TW201027824A - Photochemical cell comprising semiconductor fine particles sensitized with binuclear metal complex dye and electrolyte solution mainly containing ionic liquid - Google Patents

Photochemical cell comprising semiconductor fine particles sensitized with binuclear metal complex dye and electrolyte solution mainly containing ionic liquid Download PDF

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TW201027824A
TW201027824A TW098138397A TW98138397A TW201027824A TW 201027824 A TW201027824 A TW 201027824A TW 098138397 A TW098138397 A TW 098138397A TW 98138397 A TW98138397 A TW 98138397A TW 201027824 A TW201027824 A TW 201027824A
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photochemical battery
electrolyte solution
nitrogen
ion
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Soh Aoki
Takafumi Iwasa
Yoshihisa Kakuta
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Ube Industries
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Description

201027824 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光化學電池，包含··光電轉換元件，含有 利用具有高吸光係數、電子移動優異之雙核釕錯合物色素或釕〜 餓錯合物色素增感之半導體微粒子；及以離子液體作為主 電解質溶液。 【先前技術】 ❹ 太陽電池作為清潔的再生型能源受到很大的期待，例如， 有針對於單晶轉、多晶㈣、非晶衫太陽電池，或由錄化鑛、 硒化銦銅等化合物構成之太陽電池之實用化的研究。但是，為 使普及作為家庭用電源’還存在有任一電池的製造成本高，或難 以確保原㈣或回收的問題’又必需克服大面積化困難等的許多 故雖财以大面積化或低價格化為目標，使时機材 太％電池，但均為轉換效率約1%，距離實用化十分遙遠。 導體，Gmetzel等人揭示使用經色素所增感之半 ^體被粒子的找轉換元件及太陽電池，及㈣此太 3的材料及製造技術(例如照非專利文獻【、專利文^所該 ΐί太色素增感之多孔質二氧化欽薄膜當成作用電極^ ’能跨廣泛的可見光波長區將太陽雄換色 先係數，且能於更高波長區吸光的色素。 更同及 獻方用離子液體於電解質組成物之例子，於專利文 增Si”吏用此電解質組成物的光電轉換元件及ίΐ 電、。但疋’此色素械太陽電池，轉換效率並不一定 本案申請人所提巾的專敝獻3巾，揭錢齡了錯合物色素 201027824 專雙核金屬錯合物色素，此色素在展現高轉換效率的觀 異。但是，於利用該雙核金屬錯合物色素增感的半導體微粒優 對於以離子液體作為電解質溶液之光電轉換元件完全未有 希望能有關於該雙核金屬錯合物色素與離子液體之良好組人=梵 討及利用此提升光化學電池之轉換效率及耐久性。 13、探 【先前技術文献】 【專利文獻】 【專利文獻1】日本特開平1一220380號公報 【專利文獻2】日本特開2006—107771號公報 【專利文獻3】國際公開第2006/038587號小冊 【非專利文獻1】Nature，第353卷，ρ.737(1991) 【發明内容】 【發明欲解決之課題】 本發明之課題在於提供-種絲學電池，包含： 及以離子液n作為主成分之電解質溶 子’其利用具#高吸絲數、電子移騎異之雙核釕錯色^ 【解決課題之手段】
hooch
H00C (式中，Μ表示Ru或Os，XN N為1或2。）、 表示為對離子的N價陰離子(但 201027824
HOOC P〇〇H
N N 為具有2個羧基的含氮二配位座配位子
N -N
T
N、N 為含氮四配位座配位子、 φ
N N 為含氮二配位座配位子。η表示〇〜2之整數。p表示為了將錯合 物之電碑中和所必要的對離子之數目。又’羧基(CQOH)也可經脱 質子(Η+)化成為羧基離子(c〇〇-)。；） 【發明之效果】 依照本發明，可提供一種轉換效率高、耐久性優異的光化學 電池，包含：半導體微粒子，利用具高吸光係數、電子移動優異 的雙核金屬錯合物色素(雙核釕錯合物色素、釕—锇錯合物色素) ❹增感；及以離子液體作為主成分之電解質溶液。一般而言，使用 以^子液體作為主成分的電解質溶液的光化學電池安定性高，具 有高耐久性，但是本發明之光化學電池具有尤其高的耐久性。八 電解質溶液含有離子液體及氧化還原對(red〇x pak)較佳，於此 情形’離子液體用為溶劑。 _又，該光化學電池由於光電轉換效率高且安定性極高，具有 高耐久性，故認為係適於實用化者。 ^ 【實施發明之形態】 —本^明之利用雙核金屬錯合物色素增感之半導體微粒子，可 巧使前述釘錯合物顿—锇錯合倾轉舰粒子鋪而 201027824 本發明使用的雙核釕錯合物或釕—鐵錯合物’係以前述通式⑴ 表示者。 此通式(1)中，Μ表示Ru或Os，較佳為Ru。 #~表示係對離子之N價陰離子(但N為1或2。）。又—，例 如六氟磷酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、 三氟甲續酸離子、硫氰酸離子、硫酸離子、硝酸離子、氯化物離 子、碘化物離子等齒化物離子等，較佳為六氟磷酸離子、四氟硼 酸離子、硝酸離子、鹵化物離子，更佳為六氟磷酸離子、四氟硼 酸離子、硝酸離子、碘化物離子。又’ X2-，例如：硫酸離子、 亞硫酸離子、硫代硫酸離子、碳酸離子、磷酸一氫離子等，較佳 為硫酸離子。 又，
HOOC C00H
X
N N 表示具有2個羧基之含氮二配位座配位子。羧基(c〇〇H)也可 經脱質子(H+ )化成為羧基離子((：00- )〇此具有2個羧基之含氮二 配位座配位子’在錯合物内含有2個，此等可以相同也可不同。 此具有2個叛基之含氮二配位座配位子，例如以下式(1 一a) 表不之配位子。
、R4、R5 及 R6 分支烷基，或此 一起形成取代或 式中’ 一COOH之η也可脱離，Ri、R2、R3 ，自獨立地表示氫原子或取代或無取代之直鏈或 等中的一個以上成為—體與此等所鍵結的碳原子 201027824 無取代芳香族烴環。 烧基^碳數6以下者較佳，曱基、乙基更佳。 又’ R與R、R4與R5 i盥6 所，之碳原子一起形成6員芳香族煙而=等 烴裱之取代基，例如：燒基(甲美 二、^代基)。方香族 氧基等)等。 沉基(曱基、乙基荨）、烷氧基(甲氧基、乙
純匕^6 ίίί原子’或Rl與R6為氫原子、R2盘R3、R4 與R成，而與此等所鍵結之礙原 甚R 較佳，R1〜R6均為氫原子尤佳。 獅成6貝方香族煙環 φ φ =;4:f4基啥 ti2，-4,4，-補 可二:，^^;位子中之梅_)，也 又，
X
NL JSJ
N N 表示含氮四配位座配位子。 此含氮四配位座配位子，例如以下式(1—Bl)表示之配位子
>33 式中，R31、R32及R33各自獨立地， 取代ί直ΐ或分支烷基，或此等，的2個以上成i 所$之 =子—起形成取代或無取代之料族烴環，R34、R35 及R各自触絲錢軒絲倾無取狀錢或分支規 201027824 ί取二等:二上二一體而與此等所鍵結之破原子-起形 烷基^數6以下者較佳，甲基、乙基更佳。 子一m中f接的二個柄—體而與鱗所鍵結之碳原 基’例如:絲(甲基、乙基等)、炫氧基(甲氧
ΓιΓ ΐ氯原子或？基較佳，r31〜r36均為氫原子尤佳。 又，含氮四配位座配位子，例如以下式(卜B2)表示之l R41、 M- .. ,r44 (1-B2) 直鏈a及ϋ自1蜀立地表示氫原子或取代或無取代之 形成⑼=子;起 子—起形成取代或無取代之耗族烴環。、 烷基以奴數6以下者較佳，甲基、乙基更佳。 子-起二Μ *為—體而與此等所鍵結之碳原 環之f丨!烴環(也可具有取代基)亦為較佳。芳香族烴 代基，例如：錄(甲基、乙基等)、燒氧基(甲氧基、乙氧 又，為idr基較佳，r41〜r44均為氫原子尤佳。 ν> /ι ^^ —，、R成為一體而與此等所鍵結之碳原子一 下甲基棘魅)«纽，例如以 57 201027824
(1-B3) 式中’ R 、R5 2、R5 3及R5 4各自獨立地表示 或無取代之錢n支絲，r55、r56、r57及 表示氫原手或取代或無取代之直鏈或分支烷基。 ，以碳數6以下者較佳，曱基、乙基更佳。 R52 或T基較佳’以〜1158均為氫原子，或 R R 、R 及尺為甲基且R51、R54、R55 及R58 尤佳，R51〜R58均為氫原子更佳。 及R為風原子 2 子，例如：2,2’ —聯錢、2,2，—聯啸唾、 承并味等’較佳為2,2，—聯咪峻、2,2，-聯苯并♦坐， 更佳為2,2’一聯苯并咪唾。
N N ❹ 内含錢二配絲配奸於錯合物 此含氮二配位座配位子，例如以下式(1—c)表示之配位子。
(1-0 9 201027824 代之芳香^環體而與此等所鍵結之韻ϋ形絲代或無取 基更g基以碳數18以下者較佳，甲基、第三丁基、壬基、十二炫 ：!f ^Rl8 ?ί U基(j氧基、乙氧基等)等。 R11〜R18均為子、第f7丁基、壬基、十二烧基較佳， 十二烷基且Rii、R'3:16 f8R為甲基、第三丁基、壬基、 與r18成為-體而與此等所ϋ之佳。又’尤佳為Rl 1 〜㉗=芳ί;? 5與R16成為而與:二原ί::香 二:Γ 基、十二烷基，更佳為氫原子。 盖二t 座配位子’例如：2,2，—聯°比唆、2,2，—4 4,- -甲 J-:=、2,2，—4,4，—二第三丁基—聯 ，:： Γ :2,2且—4,4，—二—十二烧基—聯°比咬、U〇’-鄰：【 唆、1,1〇~鄰二氮菲。 ，—十一貌基一聯吡 2，更ϋ f。"?離子本之價數’通常為0〜2之整數，較佳為1或 數目。’’、、，p表不為了中和錯合物之電荷必要的對離子的 上述本發明使用之雙核金屬錯合物之具體化合物，例如以 =的^-1)至(D—18)的化合物，較佳為(D—4)、(D ①―1。)、(D-U)、(D—13)、(D —16)、(D—。】)，、 201027824 式(D — 1)〜(D—18)中的一COOH[的Η也可脱離
(CI〇4); :PF6·)
HOOC HOOC
(PF6·]
PFV)
II 201027824 COO'
(BF4) (D-5)
(D-6)
(D-8) 12 201027824
coo·
(Ν〇3·) COOH (D-9)
(D-10)
(pf4·) 13 201027824
(D-13)
(pf6) (D-14) 201027824
(D-15) +
(pf6·) (D-16)
(D-17) 15 201027824
二種^上^雙核⑽合編了 —锇錯合物可單_也可混合
J等雙贿錯合物及釕—賴合物 如，參照國際公開第20_38587號）。依…乂知方法合成(令 之半導體餘子，例如：氧化鈦、氧化辞、彻 鈦、氧化嫣、氧化銳等金屬氧化物類；欽酸錯 酸鉀紐合減物類；硫傾、硫化鉍等名 i等金屬魏物；錄化鑛等金麟化物；鱗化驾 屬填化物；，b鎵等金射化物，較佳為金屬氧化物，更佳 為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫。又，半導體微粒子的初級粒徑不特 別限制，較佳為〗〜5000mn，更佳為2〜500nm，尤佳為3〜300nm。 此等半導體微粒子可單獨使用也可混合二種以上使用。 利用前述雙核金屬錯合物色素增感之半導體微粒子，例如可 16 201027824 藉由使將雙核金屬錯合物色素溶於溶劑 粒子（例如，塗布、浸潰等）而製造（tm觸+導體微 聽觸7號）。又，希望在接觸後，第 【微粒子固 釕-鐵錯合物色素增感之半導·粒子素及/或 色素及/或釕—餓錯合物色素顧之i導 於 ，，…一—丁人*工巧少取仕遗明j 極。導電劑，例如··金、銀、銅、始、 - 銦(ITO)所代表之氧化麵系仆入物播專金屬、攙雜錫的氧化 ΐίί極ί導電性電極，較佳為形成在透縣板上的透明電 e等金屬、攙雜：
，.，氣S备儿力R/l^TV 之氧化錫系化合物、氧化鋅系化合物等。 “ίΪϊί絲學電池，讀_用麵她域合物色素及/ 或釕一餓錯合物色素增感之半導體微粒子製造。 素及/ 換元ίϊίίΪΪΪί池’频气，具有上述本發明之光電轉 換7G件及雜作為電極且於其間具有電解脉㈣ = 之光電轉·件巾朗的雜輯極至少射之—1。月 極ΐίϊί光電轉換元件組合成光化學電池時作為正極者。對 ί屬述導電性電極同樣具有導電層之基板，但Ϊ使ΐ 要ί板。對極使用之導電劑，例如麵等 金屬攙雜奴、欧氧倾料電性金屬氧化物為適當。哥 、本發明中，光化學電池之電解f，使肋離子液 ϋ電解質溶液。此電解#溶液例如僅由 ’: 有離子液體及氧化還原對(redoxpair)者。·構成者，或含 本發明使狀離子㈣，含有作為陰離子齡 ， =為含有作為陽離子成分之料鏽陽離子，並含有作為^離子 ΐίί(3)4Β_ ^吟线、陽離子也包含具有咪顿陽ί子骨 離子之衍生物。離子液體可單獨使用，也可 本發明使狀離子液體之陽離子献，触為下列通式(2- 201027824 D1)表示者’陰離子成分較佳為以下列通式(2〜邱表示者
R 71
N ^+N^2 (2-D1) (式中，R71及R72各自獨立地表示碳數W6之直鍵或分支烧基。 (2-E2)
(CN)4B 參 基或：—D1)中’㈣宜為碳數μ之絲，尤佳為甲 為以體’較料㈣蝴㈣，尤佳
R 71 ,72
(CN)4B (2) *Ν^Ν· (式中R71及R72各自獨立地表示碳數Μ之直鍵或分支烧基。） (CN)4B- (2.1) 參 以通式(2-1)表示之化合物，為四氰基贿卜乙基—3 ^^^^解質溶液希望是含有氧化還原對㈣收㈣邊用 的乳化還原對無特別限制，例如： Ϊ峨ίί化物ί例如蛾脑、蛾化料金屬碘化物；视四丁基 ❹二=土銨、破化<謂鹽、魏料顧等4級銨化合 物之蛾化物)之組合、 演=化物^如溴化鐘、漠化鉀等金屬漠化物；演化四丁基 '演化料鑌鹽等4級敍化合 18 201027824 (p氯與氣化物(例如，氯化鐘、氯化鉀等金屬氯化物；氯化四丁基 銨、氯化四丙基銨、氯化吡唆鑕鹽、氯化咪唑鏽鹽等4級錄化 物之氯化物)之組合、 (4)^基紫精(alkyl vi〇l〇gen)與其還原體之組合、 (聊子/鐵㈣離子、銅(1)離子/銅(Π)離子、錳(11) ，子/猛(^1)離子、雜子⑻/鈷離子㈣博過渡金屬離子對、 化物/鐵(ΙΠ)氰化物、四氯化尊y四氯化 ❹ ⑽一，、氣化錄⑼/六氣化姥(ΙΠ)、六氯化釕(my六氯化釕 氯化釘00、六氯化餓_六氣化餓_、ί 風化鐵(ΐν)Λ、乳化鐵(ν)等錯離子之組合、 (=)以始、鐵、釕m了等過渡金屬與聯㈣或並衍生物、 ，二吼钱其触物、鄰二氮菲或其彳 物形成的錯合物類、.轉，、购及其何生 茂鐵/二茂鐵鏽離子、二茂銘/二茂銘鑽離子、 錄離子等職二狀其魅倾金屬之錯合 一讀 (9)卟琳系化合物類 ，較佳為前述(1)中列舉的氧化還原對。 ，或混合二種以上使用。此等氧丄 用以㈣法觀，例如可利 (1) 於透明電極上塗佈氧化物等半導體微 製作成半導體微粒子之薄膜。 桠子的糊狀物，加熱煅燒 (2) 接著，於半導體微粒子之薄膜為二氣# 锻燒0.5〜1小時。 、巧$化鈦時’於溫度400〜55(rc (3) 將得到之附有薄膜的透明電極浸泡於 、 金屬錯合物色素並製作光電轉換元件。、、’谷、，並且載持雙核 (4) 將得到的光電轉換元件與作為對極之 合併，於其間加入電解質溶液。 ‘、、、又有鉑或碳之透明電極 19 201027824 【實施例】 、其次，舉實施例具體說明本發明，但是本發明之範圍不限於 此等。又，雙核釕錯合物色素係參照國際公開第2006/038587號合 成。 實施例1 (多孔質二氧化鈦電極之製作） 將一氧化欽糊狀物PST—18NR(觸媒化成製)用於透明層，pST 一400C(觸媒化成製)用於擴散層，使用篩網印刷機塗佈在透明導電 性玻璃電極(旭硝子(股)公司製)之上。將得到之膜於25〇c、相對濕 度60%之氣體氛圍下熟成5分鐘，將此經熟成的膜於440〜46〇。〇 煅燒3〇分鐘。反複此操作，製作16麵2的多孔質二氧化鈦電極。參 (吸附有色素之多孔質二氧化鈦電極之製作） 於第二丁醇/乙腈(=1: 1(容量比))之混合溶劑中加入雙核釕錯 合物色素4)，製備該釕錯合物色素之飽和色素溶液。其次， 於内溫30 C之怪溫器令將多孔質二氧化鈦電極浸泡於此飽和色素 溶液中20小時’製作吸附有色素之多孔質二氧化鈦電極。 (光化學電池之製作） 、 以鑽石鑽孔器開孔使得將麵對極貫穿。其次，將色素吸附多 孔質二氧化鈦電極與鉑對極重疊，使得夾持色素吸附多孔質二氧 化鈦層，於其間配置熱熔融性密封材以使得包圍色素吸附多孔質馨 二氧化鈦層，並將此等加熱’藉此將二氧化鈦電極與對極接合。 另一方面，由四氰基删酸乙基一3—曱基味唆鑌鹽(離子液體） 與、破化1~乙基一3-甲基咪唑鏽鹽及蛾(氧化還原對)製備碘，化 物離子之濃度為l.〇m〇l/l之溶液’再加入〇 5m〇1/1之第三丁基吡 淀，藉此調製電解質溶液。接著，從鉑對極開的孔將電解質溶液 士入二氧化鈦電極與對極之間，之後，在孔上依序重疊熱熔融性 密封材、玻璃板，並再度加熱以將孔堵塞，製作成光化學電池。 (耐久性評價） 將得到的光化學電池於85。(：在暗處靜置規定時間後，返回室 溫，使用英弘精機(股)公司製之太陽光模擬器照射1〇〇mW/cm2的 20 201027824 模擬太陽光’測定光電轉換敎| I 時間壤倾光電^圖1顯示於砍在暗處放置 同樣作f離子液體，除此以外與實施例1 (使，進行耐久_。結果如圖1。' ^例1:辱氰基硼酸rn3—甲基味嗤鐵鹽 比較例1;雙(三氟甲基續酿基施 i 美、 丄 ，2;三氣甲她—乙二3鹽甲基蝴鹽 ^例3 ;對甲苯續酸i—乙基—3—甲基味』鹽 比較例4 ;石基硫酸‘乙基^—甲基味 镑 .:__乙基一3 —甲基η米唾 ^ . 比較例6 ;二氰醯胺1〜乙基. 實施例2 ❹ •3 甲基咪唑鏽鹽 ’ - · ·' -' , . _ (多孔質二氧化鈦電極之製作） (吸附t實’製作多孔質二氧化欽電極。 (及附有色素之多孔質二氧化鈦電極之製作） 人^1三丁醇/乙猜(=1:1(容量比))之混合溶劑中加入雙核釕錯 :物色素(D-17)，製備為該釕錯合物色素之α ^ ’泡5小時，製作吸附有色素之多孔質 (光化學電池之製作） -氧:穿細1極。其次，使色素吸附多孔質 J層’於其間配置熱雜峨材，使得包圍色 氧化鈦層，將此等加熱，藉此將二氧化鈦電極與對極接合。另— 氰基纖i—乙基-3—甲基，销鹽(離子液體)與硬 1、曲=^—3~甲基咪销鹽及填(氧化還原對)製備蛾化物離子 之浪度為0.6mol/l之溶液’再加入〇.5mol/1之第三丁基吡啶，藉此 21 201027824 ^備電解質麵。接著，賴在細孔 =電之後，在孔上依梅熱：心 im將纖’製成光化學電池' 、、®，電池於6GC在暗處靜置規定時間後，返回宮 模擬太陽心狀域賴鱗⑻。w = 置時間造成的光電娜效率的變化。射餅机在暗處放 實施例3 物施Γ的^核舒錯合物色素(D —17)改為使用雙核釘錯人 8) ’除此以外與實施例2以同樣方式進行，=口 ;ίί換圖2顯示依於_在暗處放置時間造成的 感 顯示高轉換效率及耐久性。 终姚予電池， 【產業利用性】 池 依照本發明，可提供一種轉換效 ，使用：半導體微粒子，係利用且右〜之光化學電 異之雙核金屬錯合物色素增感； 質溶液。此光化學電池認為適於實用化。，、、、成刀之電解 【圖式簡單說明】 評價=顯示實施例1及比較例1〜6製造之絲學電池之耐久性 圖2顯不貝施例2及3製造之光化學電池之耐久性評價結果。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 201027824 七、申請專利範圍： 1. 一 種光化學電池，包含： 半導體微粒子，利用以下列1 色素增感；及 式(1)表不之雙核金屬錯合物 作為陰離子成分的離子液體 電解質溶液’含有以 葛成其主成分； COOH η ❹ Η00Χ；/γχΡ HOOC (X1 (1) . ....... ... ... (式中’ Μ表不Ru或Os.，且主、 (但，Ν為1或2) 表不係對離子之Ν償陰離子 HOOC C00H XT N N 為具有2個祕之含氮二配健崎子， 參 V 為含氮四配位座配位子， N N ί Ξ含is位座配位子；n表示°〜2之整數；p表示中柄 之對離子之數目，基(二可脱質子( )化成為羧基離子(C00—)>。 2.如申請專利範圍第1項之光化學電池，其中，广為六氣雜 離子、四氟硼酸離子、硝酸離子或碘化物離子。 23 201027824 3. 如申明專巧範圍第1項之光化學電池，其中，含氮二配位座配 位子，^2’〜聯吡唆、2,2, — (4,4,—二曱基)聯吡咬、2,2, — (4,4， 一二第二丁基)聯吡啶、2,2，—(4,4，~二正壬基)聯吡啶' 2,2,一 (4,4’:二正十二烷基)聯吡啶或1，10—鄰二氮菲。 4. 如=請專利範圍第丨項之光化學電池，其中，具有2個羧基之 含氮二配位座配位子為2,2，一聯吡啶一4,4，一二羧酸。 5. 如申3月專利範圍第1項之光化學電池，其中，含氮四配位座配 位子為2,2〜聯ϋ米吐或2,2’一聯苯并咪唆。 6. 如=請專利範圍第1項之光化學電池，其中，離子液體包含作 為陽離子成分之咪唑鏽陽離子。 7. 如申請專利範圍第1項之光化學電池，其中，離子液體為以下⑩ 列通式(2)表示之離子液體； R71、A -R 72 (CN)4B ⑵ (式中R及R各自獨立地表示碳數1〜6之直鏈或分支烧 基）。 8.如申凊專利範圍第1項之光化學電池，其中，電解質溶液包含 氧化還原對。 9· ^申凊專利範圍第1項之光化學電池，其中，半導體微粒子為 氧化鈦、氧化鋅、氧化錫，或此等之混合物。 10. ^申請專利範圍第丨項之光化學電池，其中，具有光電轉換元 及對極，該光電轉換元件係將利用該雙核金屬錯合物色素 二感之半導體微粒子固定在電極上而成，且於該光電轉換元件 一對極間具有以該離子液體作為主成分之電解質溶液層。 八、圖式： 24
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