対）とから、ヨウ化物イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、さらに０．５ｍｏｌ／ｌのｔ－ブチルピリジンを加えることで電解質溶液を調製した。続いて、白金対極にあけた孔からチタニア電極と対極との間に電解質溶液を注入し、その後、孔の上に熱溶融性封止材、ガラス板をこの順で重ね、再度加熱することで孔を塞ぎ、光化学電池を作製した。
（耐久性評価）
　得られた光化学電池を８５℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。図１に８５℃暗所で放置した時間による光電変換効率の変化を示す。
比較例１～６
　実施例１において、イオン液体として以下のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして光化学電池を作製し、耐久性の評価を行った。結果を図１に示す。
（使用したイオン液体）
実施例１；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート
比較例１；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
比較例２；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
比較例３；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムパラトルエンスルホネート
比較例４；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト
比較例５；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム２－（２－メトキシエトキシ）エチルスルフェイト
比較例６；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド
実施例２
（多孔質チタニア電極の作製）
　実施例１と同様にして、多孔質チタニア電極を作製した。
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
　ｔ－ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に二核ルテニウム錯体色素（Ｄ－１７）を加えて当該ルテニウム錯体色素の０．３ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。次いで、この色素溶液に多孔質チタニア電極を内温３０℃の恒温器中で５時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
（光化学電池の作製）
　白金対極を貫通するようにダイヤモンドドリルで孔をあけた。次に、色素吸着多孔質チタニア層を挟むように色素吸着多孔質チタニア電極と白金対極とを重ね合わせ、その間に、色素吸着多孔質チタニア層を囲うように熱溶融性封止材を配置し、これらを加熱することでチタニア電極と対極を接合した。一方で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（イオン液体）と、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド及びヨウ素（レドックス対）とから、ヨウ化物イオンの濃度が０．６ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、さらに０．５ｍｏｌ／ｌのｔ－ブチルピリジンを加えることで電解質溶液を調製した。続いて、白金対極にあけた孔からチタニア電極と対極との間に電解質溶液を注入し、その後、孔の上に熱溶融性封止材、ガラス板をこの順で重ね、再度加熱することで孔を塞ぎ、光化学電池を作製した。
（耐久性評価）
　得られた光化学電池を６０℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。図２に６０℃暗所で放置した時間による光電変換効率の変化を示す。
実施例３
　実施例２において、二核ルテニウム錯体色素（Ｄ－１７）の代わりに、二核ルテニウム錯体色素（Ｄ－１８）を用いた以外は実施例２と同様にして光化学電池を作製し、耐久性の評価を行った。図２に６０℃暗所で放置した時間による光電変換効率の変化を示す。
　図１、図２の結果から、特定の二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と特定のイオン液体から作製された本発明の光化学電池が高い変換効率及び耐久性を示すことが分かる。
　本発明により、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを使用した、変換効率及び耐久性が高い光化学電池を提供することができる。この光化学電池は実用化に適したものであると考えられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で示される二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子と、アニオン成分として（ＣＮ）４Ｂ－を含むイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは、ＲｕまたはＯｓを示し、ＸＮ－は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     は、含窒素四座配位子、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     は、含窒素二座配位子を示す。ｎは、０～２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ－）となっていても良い。）
  2. 　ＸＮ－が、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである請求項１記載の光化学電池。
  3. 　含窒素二座配位子が、２，２’－ビピリジン、２，２’－（４，４’－ジメチル）ビピリジン、２，２’－（４，４’－ジ－ｔ－ブチル）ビピリジン、２，２’－（４，４’－ジ－ｎ－ノニル）ビピリジン、２，２’－（４，４’－ジ－ｎ－ドデシル）ビピリジン又は１，１０－フェナントロリンである請求項１記載の光化学電池。
  4. 　カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子が、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸である請求項１記載の光化学電池。
  5. 　含窒素四座配位子が、２，２’－ビイミダゾール又は２，２’－ビベンズイミダゾールである請求項１記載の光化学電池。
  6. 　イオン液体が、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオンを含む請求項１記載の光化学電池。
  7. 　イオン液体が、下記一般式（２）で示されるイオン液体である請求項１記載の光化学電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
  8. 　電解質溶液が、レドックス対を含む請求項１記載の光化学電池。
  9. 　半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項１記載の光化学電池。
  10. 　前記二核金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである光電変換素子と対極とを有し、その間に前記イオン液体を主成分とする電解質溶液の層を有する請求項１記載の光化学電池。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040223A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池、電解質層形成用の塗工液、及び太陽電池モジュール
WO2011049027A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 宇部興産株式会社 置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池
JP2012036239A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2012114315A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Improved redox couple for electrochemical and optoelectronic devices
EP2511924A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-17 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
WO2013089194A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 宇部興産株式会社 二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池
CN103347887A (zh) * 2010-12-02 2013-10-09 宇部兴产株式会社 双核金属络合物及含有其的有机电致发光元件
JP2013543013A (ja) * 2010-08-20 2013-11-28 ロディア オペレーションズ 導電性ポリマー含有フィルム
JP2013546118A (ja) * 2010-09-28 2013-12-26 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンを含む電解質配合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5992389B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
CN110867324B (zh) * 2018-08-27 2021-03-09 中国科学技术大学 一种全液态太阳能电池用离子化合物及其制备方法以及全液态太阳能电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01220380A (ja) 1988-02-12 1989-09-04 Gebr Sulzer Ag 光電気化学電池・その製法及び使用法
WO2006038587A1 (ja) 2004-10-01 2006-04-13 Ube Industries, Ltd. 二核金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池
JP2006107771A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Fujikura Ltd 電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池
WO2007093961A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-23 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Ionic liquid electrolyte
JP2007277513A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Ube Ind Ltd 二核金属錯体色素溶液およびこの溶液を用いた光電変換素子、及び光化学電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01220380A (ja) 1988-02-12 1989-09-04 Gebr Sulzer Ag 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP2006107771A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Fujikura Ltd 電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池
WO2006038587A1 (ja) 2004-10-01 2006-04-13 Ube Industries, Ltd. 二核金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池
WO2007093961A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-23 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Ionic liquid electrolyte
JP2007277513A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Ube Ind Ltd 二核金属錯体色素溶液およびこの溶液を用いた光電変換素子、及び光化学電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NATURE, vol. 353, 1991, pages 737

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040223A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池、電解質層形成用の塗工液、及び太陽電池モジュール
WO2011049027A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 宇部興産株式会社 置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池
JP2012036239A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2013543013A (ja) * 2010-08-20 2013-11-28 ロディア オペレーションズ 導電性ポリマー含有フィルム
JP2013546118A (ja) * 2010-09-28 2013-12-26 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンを含む電解質配合物
CN103347887A (zh) * 2010-12-02 2013-10-09 宇部兴产株式会社 双核金属络合物及含有其的有机电致发光元件
US20130324733A1 (en) * 2010-12-02 2013-12-05 Ube Industries, Ltd. Binuclear metal complex, and organic electroluminescence element comprising same
US9029541B2 (en) * 2010-12-02 2015-05-12 Ube Industries, Ltd. Binuclear metal complex, and organic electroluminescence element comprising same
WO2012114315A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Improved redox couple for electrochemical and optoelectronic devices
JP2014513057A (ja) * 2011-02-25 2014-05-29 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） 電気化学及び光電子装置用の改良された酸化還元対
EP2511924A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-17 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
WO2013089194A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 宇部興産株式会社 二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池
JPWO2013089194A1 (ja) * 2011-12-13 2015-04-27 宇部興産株式会社 二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池

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